CN111610227A - 2D ZnO@3D CF纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2D ZnO@3D CF纳米复合材料及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：对三聚氰胺树脂泡沫进行清洗，干燥，升温至600～1000℃保温，冷却至室温，得到3D泡沫碳；将3D泡沫碳浸入溶液A中并保温，取出3D泡沫碳后进行清洗和干燥，得到3D CF，重复CF吸收锌方法6～12次，得到处理后CF，将处理后CF浸入溶液C中，再于80～100℃反应12～24h，降至室温，将该处理后CF浸入去离子水中1～5h，取出处理后CF清洗，干燥，再于200～350℃反应1～3h即可。该2D ZnO@3D CF纳米复合材料作为气敏材料时，在120℃较低的工作温度下能够表现出优异的气体敏感性能。

Description

2D ZnO@3D CF纳米复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于无机纳米材料制备技术领域，具体来说涉及一种2D ZnO@3D CF纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
乙醇是一种易燃易爆类有化合物，其沸点较低，极易因挥发或泄露而导致燃烧或爆炸等安全事故，从而对人身及财产安全造成巨大的损失。空气中的乙醇气体对口鼻、皮肤、呼吸道等具有严重的刺激作用，长期接触容易引发多种疾病。乙醇气体广泛应用于生物化学、道路安全、食品及医药安全等领域，对乙醇气体进行检测是现代检测技术中一种十分重要的一部分。目前检测乙醇气体常用的方法有气相色谱法、电化学传感器法、傅里叶变换红外光谱、光声光谱和拉曼光谱等。然而这些方法存在着一些不足：如分析检测的滞后性不利于在线检测，样品预处理及检测程序比较复杂等。
半导体气体金属氧化物传感器近年来发展迅速，被广泛应用于环境气体监测、空气质量控制和化学过程控制等领域，气体传感器检测方法恰好可以弥补上述检测方法的缺点与不足。气体传感器的核心是气体敏感材料，所以对气敏材料的深入研究显得尤为重要。
半导体金属氧化物气体传感器是利用气体敏感材料暴露于待测气体中时，被测量(电阻、电压等)随着待测气体种类与浓度的变化而产生变化的原理制备的，因此气体敏感材料、气敏元件结构以及气敏性能是金属氧化物气体传感器研究的重点。通过对气体敏感材料的构成及其微观形貌结构的优化设计，研究出了一系列新的气敏材料。纳米科技的兴起推动了材料合成与制备技术的快速发展，基于半导体金属氧化物的气体传感器在许多方面取得了突破性的进展，如灵敏度、工作温度、稳定性、重复性以及选择性等。据报道半导体金属氧化物气体传感器的性能增强方法主要有提高敏感材料的比表面积(降低尺寸、控制合成多空结构、3D分级结构等)和敏感材料的修饰改性(稀土掺杂、贵金属担载、碳掺杂、不同半导体金属氧化物复合等)。然而在过去的科研工作中，这些气敏性能增强方法主要重视材料的灵敏度这一指标的提升，当工作温度过高时，半导体金属氧化物的晶粒内部会发生聚集，这对气体气敏材料的可靠性、稳定性等性能产生一定影响。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种2D ZnO@3D CF纳米复合材料的制备方法，该制备方法绿色、简便、安全并能够规模化、大批量生产2D ZnO@3D CF纳米复合材料。
本发明的另一目的为上述制备方法获得的2D ZnO@3D CF纳米复合材料，该2DZnO@3D CF纳米复合材料能够在较低的工作温度检测乙醇气体。
本发明的另一目的为上述制备方法在降低气敏材料的工作温度中的应用。
本发明的另一目的为上述2D ZnO@3D CF纳米复合材料在检测乙醇中的应用。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种2D ZnO@3D CF纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)对块状的三聚氰胺树脂泡沫进行清洗，干燥，干燥后升温至600～1000℃保温1～3h，冷却至室温20～25℃，得到3D泡沫碳；
