CN111601702A - 纳米纤维片材组装体 - Google Patents

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Abstract

纳米纤维片材组装体包括至少一个纳米纤维片材和用于改善该组装体内的纳米纤维片材的物理耐久性的至少一个纳米纤维栅或幅。纳米纤维片材组装体保留所述纳米纤维片材对气相物质的渗透性。这使得纳米纤维片材组装体的技术应用能够包括针对布置在气相物质中的微米或纳米级粒子的过滤器。

Description

纳米纤维片材组装体
技术领域
本公开总体上涉及纳米纤维。具体地，本公开涉及纳米纤维片材组装体(集合体，nanofiber sheet assembly)。
背景技术
纳米纤维或碳纳米管“林(forest)”指的是彼此基本上平行地排列在基底上且基本上垂直于基底表面取向的纳米纤维或碳纳米管的阵列。纳米纤维林可通过包括如下在内的任意多种方式形成：通过将催化剂粒子放置在生长基底上生长纳米管，将基底和催化剂粒子在炉中加热，和将燃料化合物供给到经加热的催化剂和基底。纳米纤维从催化剂粒子生长(经常竖直地生长)为基本上平行的阵列。可将纳米纤维林拉制成纳米纤维的片材。
发明内容
示例1包括用于加工纳米纤维片材的方法，该方法包括：向悬挂的纳米纤维片材提供水和有机溶剂的溶液；和将悬挂的纳米纤维片材暴露于水和有机溶剂的溶液的液滴，其中所述暴露致使所述悬挂的纳米纤维片材的无支撑(freestanding)部分收缩。
示例2包括示例1的主题，其进一步包括将经收缩的悬挂的纳米纤维片材暴露于水和另外的有机溶剂的另外的溶液的液滴，其中该另外的溶液的另外的有机溶剂的浓度比水和有机溶剂的溶液高，所述暴露导致无支撑部分的进一步收缩；和将经进一步收缩的无支撑部分暴露于包括小于2体积％水的有机溶剂的液滴。
示例3包括示例2的主题，其中将悬挂的纳米纤维片材暴露于水和有机溶剂的溶液的液滴致使悬挂的纳米纤维片材收缩成具有第一直径的纳米纤维束。
示例4包括示例3的主题，其中将具有第一直径的纳米纤维束暴露于所述另外的溶液的液滴致使具有第一直径的纳米纤维束进一步收缩至小于第一直径的第二直径；和将该纳米纤维束暴露于包括小于2％水的所述另外的有机溶剂的液滴致使具有第二直径的纳米纤维束收缩至小于第二直径的第三直径。
示例5包括示例4的主题，其中第一直径为至少7μm且第三直径小于3μm。
示例6包括前述示例任一项的主题，其中在所述暴露之前，所述纳米纤维片材在无支撑部分中包括在共同方向上对齐的多个纳米纤维而形成连续片材。
示例7包括前述示例任一项的主题，其中有机溶剂为异丙醇。
示例8包括前述示例任一项的主题，其中所述溶液为50体积％水和50％异丙醇。
示例9包括任意示例8的主题，其中所述暴露致使所述纳米纤维片材收缩成限定平均间隙尺寸为500微米至1000微米的多个间隙的多个纳米纤维束。
示例10包括示例8的主题，其中平均束直径为5μm至15μm。
示例11包括前述示例任一项的主题，其中经暴露的纳米纤维片材对于波长为550nm的辐射具有至少86％的透射率。
示例12包括前述示例任一项的主题，其中所述溶液进一步包括具有200nm平均直径的银纳米粒子，和其中经暴露的纳米纤维片材对于波长为550nm的辐射具有99％的透射率。
示例13包括示例1-7任一项的主题，其中所述溶液为25体积％异丙醇和75体积％水。
示例14包括示例1-7、13任一项的主题，其中所述暴露致使所述纳米纤维片材收缩成限定平均间隙尺寸为600μm至1800μm的多个间隙的多个纳米纤维束。
示例15包括示例1-7、13、14任一项的主题，其中平均束直径为12μm至100μm。
示例16包括示例1-7任一项的主题，其中所述溶液为75体积％异丙醇和25体积％水。
示例17包括示例1-7、16任一项的主题，其中所述暴露致使所述纳米纤维片材收缩成限定平均间隙尺寸为100μm至250μm的多个间隙的多个纳米纤维束。
示例18包括示例1-7任一项的主题，其中所述溶液为超过98％的异丙醇。
示例19包括示例1-7、18任一项的主题，其中将所述纳米纤维片材暴露于所述溶液致使所述纳米纤维片材的无支撑部分的厚度收缩1000倍，同时保持连续。