在所述步骤1)中，用去离子水对所述三聚氰胺树脂泡沫进行清洗：将三聚氰胺树脂泡沫浸入去离子水后超声，用于去除杂质，其中，超声时间大于等于10min。
在所述步骤1)中，所述干燥的温度为50～80℃，干燥的时间为6～24h。
在所述步骤1)中，所述三聚氰胺树脂泡沫的尺寸为：长度5～100mm，宽度5～100mm，厚度2～20mm。
在所述步骤1)中，所述升温的速度为4～10℃/min。
2)将所述3D泡沫碳浸入60～80℃的溶液A中并保温6～12h，取出3D泡沫碳后进行清洗和干燥，得到3D CF，其中，所述溶液A为混合酸和去离子水的混合物，所述溶液A中混合酸的体积分数为5～15％，所述混合酸为硫酸和硝酸的混合物；
在所述步骤2)中，所述硫酸为硫酸溶液(硫酸水溶液)，所述硫酸溶液中H2SO4的质量分数为95～98％；所述硝酸为硝酸溶液(硝酸水溶液)，所述硝酸溶液中HNO3的质量分数为60～65％。
在所述步骤2)中，在将所述3D泡沫碳浸入60～80℃的溶液A中并保温6～12h之前，将所述3D泡沫碳浸入溶液A中超声2～60min，优选为2～30min。
在所述步骤2)中，所述清洗为用去离子水和无水乙醇交替清洗3D泡沫碳3次以上。
在所述步骤2)中，按体积份数计，所述混合酸中硫酸和硝酸的比为1：(3～6)。
在所述步骤2)中，所述干燥的温度为50～80℃，干燥的时间为6～24h。
3)重复CF吸收锌方法6～12次，得到处理后CF，其中，所述CF吸收锌方法为：将溶液B滴在所述3D CF上，滴加后进行干燥，每次CF吸收锌方法滴加溶液B的量为：滴加溶液B直至3D CF饱和不再吸收溶液B为止，滴加的速率为1～2mL/min，其中，所述溶液B为氯化锌、葡萄糖和去离子水的混合物，所述氯化锌的质量份数、葡萄糖的质量份数和去离子水的体积份数的比为0.2：0.27：20；
在所述步骤3)中，所述干燥的温度为50～80℃，干燥的时间为1～6h。
4)将步骤3)所得处理后CF浸入溶液C中，再于80～100℃反应12～24h，降至室温20～25℃，将该处理后CF浸入去离子水中1～5h，取出所述处理后CF清洗，干燥，再于200～350℃反应1～3h，得到所述2D ZnO@3D CF纳米复合材料，其中，所述溶液C为氯化锌、尿素、去离子水和稀盐酸的混合物，所述氯化锌的物质的量份数、尿素的物质的量份数、去离子水的体积份数和稀盐酸的体积份数的比为0.002：0.04：40：1，其中，所述稀盐酸中HCl的质量分数为2～5wt％。
在所述步骤4)中，处理后CF清洗为用去离子水和无水乙醇交替清洗该处理后CF清洗3次以上。
在所述步骤4)中，所述干燥的温度为60～80℃，干燥的时间为12～24h。
在所述步骤4)中，所述干燥为冷冻干燥。
在所述步骤4)中，200～350℃的升温的速度为5～10℃/min。
在所述步骤4)中，再于200～350℃反应1～3h优选为再于200～250℃反应1～3h。
在上述技术方案中，当所述质量份数的单位为g时，所述体积份数的单位为mL，所述物质的量份数为mol。
上述制备方法获得的2D ZnO@3D CF纳米复合材料。
上述制备方法在降低气敏材料工作温度中的应用。
在上述技术方案中，工作温度为120℃。
上述2D ZnO@3D CF纳米复合材料在检测乙醇中的应用。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明提供的一种用于检测乙醇气体的2D ZnO@3D CF纳米复合材料，该2D ZnO@3D CF纳米复合材料具有合适的多孔结构，较高的比表面积，且制备方法绿色、简单、安全，原料获取较简便，实用化程度较高。将2D ZnO@3D CF纳米复合材料作为气敏材料时，在120℃较低的工作温度下表现出优异的气体敏感性能，与纯相ZnO相比，对乙醇气体表现出较高的灵敏度、较短的响应-恢复时间、较高的线性度、优异的选择性、较好的重复性，在乙醇气体检测方面展现出巨大的潜力。
附图说明
图1为本发明2D ZnO@3D CF纳米复合材料的制备方法的流程图；
图2为CF、ZnO和实施例1～3制备所得2D ZnO@3D CF纳米复合材料的X射线衍射图，其中，图2(a)为CF，图2(b)为ZnO，图2(c)为2D ZnO@3D CF-200，图2(d)为2D ZnO@3D CF-250,图2(e)为2D ZnO@3D CF-350；
图3(a)为CF的扫描电镜图；
图3(b)为CF的扫描电镜图；
图3(c)为实施例1制备所得2D ZnO@3D CF纳米复合材料的扫描电镜图；
图3(d)为实施例1制备所得2D ZnO@3D CF纳米复合材料的扫描电镜图；
图3(e)为实施例2制备所得2D ZnO@3D CF纳米复合材料的扫描电镜图；
图3(f)为实施例2制备所得2D ZnO@3D CF纳米复合材料的扫描电镜图；
图3(g)为实施例3制备所得2D ZnO@3D CF纳米复合材料的扫描电镜图；
图3(h)为实施例3制备所得2D ZnO@3D CF纳米复合材料的扫描电镜图；
图4为实施例1～3制备所得2D ZnO@3D CF纳米复合材料的Raman光谱；
图5为ZnO以及实施例1～3制备所得2D ZnO@3D CF纳米复合材料在不同工作温度下对200ppm乙醇气体的灵敏度；
图6为实施例2制备所得2D ZnO@3D CF纳米复合材料制成的气体传感器对不同浓度乙醇气体的动态响应-恢复曲线；
图7(a)为纯ZnO对不同气体的选择性；
图7(b)为2D ZnO@3D CF纳米复合材料对不同气体的选择性。
具体实施方式
下述实施例中药品和原料均为市售，使用前未经任何处理，购买源如下：
氯化锌，分析纯，天津市科威有限公司；
尿素，分析纯，天津市科威有限公司；
无水乙醇，分析纯，天津市科威有限公司；
葡萄糖，分析纯，天津市科威有限公司；
下述实施例中的稀盐酸由购买自天津市科威有限公司质量分数为36-38％的稀盐酸(分析纯)配置而成；
浓硫酸，质量分数为98％(分析纯)，天津市科威有限公司；
浓硝酸，质量分数为65％(分析纯)，天津市科威有限公司；
三聚氰胺树脂泡沫，深圳德昌海绵制品有限公司；
苯，分析纯，天津市科威有限公司；
甲苯，分析纯，天津市科威有限公司；
二甲苯，分析纯，天津市科威有限公司；
丙酮，分析纯，天津市科威有限公司；
甲醛，分析纯，天津市科威有限公司；
甲醇，分析纯，天津市科威有限公司。
下述实施例中所涉及仪器的型号和生产厂家如下：
1.X射线衍射仪
实验样品的晶相结构用日本理学株式会社(Rigaku)生产的D/Max 2500pc型X射线衍射仪(X-Ray Diffraction,XRD)进行表征，Cu Kα为辐射源，波长＝0.15418nm，工作电压为40kV。扫描速度为8°/min，扫描范围为2θ＝10°-80°。
2.场发射扫描电子显微镜
样品的微观形貌用日本电子株式会社(JEOL)生产的JSM-6700F型场发射扫面电子显微镜(Field Emission Scanning Electron Microscope,FE-SEM)进行表征，取少量的样品粉末均匀粘在导电胶上，喷金处理后进行观察，操作电压为10kV。
3.高分辨激光共聚焦显微拉曼光谱仪
样品的物相鉴定利用堀场仪器有限公司(HORIBA Jobin Yvon)生产的HORIBAEvolution型高分辨激光共聚焦显微拉曼光谱仪(Raman)进行测定，采用的是背散射模式，氩离子激光激发波长为535nm。在室温下对样品测定。
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
在下述实施例中，质量份数的单位为g，体积份数的单位为mL，物质的量份数为mol。
实施例
一种2D ZnO@3D CF纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)准备块状的三聚氰胺树脂泡沫，块状的三聚氰胺树脂泡沫的尺寸为：长度60mm，宽度30mm，厚度1mm。
对上述三聚氰胺树脂泡沫进行清洗：将三聚氰胺树脂泡沫浸入去离子水后超声10min，用于去除杂质。
再在电热鼓风干燥箱于60℃干燥6h，将干燥后的三聚氰胺树脂泡沫放在刚玉瓷舟中，然后转移到管式高温炉升温至800℃保温2h(升温的速度为10℃/min)，冷却至室温20～25℃，得到碳化后的3D泡沫碳。
2)为改变CF的亲水性，将3D泡沫碳先浸入溶液A中超声2min，再将溶液A升温至60℃(水浴)并使3D泡沫碳在封闭状态下的溶液A中保温8h(封闭状态：装载有溶液A的容器盖有盖子)，取出3D泡沫碳后用去离子水和无水乙醇交替清洗3D泡沫碳3次，在电热鼓风干燥箱中于60℃干燥10h，得到亲水性较好的3D CF，其中，溶液A为混合酸和60mL去离子水的混合物，溶液A中混合酸的体积分数为7.69％，混合酸为1mL浓硫酸和4mL浓硝酸的混合物；