示例20包括示例1-7、18、19任一项的主题，其中将所述纳米纤维片材暴露于所述溶液致使所述纳米纤维片材的无支撑部分通过从厚度至少100微米致密化至厚度小于30nm而收缩，同时保持连续。
示例21包括示例1-20任一项的主题，其进一步包括将纳米粒子施加到纳米纤维片材的经致密化的无支撑部分，纳米纤维片材的经致密化的无支撑部分在施加纳米粒子之后保持连续。
示例22包括示例1-21任一项的主题，其中所述纳米纤维片材包括第一纳米纤维片材和第二纳米纤维片材，和进一步地，其中所述第一纳米纤维片材包括具有限定相应的多个居间间隙的多个纳米纤维束的非连续纳米纤维片材，并且第二纳米纤维片材包括布置在所述非连续纳米纤维片材上的连续纳米纤维片材。
示例23包括示例22的主题，其进一步包括向非连续纳米纤维片材在与所述连续纳米纤维片材相反的一侧上施加另外的纳米纤维片材。
示例24包括示例1-23任一项的主题，其中所述暴露包括将所述纳米纤维片材暴露于在环境压力和20℃至30℃提供的所述溶液的液滴。
示例25包括示例1-24任一项的主题，其进一步包括在所述暴露之前将纳米粒子悬浮在所述溶液中，其中所述暴露进一步包括将纳米纤维片材暴露于包括纳米粒子的溶液。
示例26包括示例1-25任一项的主题，其中所述纳米纤维片材包括包含收缩的第一无支撑部分的第一纳米纤维片材和包含收缩的第二无支撑部分的第二纳米纤维片材，并且进一步地，其中所述第一纳米纤维片材堆叠在所述第二纳米纤维片材上以使所述收缩的第一无支撑部分和所述收缩的第二无支撑部分重叠。
示例27包括示例26的主题，其中第一纳米纤维片材的纳米纤维在第一方向上取向，第二纳米纤维片材的纳米纤维在与第一方向不同的第二方向上取向，由此形成堆叠的纳米纤维组装体。
示例28包括示例27的主题，其中第一方向和第二方向是正交的。
示例29包括前述示例任一项的主题，其进一步包括在将悬挂的纳米纤维片材暴露于水和有机溶剂的溶液之前将悬挂的纳米纤维片材暴露于纯IPA蒸气，其中将悬挂的纳米纤维片材暴露于纯IPA致使纳米纤维片材致密化而不形成间隙或束。
示例30包括前述示例任一项的主题，其中将悬挂的纳米纤维片材暴露于溶液的液滴包括溶液的气溶胶。
示例31包括前述示例任一项的主题，其进一步包括将纳米纤维片材的外围边缘安装到框架以形成悬挂的纳米纤维片材，所述纳米纤维片材具有与框架重叠的附接的外围边缘和在框架内的无支撑部分。
示例32包括前述示例任一项的主题，其中所述溶液为纯IPA，其具有平衡量的来自环境大气中的湿气的水。
示例33为用于加工纳米纤维片材的方法，该方法包括在框架中悬挂由间隙隔开且具有第一间距的至少两个纳米纤维片材；和将悬挂的纳米纤维片材暴露于溶剂的液滴，其中所述暴露致使悬挂的纳米纤维片材的无支撑部分收缩成束并以第二间距隔开。
示例34包括示例33的主题，其进一步包括通过处理纳米纤维林产生至少两个纳米纤维片材带(条，strip)，所述处理包括将所述林的纳米纤维暴露于激光以形成隔开未处理的纳米纤维的第一带和未处理的纳米纤维的第二带的经处理的纳米纤维的带，其中第一带和第二带具有第一间距。
示例35包括示例34的主题，其中暴露于激光的纳米纤维的带不被拉制成纳米纤维片材。
示例36包括示例33-35任一项的主题，其中所述溶剂为100％水的气溶胶。
示例37包括示例33-36任一项的主题，其中所述溶剂为100％水的气溶胶。
示例38包括示例33-37任一项的主题，其中所述间隙为1mm至4mm。
示例39包括示例33-38任一项的主题，其中所述束的直径对所述间距的比率为0.003-0.005。
示例40为方法，其包括处理纳米纤维林以包括纳米纤维林的无法被拉制成林的区域，该区域以第一间距隔开纳米纤维林的第一带和第二带；将第一带和第二带拉制成相距第一间距的第一纳米纤维片材和第二纳米纤维片材；将第一纳米纤维片材和第二纳米纤维片材安装到框架上；和将第一纳米纤维片材和第二纳米纤维片材暴露于溶剂以形成第一纳米纤维束和第二纳米纤维束的第一栅(grid)，第一纳米纤维束和第二纳米纤维束相距第二间距。
示例41包括示例40的主题，其进一步包括重复示例36的方法以形成第二栅。
示例42包括示例41的主题，其进一步包括将第一栅放置在第二栅上以形成组装体。
示例43包括示例40-42任一项的主题，其中第一间距为0.5mm至1cm。