3)重复CF吸收锌方法10次，得到处理后CF，其中，CF吸收锌方法为：用注射器将溶液B滴在3D CF上，每次滴加溶液B的量为：滴加溶液B直至3D CF饱和不能再吸收溶液B为止，使3D CF充分吸收锌的前驱体；滴加后于60℃干燥1h，其中，滴加的速率为1mL/min，溶液B为氯化锌、葡萄糖和去离子水磁力搅拌10min所得的混合物，氯化锌的质量份数、葡萄糖的质量份数和去离子水的体积份数的比为0.2：0.27：20；
4)将溶液C放入50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将步骤3)所得处理后CF浸入溶液C中，再一起在电热鼓风干燥箱中于80℃反应24h，降至室温20～25℃，将该处理后CF浸入去离子水中2h，使杂质离子充分扩散，取出处理后CF用去离子水和无水乙醇交替清洗3次，-50℃冷冻干燥6h，再于X℃煅烧2h(升温的速度为10℃/min)，得到2D ZnO@3D CF纳米复合材料，其中，X的数值见表1，溶液C为氯化锌、尿素、去离子水和稀盐酸磁力搅拌10min所得的混合物，氯化锌的物质的量份数、尿素的物质的量份数、去离子水的体积份数和稀盐酸的体积份数的比为0.002：0.04：40：1其中，稀盐酸中HCl的质量分数为5wt％。
表1
实施例 X(单位：℃) 2D ZnO@3D CF纳米复合材料的命名
实施例1 200 2D ZnO@3D CF-200
实施例2 250 2D ZnO@3D CF-250
实施例3 350 2D ZnO@3D CF-350
将实施例1～3所得2D ZnO@3D CF纳米复合材料进行气敏性能测试，测试方法如下：
气敏性能测试所用的仪器为郑州炜盛电子科技有限公司生产的WS-30A型气敏元件测试仪，气敏元件是按照传统方法制成的旁热式、烧结型元件。气体传感器(气敏元件)的制备方法如下：将气敏材料与曲拉通X-100粘和剂(摩尔比约为4:1)放在小玛瑙研钵中，经过1h充分研磨成均匀糊状的浆料；取上述浆料用小毛刷均匀涂敷到Al2O3陶瓷管上，涂敷厚度50～100μm。Al2O3陶瓷管上预制2个金电极和4条铂丝引线；将涂敷好的Al2O3陶瓷管放在箱式电炉中350℃烧结3h(升温速率为10℃/min)，以除去曲拉通X-100粘和剂，并增加气敏材料与Al2O3陶瓷管的附着力；将煅烧好的Al2O3陶瓷管取出，把一根Ni-Cr材质的加热丝(电阻丝)穿到Al2O3陶瓷管中，加热丝以及4根铂引线分别与传感器基座的6根接线柱对准，用电烙铁将它们焊牢；用万用表对气体传感器的加热丝进行测量验证是否焊牢，通常加热丝之间的电阻约为29Ω，铂电极之间的电阻约为0.6Ω；
将制备好的气体传感器放置于老化台上以5V的加热电压老化48h，使气体传感器变稳定；
将待测气体注入配气罩后，通过记录与气敏元件串联的负载电阻上的电压来反映气敏元件的敏感性能。气敏元件的灵敏度(Sr)定义为Sr＝Ra/Rg，Ra和Rg分别为气敏元件在空气中和待测气体中的电阻值。
对比实施例1——合成ZnO
将0.002mol ZnCl2和0.040mol的尿素依次加入40mL去离子水中，缓慢加入1mL稀盐酸(5wt.％)，磁力搅拌1h；将上述均匀混合溶液转移到50mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在电热鼓风干燥箱中80℃反应24h；反应结束，温度降至室温20～25℃，得到的白色沉淀，将白色沉淀用去离子水和无水乙醇交替离心清洗3次，然后放在电热鼓风干燥箱中80℃干燥12h，得到白色粉末；将白色粉末放在箱式电炉中以350℃煅烧1h，得到ZnO(ZnO纳米片)。
对比实施例2——合成CF
将三聚氰胺树脂泡沫放在高温管式炉中以10℃/min加热到800℃碳化1h所制备的泡沫碳为CF。
样品的形貌与结构表征
图1为本发明的制备方法的流程图。
图2为实施例1～3制备所得2D ZnO@3D CF纳米复合材料以及ZnO和CF的XRD图。2DZnO@3D CF纳米复合材料的ZnO衍射峰与六方纤锌矿结构的ZnO完全相对应(JCPDS CardNO.：36-1451,
Figure BDA0001977871760000081
)。2D ZnO@3D CF纳米复合材料2θ＝24-25°位置处的峰对应于无定型CF的衍射峰。2D ZnO@3D CF纳米复合材料中ZnO的衍射峰峰型较为尖锐，且没有其他杂峰的出现，表明2D ZnO@3D CF纳米复合材料的纯度较高。