示例44包括示例40-43任一项的主题，其中第二间距在2000μm至2100μm之间。
示例45包括示例40-44任一项的主题，其中所述溶剂为水的气溶胶，所述暴露包括使用压缩空气形成气溶胶。
示例46为纳米纤维组装体，其包括第一纳米纤维栅、在第一纳米纤维栅上的第二纳米纤维栅、和在第二纳米纤维栅上的纳米纤维片材，所述第一纳米纤维栅包含第一纳米纤维束和与第一纳米纤维束对齐的第二纳米纤维束，第一纳米纤维束具有第一束平均直径且与第二纳米纤维束以第一平均间距隔开，第一纳米纤维束具有0.0001-0.0048的第一束平均直径对第一平均间距的比率；第二纳米纤维栅包括与第四纳米纤维束对齐的第三纳米纤维束，第三纳米纤维束与第四纳米纤维束以第二平均间距隔开，第三纳米纤维束具有第二束平均直径且具有0.0001-0.0048的第二束平均直径对第二平均间距的比率；其中第一纳米纤维束和第三纳米纤维束之间的角度在30o和90o之间。
示例47包括示例46的主题，其中第一平均束直径和第二束平均直径各自为2μm至11μm。
示例48包括任一示例46-47的主题，其中第一间距和第二间距的一个或多个为950μm至2400μm。
示例49包括示例46-48任一项的主题，其中：第一间距和第二间距的一个或多个为935μm至975μm；且第一束直径和第二束直径的一个或多个为1.8μm至2.0μm。
示例50包括示例46-49任一项的主题，其中第一间距和第二间距为1mm至2mm。
示例51包括示例46-50任一项的主题，其中第一束直径和第二束直径为1.8μm至2.0μm。
示例52包括示例46-51任一项的主题，其中法向投射穿过纳米纤维组装体且波长为10nm至125nm的辐射的透射率大于90％。
示例53包括示例46-52任一项的主题，其中所述辐射以100瓦特至250瓦特的功率透射。
示例54包括示例46-53任一项的主题，其中所透射的波长为10nm至125nm的辐射在长度为100mm且宽度为150mm的纳米纤维组装体面积上的强度的3σ偏差(variation)小于0.5。
示例55包括示例46-54任一项的主题，其中法向投射穿过组装体且波长为13.5nm的辐射的透射率大于90％。
示例56包括示例46-55任一项的主题，其中波长为13.5nm的辐射的镜面散射小于1％。
示例57包括示例46-56任一项的主题，其中所述组装体具有90mm至110mm的长度和140mm至155mm的宽度。
示例58包括示例46-57任一项的主题，其进一步包括附着到纳米纤维组装体的周界的框架。
示例59包括示例46-58任一项的主题，其进一步包括布置在第一纳米纤维束、第二纳米纤维束、第三纳米纤维束和第四纳米纤维束内的银纳米粒子，该银纳米粒子具有50nm或更小的直径。
示例60包括示例46-59任一项的主题，其进一步包括由在第一纳米纤维栅上的第二纳米纤维栅限定的尺寸为10μm至25μm的间隙。
示例61包括示例46-60任一项的主题，其中波长为550nm的辐射穿过所述组装体的透射率为至少86％。
示例62包括示例46-61任一项的主题，其进一步包括具有100nm至250nm的平均直径的银纳米粒子，和其中所述纳米纤维组装体对波长为550nm的辐射具有99％的透射率。
附图说明
图1A为在一种实施方式中纳米纤维片材的俯视图。
图1A’为在一种实施方式中纳米纤维栅的俯视图。
图1B为在一种实施方式中图1A的纳米纤维片材的侧视图。
图1C为在一种实施方式中图1A’的纳米纤维栅的侧视图。
图2A为在一种实施方式中包括与纳米纤维栅接触的纳米纤维片材的纳米纤维片材组装体的俯视图。
图2B为在一种实施方式中图2A的纳米纤维片材组装体的侧视图。
图2C为在一种实施方式中一种示例纳米纤维片材组装体的侧视图。
图3为说明在一种实施方式中用于制造纳米纤维片材组装体的一种示例方法的方法流程图。
图4A-4F说明在实施方式中根据图3中说明的示例方法制作的纳米纤维片材组装体的多个视图。
图5A为在一种实施方式中在纳米纤维片材组装体中可作为组件使用的纳米纤维网的俯视图。
图5B和5C为在一些实施方式中纳米纤维网的扫描电子显微镜(SEM)显微照片。
图6A和6B说明在实施方式中纳米纤维片材组装体的示意性侧视图。
图7为说明在一种实施方式中用于制作纳米纤维片材组装体的一种示例的方法流程图。