图3(a)和3(b)为CF的扫描电镜图。经过800℃碳化后，三聚氰胺树脂泡沫的颜色由原先白色变成黑色，其体积变为了碳化之前的1/8，可以看出泡沫碳是由尺寸为30-50μm的多孔结构组成。
如图3(c)-(h)所示，2D片状ZnO纳米阵列均匀地生长在3D泡沫碳的表面。从低倍率SEM图像中可以清晰看到2D ZnO纳米片阵列形成，均匀的分布于3D泡沫碳的骨架上。从高倍的SEM图像中可以发现2D ZnO纳米片垂直于3D泡沫碳骨架生长，单个纳米片的厚度约为20nm。在2D ZnO@3D CF-200和2D ZnO@3D CF-250样品中，纳米阵列的结构较为规整，在2DZnO@3D CF-350样品中发现纳米阵列有些许不规则，这可能是热处理温度过高时，会一定程度上破坏ZnO纳米阵列的微观结构。
图4中2D ZnO@3D CF纳米复合材料的Raman光谱都显示出两个明显的峰，分别为D峰(～1340cm-1)与G峰(～1588cm-1)。2D ZnO@3D CF纳米复合材料的G峰位于1588cm-1，与天然石墨的G峰(～1580cm-1)位置很更近。D峰与G峰的出现表明2D ZnO@3D CF纳米复合材料的成功制备。
将ZnO和实施例1～3所得2D ZnO@3D CF纳米复合材料作为气敏材料制备成气体传感器进行下述气敏性能的测试。
图5为ZnO和实施例1～3制备的2D ZnO@3D CF纳米复合材料在不同温度下对200ppm乙醇气体的响应值。从图中可以看出，开始时2D ZnO@3D CF-200、2D ZnO@3D CF-250、2D ZnO@3D CF-350制备的气体传感器的灵敏度都随着工作温度的升高而升高，在120℃下达到最大，ZnO和实施例1～3制备的2D ZnO@3D CF纳米复合材料的灵敏度依次分别为11.72、13.92、17.21和14.32，随着温度的继续升高，灵敏度又随工作温度的升高而降低，说明其最佳工作温度为120℃。而纯ZnO制备的气体传感器的灵敏度随着温度的升高一直再升高，在250℃之前其灵敏度一直未达到最大值，说明其最佳工作温度较高。可以得出，在较低的工作温度下，本发明的2D ZnO@3D CF纳米复合材料的灵敏度能够大于纯ZnO的灵敏度。另外，可以看出，2D ZnO@3D CF-250的灵敏度要比2D ZnO@3D CF-350的要高，一个原因可能是2D ZnO@3D CF-250中ZnO晶粒的要比2D ZnO@3D CF-350复合结构中的ZnO纳米晶粒要小，其次就是2D ZnO@3D CF-250中的ZnO纳米阵列的结构要比2D ZnO@3D CF-350更为完整。
2D ZnO@3D CF-250制备的气体传感器在最佳工作温度120℃下对10-500ppm浓度的乙醇气体的连续瞬态响应-恢复曲线如图6所示。2D ZnO@3D CF-250制备所得气体传感器的灵敏度随着乙醇浓度的增加而快速提高，直至乙醇浓度达到500ppm时气体传感器仍未达到饱和。2D ZnO@3D CF气体传感器对低至10ppm的乙醇表现出较高的灵敏度以及较快的响应。
分别测试了用ZnO和2D ZnO@3D CF-250制备所得气体传感器对200ppm下苯、甲苯、二甲苯、乙醇、丙酮、甲醛和甲醇的气敏性能，纯ZnO制备的气体传感器的气敏性能如图7(a)所示，2D ZnO@3D CF-250制备的气体传感器的气敏性能如图7(b)所示。纯相ZnO制备的气体传感器不能很好的区分乙醇、丙酮和甲醇，而2D ZnO@3D CF-250制备所得气体传感器对乙醇和丙酮以及乙醇和甲醇的灵敏度的差值较大，说明2D ZnO@3D CF-250对乙醇的选择性较好。
国家自然科学基金(No.21601094、No.21401139、No.41503109)；天津市应用基础与前沿技术研究计划(No.15JCQNJC02900)。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种2D ZnO@3D CF纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)对块状的三聚氰胺树脂泡沫进行清洗，干燥，干燥后升温至600～1000℃保温1～3h，冷却至室温20～25℃，得到3D泡沫碳；