图8为说明在一种实施方式中用于制备待与远紫外线(EUV)辐射一起使用的过滤器的一种示例方法的方法流程图。
图9为说明在一种实施方式中用于制备待与EUV辐射过滤器一起使用的过滤器的另一示例方法的方法流程图。
图10A-10D为在实施方式中对应于图9中说明的示例方法的制作的一些阶段的示意性图示。
图11为在一种实施方式中在基底上的一种示例纳米纤维林的显微照片。
图12为在一种实施方式中一种示例纳米纤维生长反应器的示意性图示。
图13为在一种实施方式中确定纳米纤维片材的相对尺寸的片材的图示并且示意性地说明在平行于片材表面的平面中端对端对齐的在片材内的纳米纤维。
图14为在一种实施方式中作为由纳米纤维林横向拉制的纳米纤维片材的图像的SEM显微照片，所述纳米纤维端对端对齐，如图13中示意性地显示。
仅出于说明意图，所述图描绘了本公开的多种实施方式。由下面的详细讨论，很多变体、构造和其它实施方式将是显然的。此外，如会被认识到的，所述图并非必然地按比例绘制或不希望将描述的实施方式限制为所示的具体构造。例如，尽管一些图通常标明直线、直角和平滑表面，但是考虑到真实世界的制作工艺局限性，所公开技术的实际实现方式可具有不那么完美的直线和直角，并且一些特征可具有表面形貌(地形，topography)或者为非平滑的。简而言之，提供所述图仅为了显示示例结构体。
具体实施方式
概览
纳米纤维片材可在一些情形中对于气体和气体混合物(例如空气、氩气、氮气)是可渗透的，甚至当所述片材为连续结构体时也是如此。然而，这些连续片材对于固体或液体粒子可为不可渗透的。这可使得纳米纤维片材能够充当用于存在于气相中的固相粒子或液相液滴的过滤器。然而，因为纳米纤维片材通常在物理上是脆的并且当被气载(airborne)粒子接触或甚至被气流(例如，来自于通风设备、物体移动)扰动时常会起皱、扭曲或撕裂，所以在过滤器中通常不使用纳米纤维片材。
本文中公开的技术能克服纳米纤维片材在物理上易碎性质的一些方面，由此使得纳米纤维片材组装体能够用于从气相中过滤液相和固相粒子。本文中公开的纳米纤维片材组装体的实施方式不仅改善纳米纤维片材的物理耐久性，而且同时保留纳米纤维片材对气相物质的渗透性，其原本会因将纳米纤维片材放置在常规基底例如连续聚合物片材或连续玻璃片材上而受到抑制。此外，本文中公开的技术改善纳米纤维片材的物理稳定性，由此改善它们在多种条件和多种技术应用中的耐久性。
本公开的一些实施方式包括用于由至少两个纳米纤维片材形成纳米纤维片材组装体的技术。可将纳米纤维片材组装体中的纳米纤维片材的一个或多个暴露于至少两种不同溶剂的溶液的蒸气和/或气溶胶液滴。这可产生纳米纤维栅或纳米纤维幅(web)，其继而可用于改善放置在其上的第二纳米纤维片材的机械稳定性。会认识到，术语蒸气和气溶胶在这里可互换地和等同地使用，条件是在某些条件下这些不同的物质相可单独地或彼此组合地产生相同的结果。
所述至少两种溶剂可基于纳米纤维片材的化学性、表面能和/或疏水性进行选择。在一些实例中，所述溶液包括异丙醇(IPA)和水。可选择所述溶液的组成(例如，IPA和水的相对比例)以控制纳米纤维片材厚度、表面形貌、纳米纤维片材形成成组的纳米纤维束的程度、和成组的纳米纤维束(简称为“束”)之间的间隙的平均尺寸和/或形状。在一些实例中，在压力下且在环境温度(例如，20℃-25℃)提供的纯水液滴可产生在纳米纤维片材中在纤维束之间大的纵向间隙。在一些实例中，在环境压力(即，没有通过加压气体加速)下在80℃和100℃之间的温度提供的纯水液滴可产生不成束且不包括间隙的致密化的纳米纤维片材。在一些实例中，可施加纯IPA以使纳米纤维片材致密化(即，增大片材的密度而不导致束和间隙的形成)。无论通过水蒸气液滴抑或IPA液滴使片材致密化均可将纳米纤维片材的厚度减小多达1000倍，同时还保留纳米纤维片材的物理连续性(即，没有因为致密化而形成间隙)。在一些实例中，当在小于30℃的温度和在大于2psi的压力提供时，增大与IPA的溶液中的水量将通常使间隙尺寸增大。
取决于经加工而形成纳米纤维栅(例如，由伸长的准-长方形或正方形间隙隔开的平行纳米纤维束)或幅(例如，由不规则多边形间隙隔开的互连的纳米纤维束网络)的其中纳米纤维束被空间隔开的纳米纤维片材的结构，本公开的实施方式可捕获直径小至0.5微米、0.1微米、0.05微米或0.005微米的粒子。在一些实例中，两个或更多个幅和/或栅可以不同取向放置在彼此之上。这些实例可产生具有如下间隙尺寸的纳米纤维网：具有比单个片材和/或栅中发现的间隙尺寸小的宽度、长度和/或面积。
在本公开的其它技术中，还可将至少两种不同溶剂的溶液的蒸气液滴配制成包含多种纳米粒子的任意者。所得的根据本文中描述的技术加工的纳米纤维片材组装体可具有高的辐射(包括可见光(光学光，optical light)在内)透射率和对于通过其它方法制作的单层纳米纤维片材或纳米纤维片材组装体罕见的机械耐久性的组合。因此，作为机械耐久性与辐射和气体可透性的所述组合的结果，本公开的纳米纤维片材组装体可用于高可见光透射率的气体过滤器或基底。本公开的纳米纤维片材还呈现透射多达入射辐射的80％或更多的高辐射透射率。在一些实例中，透射穿过本公开的一些实施方式的辐射可使光偏振。除非另有说明，辐射透射率是作为当在垂直于基底的平均平面的方向(法向)上透射时穿过基底的辐射的量所度量的。
在本公开的其它技术中，纳米纤维组装体可通过“划出(scoring)”无法纺织成纳米纤维纱线的纳米纤维林中的线或纳米纤维林中的带而制作。该划出可通过例如使用所述林的激光或机械或热处理而进行。这些“不可纺织的”区域将可纺织成纳米纤维纱线的纳米纤维林的区域隔开。该技术可用于控制纳米纤维组装体中由可纺织的带得到的纳米纤维束的宽度以及纳米纤维束之间的间隔(或“间距”)。
本文中的实施方式可等同地称为纳米纤维过滤器、纳米纤维表膜(pellicle)和/或纳米纤维膜。
在图8-14的背景下给出关于纳米纤维、纳米纤维林和纳米纤维片材的信息，其跟在图8-10的背景下的纳米纤维片材组装体的描述之后。
示例纳米纤维片材组装体结构
图1A、1A’、1B和1C说明本公开的纳米纤维片材组装体中使用的示例组件的多个视图。图1A说明第一纳米纤维片材104的顶视图且图1A’说明纳米纤维栅108(其由第二纳米纤维片材形成)的纳米纤维束的顶视图。在一些实施方式中，纳米纤维片材104和纳米纤维栅108可组装在一起以形成纳米纤维片材组装体。注意，这些图和下述的其它图以着重于说明的清晰性而绘制并且没有按比例绘制。
纳米纤维片材104可由纳米纤维林根据下文在图11-14的背景下描述的方法制作。如图1A、1A’、1B和1C中所示，纳米纤维栅108包括限定居间间隙116A和116B(统称116)的多个纳米纤维束112A、112B、112C(统称112)。纳米纤维束112A、112B、112C经由束组120连接至外周。束组120在前体纳米纤维片材转变为纳米纤维束112排列体(arrangement)中作为纳米纤维形成。例如，在一个实施方式中，通过将前体纳米纤维片材的外围边缘安装或连接到框架，可将纳米纤维片材(与纳米纤维片材104区分但类似于其)加工成纳米纤维栅108。在一个实例中，所述框架充当防止前体纳米纤维片材的外围边缘暴露于随后的加工(例如，溶剂蒸气)同时使得前体纳米纤维片材的内部是无支撑的(即，物理上没有任何其它结构体支撑并且支撑其本身重量)掩模。在另一实例中，所述框架使前体纳米纤维片材的外围边缘稳定化，由此防止当所述片材暴露于溶剂蒸气(或有机溶剂/水溶液的蒸气)时纳米纤维片材在外围边缘处的收缩。然后，可将纳米纤维片材的无支撑部分暴露于一种或多种溶剂中的液滴和/或粒子。该暴露导致纳米纤维束112和居间间隙116的形成，如下文更详细地描述。
在图1B和1C中显示纳米纤维片材104和纳米纤维栅108两者的横截面视图，其不是按比例绘制而是绘制成便于解释。
图2A、2B和2C说明本公开的多种纳米纤维片材组装体的顶视图和横截面视图。本公开的纳米纤维片材组装体的一些实例可通过组合与图1A、1A’、1B和1C中说明的元件(element)类似的元件而形成。例如，图2A说明纳米纤维组装体200的顶视图。纳米纤维组装体200包括纳米纤维栅108和纳米纤维片材104。这两个元件均已经在上文中描述。这两个元件放置成彼此接触以形成纳米纤维组装体200。在一些实例中，界面可不含胶粘剂并且仅物理接触足以形成所述组装体200，因为纳米纤维栅108和纳米纤维片材104在不加入另外的力、结构或组合物的情况下彼此粘附。在其它实例中，胶粘剂可放置在纳米纤维栅108和纳米纤维片材104之间以促进牢固连接。在甚至其它实例中，材料(例如聚合物或胶粘剂)可渗入到纳米纤维栅108和纳米纤维片材104之一或两者以促进牢固连接。纳米纤维组装体200的一部分在图2B中以横截面显示。