2)将所述3D泡沫碳浸入60～80℃的溶液A中并保温6～12h，取出3D泡沫碳后进行清洗和干燥，得到3D CF，其中，所述溶液A为混合酸和去离子水的混合物，所述溶液A中混合酸的体积分数为5～15％，所述混合酸为硫酸和硝酸的混合物；
3)重复CF吸收锌方法6～12次，得到处理后CF，其中，所述CF吸收锌方法为：将溶液B滴在所述3D CF上，滴加后进行干燥，每次CF吸收锌方法滴加溶液B的量为：滴加溶液B直至3DCF饱和不再吸收溶液B为止，滴加的速率为1～2mL/min，其中，所述溶液B为氯化锌、葡萄糖和去离子水的混合物，所述氯化锌的质量份数、葡萄糖的质量份数和去离子水的体积份数的比为0.2：0.27：20；
4)将步骤3)所得处理后CF浸入溶液C中，再于80～100℃反应12～24h，降至室温20～25℃，将该处理后CF浸入去离子水中1～5h，取出所述处理后CF清洗，干燥，再于200～350℃反应1～3h，得到所述2D ZnO@3D CF纳米复合材料，其中，所述溶液C为氯化锌、尿素、去离子水和稀盐酸的混合物，所述氯化锌的物质的量份数、尿素的物质的量份数、去离子水的体积份数和稀盐酸的体积份数的比为0.002：0.04：40：1，其中，所述稀盐酸中HCl的质量分数为2～5wt％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当所述质量份数的单位为g时，所述体积份数的单位为mL，所述物质的量份数为mol。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，用去离子水对所述三聚氰胺树脂泡沫进行清洗：将三聚氰胺树脂泡沫浸入去离子水后超声，用于去除杂质，其中，超声时间大于等于10min；
在所述步骤1)中，所述干燥的温度为50～80℃，干燥的时间为6～24h；
在所述步骤1)中，所述三聚氰胺树脂泡沫的尺寸为：长度5～100mm，宽度5～100mm，厚度2～20mm；
在所述步骤1)中，所述升温的速度为4～10℃/min。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，所述硫酸为硫酸溶液，所述硫酸溶液中H2SO4的质量分数为95～98％；所述硝酸为硝酸溶液，所述硝酸溶液中HNO3的质量分数为60～65％；
在所述步骤2)中，在将所述3D泡沫碳浸入60～80℃的溶液A中并保温6～12h之前，将所述3D泡沫碳浸入溶液A中超声2～60min，优选为2～30min；
在所述步骤2)中，所述清洗为用去离子水和无水乙醇交替清洗3D泡沫碳3次以上；
在所述步骤2)中，按体积份数计，所述混合酸中硫酸和硝酸的比为1：(3～6)；
在所述步骤2)中，所述干燥的温度为50～80℃，干燥的时间为6～24h；
在所述步骤3)中，所述干燥的温度为50～80℃，干燥的时间为1～6h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤4)中，所述干燥的温度为60～80℃，干燥的时间为12～24h；
在所述步骤4)中，处理后CF清洗为用去离子水和无水乙醇交替清洗该处理后CF清洗3次以上；
在所述步骤4)中，200～350℃的升温的速度为5～10℃/min；
在所述步骤4)中，再于200～350℃反应1～3h优选为再于200～250℃反应1～3h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤4)中，所述干燥为冷冻干燥；
在所述步骤4)中，处理后CF清洗为用去离子水和无水乙醇交替清洗该处理后CF清洗3次以上；
在所述步骤4)中，200～350℃的升温的速度为5～10℃/min；
在所述步骤4)中，再于200～350℃反应1～3h优选为再于200～250℃反应1～3h。
7.如权利要求1～6中任意一项所述制备方法获得的2D ZnO@3D CF纳米复合材料。
8.如权利要求1～6中任意一项所述制备方法在降低气敏材料工作温度中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，工作温度为120℃。
10.如权利要求7所述2D ZnO@3D CF纳米复合材料在检测乙醇中的应用。
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