在一些实例中，纳米纤维栅108可充当纳米纤维片材104的结构支撑体。该结构支撑体可防止否则易碎的纳米纤维片材104在应对外部扰动(例如，与气流或悬浮在气体中的粒子接触)时撕裂、受损或非故意的成束。在一个实例中，纳米纤维栅108通过栅108的束112和纳米纤维片材104之间的物理接触帮助维持纳米纤维片材104的连续性。所述物理接触使得栅108的束112能够向纳米纤维片材104提供可抵抗纳米纤维片材104在应对扰动时起皱、折叠和/或撕裂的趋势的稳定力。纳米纤维栅可包括开口，其为所支撑的纳米纤维片材的平均间隙的面积的大于或小于2X、大于或小于10X、大于或小于100X或大于或小于1000X。
如上所述，通过与栅108的接触而赋予纳米纤维片材104的稳定性使得纳米纤维组装体200能够作为如下过滤器使用：容许气体流过纳米纤维片材104但防止粒状物质通过纳米纤维片材104。此外，因为纳米纤维组装体200对很多波长的辐射具有高的透射率，所以不仅纳米纤维组装体200可有效地防止甚至纳米级粒子从组装体的一侧透过到另一侧，而且其可允许大于85％、90％或95％的一些波长的入射辐射的透射率。这种纳米级粒子的有效过滤和高透射率的组合在好些技术应用和工业中是有利的。
图2C说明一种示例性纳米纤维片材组装体204的另一实施方式的横截面视图。纳米纤维片材组装体204具有与纳米纤维组装体200共同的元件。例如，纳米纤维片材组装体204包括由居间纳米纤维栅108隔开且与其接触的两个纳米纤维片材104A和104B。两个纳米纤维片材的包含，如图2C中所示，可改善滤过率(即，改善气载粒子浓度从纳米纤维片材组装体的一侧相对于另一侧的减少量)，改善机械稳定性(即，降低每单位操作时间损伤的可能性或者纳米纤维片材组装体能够在没有损伤的情况下经受住的粒度或冲击力的增加)，而没有辐射透射率的显著下降。
纳米纤维片材组装体形成技术
纳米纤维片材组装体(例如本文中说明的那些)的机械耐久性至少与由纳米纤维栅(或类似结构体，例如下文所述的纳米纤维幅或纳米纤维网)提供的机械支撑成比例。然而，形成具有期望的在束之间的间隔或具有期望束直径(这两者均可影响纳米纤维片材组装体的机械稳定性)的纳米纤维栅可为困难的。通常，将纳米纤维片材暴露于水或有机溶剂产生先前连续的纳米纤维片材的不受控收缩。这种不受控的收缩产生形成尺寸高度差异的(例如，不规则多边形、圆形、椭圆形的混合)束和相应间隙的纳米纤维栅。这种高的差异性因纳米纤维栅具有过大或过于差异化的间隙尺寸以至于不适合于期望应用而可降低过滤有效性以及增大在制造期间的产量损失。
为了克服这种加工差异性，本文中公开的技术包括使用溶剂溶液可制造具有可选的束直径和间隙宽度的纳米纤维栅。针对所施加的溶液组成，通过组合如下的一个或多个，可产生所选尺寸：所施加的溶液的温度、所施加的溶液的粒子或雾滴(蒸汽液滴)的速度、雾滴的平均尺寸、所施加的溶液的热容和/或纳米纤维片材暴露于所施加的溶剂溶液的粒子或雾滴的持续时间。为选择间隙尺寸和/或束直径而组成溶液且选择其它工艺参数(例如，暴露时间、液滴速度、液滴温度)使得能够形成具有更可预期的机械稳定性、更一致的间隙尺寸、更可预期的辐射透射率和更可预期的颗粒过滤有效性的纳米纤维片材组装体。
图3说明在本公开的一些实施方式中用于制造具有可选的纳米纤维束直径、间隙宽度和束配置(例如，栅、幅、网或其组合)的纳米纤维片材组装体的一个示例方法300。相应的图4A至4F说明为便于解释方法300而呈现的示例配置。
方法300始于304任选地将纳米纤维片材的外围边缘安装到框架或者以其它方式紧固纳米纤维片材的相对边缘的部分或全部以在后续加工期间对抗朝向彼此的收缩。该配置在图4A中说明。如所示地，框架400和纳米纤维片材404安装在一起。这种安装形成与框架400重叠的安装的外围边缘408。无支撑部分412在外围边缘408内。
可通过多种方式的任一种进行纳米纤维片材的任选安装304(或者相对边缘的部分或全部的其它紧固方式)。在一个实例中，纳米纤维片材404自然地附着到框架400而不用任何机械或化学试剂。在另一实例中，所安装的纳米纤维片材的外围边缘408可在框架的两个配合部分之间紧密接触(impinge)，由此防止纳米纤维片材404的外围边缘408在后续加工期间的收缩或移动。在另一实例中，使用胶粘剂、胶粘剂膜或带、真空、电荷或一些其它的粘附手段可将纳米纤维片材404的外围边缘408粘附到框架(例如，框架400)。无论安装方法为何，安装304防止所安装的纳米纤维片材404的外围边缘408在加工期间的构形(conformation)的收缩或改变。为了便于解释，安装304还限定纳米纤维片材404的无支撑部分412在框架400内。该无支撑部分412既不与框架400直接接触又不与任何其它机械支撑体接触，且因此不被阻止成束。所述无支撑部分412能够支撑其本身重量而不撕裂、折叠或以其它方式变形为非平面形状。其它类型的安装304可包括不是框架的结构体。
方法300继之以提供溶剂或溶剂混合物308。所述溶剂混合物可为任意数量的溶剂的组合且可包括例如两种、三种或四种不同的溶剂。在一组实施方式中，所述溶剂之一为水且第二溶剂为与水混溶的有机溶剂。与水混溶的有机溶剂为在室温下可以大于1体积％溶解在水中的有机溶剂。与水混溶的溶剂的实例包括极性质子和极性非质子溶剂。适当溶剂的具体类别包括醇类、醛类和二醇类。在一些情形中，可混溶的溶剂为低分子量的醇例如异丙醇(IPA)、乙醇(EtOH)、甲醇(MeOH)、丙醇、丁醇或其混合物。在特定情形中，所述溶剂为仲醇例如异丙醇。可基于对于纳米纤维栅所需的纳米纤维束直径和间隙宽度，选择水和有机溶剂的溶液的组成。在一个实例中，所述溶液为纯IPA。在另一实例中，所述溶液为水和异丙醇(IPA)的混合物。在另一实例中，所述溶液为水和丙酮的混合物。在又一个实例中，所述溶液为纯水。
可使用多种技术向纳米纤维片材提供一种溶剂和/或多种溶剂308。在一些实例中，技术改变如下的一个或多个：所施加的溶液的温度、所施加的溶液的蒸气液滴的速度、所施加的溶液的液滴平均尺寸(例如，直径)和/或纳米纤维片材暴露于所施加的溶剂溶液的粒子或雾滴的持续时间。例如，液体(一种溶剂或多种溶剂，加上任何的悬浮粒子)可以包括悬浮在空气中的溶剂(或溶剂溶液)的液滴在内的气溶胶的形式。气溶胶液滴可具有例如小于1mm、小于100μm、小于50μm或小于20μm的平均直径。气溶胶可使用例如喷雾喷嘴、微泡或超声产生。在其它情形中，纳米纤维片材可放置在包括由所关注的一种溶剂或多种溶剂所饱和的气体环境的容器中。通过例如冷却所述环境或冷却纳米纤维片材本身可将所述溶剂冷凝到纳米纤维片材上。在一些实施方式中，纳米纤维片材当将其引入到所述环境时可比所述气体环境要冷。在一些情形中，可使用气相溶剂的混合物。例如，两种气体环境均可包括水和IPA两者。在一些情形中，这些溶剂混合物可作为共沸物共冷凝到纳米纤维片材上。
在一些实例中，除了上述的那些因素外，关于纳米纤维片材结构(例如，束直径、束间的间隙尺寸、间隙尺寸的规则性)的效果还可受到溶剂液滴的温度以及溶剂(或溶剂溶液)的热容的影响。例如，已经观察到，不使用加速气体在环境压力下提供的(即“低速”)汽化的水液滴(例如，通过将水加热到100℃而产生)可使片材致密化而不产生束和间隙，其对于小于10秒、小于5秒或小于2秒的暴露时间尤其如此。相反，已经观察到，这些“高温、低速”的水液滴提高纳米纤维片材的内聚力和抗拉强度。也就是说，一旦通过前述的“高温/低速”的汽化的水液滴处理，纳米纤维片材就致密化，并且对于成束和撕裂是更加耐受的。在一些实例中，这可能由于致密化的片材内纤维之间的范德华引力的增大所致。所述强度增大有时还可作为比当随后通过更有可能成束的液滴(例如，利用高压气体提供的液滴)处理纳米纤维片材时会预期的更小束直径和更小间隙尺寸被观察到。
尽管不希望局限于理论，据认为，在一些实例中，相对于较低温度的具有较低热容/较低沸点的水蒸气或溶剂蒸气，由100℃水蒸气在环境压力下传递的热量可改善纳米纤维片材被致密化的能力。也就是说，由水液滴传送到纳米纤维片材的热量比例如IPA液滴多，因为水的沸点比IPA高17.4℃(100℃，相对于82.6℃)并且水的热容几乎比IPA的热容大50％(4.186焦耳/克-℃，相对于2.68焦耳/克-℃，在20℃)。所述热量可促进所述片材致密化，其可进一步怎大片材强度。如上所述，溶剂液滴的较低温度和溶剂液滴的较低速度还促进纳米纤维片材的致密化并且不太可能成束(或产生直径较小的束和较小的束间间隙)。
为了便于解释，以下描述将聚焦于水和IPA的实例。会认识到，如本文中所述，可将除水和有机溶剂外的溶液施加到纳米纤维片材，而不偏离本公开的实施方式。此外，会认识到，下文详细描述的三种溶液组合物是为了便于描述而选择的并且可选择其它组合物产生类似结果。
在一些实验中，已经观察到，IPA对水的相对比例越大，则所得的纳米纤维栅内的间隙尺寸越小。在一个极端情况下，已经观察到，作为在低的蒸气液滴速度下的高温蒸气提供的纯IPA(即IPA蒸气)在框架内的纳米纤维片材内形不成间隙，而是使无支撑部分的纳米纤维片材致密化并且降低片材的表面形貌的高度。其在图4B中示意性地说明，其中纳米纤维片材416的厚度T相对于致密化的纳米纤维片材420具有的厚度T’的减小可为当纯IPA(平衡量的来自环境大气中的湿气的水除外)的低速液滴(例如，蒸气速度不是因正压力而加速而是主要由于布朗运动引起的)蒸气时的多达1000倍。已经观察到，当通过IPA纯溶液在下文在表1中所示的实验实例的上下文中更详细地描述的条件下加工时，纳米纤维片材的厚度可从100μm减小到薄至25nm。透光率在通过IPA处理时也显著改善且可增加超过50％、超过75％或超过90％。对于高温的低速水蒸气，已经观察到类似效果。
在另一个极端情况下，已经观察到，在0℃和20℃之间的温度下传递和利用压力(例如，利用以1psi至5psi加压的气体)加速的纯水形成框架中纳米纤维片材的无支撑部分内的最大间隙。这在图4C的俯视图中示意性地说明，其说明当纳米纤维片材暴露于水液滴时形成的相对大的且不规则的间隙。这种具有不规则的间隙的纳米纤维片材在本文中称为纳米纤维“幅”。
在甚至其它实例中，可将第一溶剂或多种溶剂的第一溶液施加到框架中纳米纤维片材无支撑部分。在第一溶剂或第一溶液的施加之后，可进行不同组成的溶剂或多种溶剂的溶液的一次或多次单独的施加。该技术可重复地进行，使得不同组成的溶剂和/或多种溶剂的溶液的多次施加使由纳米纤维片材形成的束的直径逐渐地减小。
在一个实例中，通过压缩气体(例如，空气、氮气、氩气、二氧化碳和/或其组合)可将80％水和20％IPA的溶液的第一组合物作为气溶胶施加到纳米纤维片材，致使所述纳米纤维片材形成如在本文中其它地方所述的纳米纤维束。第二组合物，等份的水和IPA(即50％IPA和50％水)溶液，可作为气溶胶施加到由施加所述第一组合物形成的束。大约100％IPA(例如，至少98％IPA，或带有平衡量的来自周围大气的溶解于IPA中的水)的第三组合物可作为气溶胶施加到由施加所述第二组合物形成的束。第二组合物和第三组合物当施加到最初由施加如上所述的第一组合物形成的纳米纤维束时可逐步地减小纳米纤维束的直径。在其中第一、第二和第三组合物各自如上所述地(80％水和20％IPA；50％水和50％IPA；100％IPA)构成时的实验实例中，发现，在施加第一组合物之后形成的纳米纤维束具有7μm的直径。在该实验实例中还发现，所述直径在施加第三组合物纯IPA之后降低到2μm。
任选地，可向水和有机溶剂的溶液加入纳米粒子312。纳米粒子，当加入312到作为溶剂中的分散体的纳米纤维片材时，除其它益处外，可增大由纳米纤维束限定的间隙的尺寸，增大框架内的纳米纤维片材的导电性，和增加纳米纤维片材的耐机械损伤性。此外，因为纳米粒子在所述溶液内可形成胶体悬浮，所以为分散和悬浮纳米粒子只需初始搅动。可加入312到溶液的纳米粒子的说明性实例包括纳米片、纳米棒和球形纳米粒子多种如下的任意者：包括但不限于银、铜、金、铁、镍、钕、铂、钯的金属，石墨烯，氧化石墨烯，富勒烯，有机小分子，聚合物，低聚物，陶瓷溶胶凝胶前体，以及其它。在一些情形中，粒子装入(encase)成束的纳米纤维中，从而隔离所述粒子而免遭暴露于可造成例如氧化的环境。
在其它实施方式中，材料可溶解，而非悬悬浮或分散，在所述溶剂中。例如，可溶的银盐例如硝酸银可溶解在水、IPA或其组合中。硝酸银溶液的气溶胶可与纳米纤维片材接触，在纳米纤维上沉积硝酸银。然后，可使硝酸银原位反应以产生例如金属银。在一些其它实例中，可在纳米纤维片材上和/或在其内部进行原位反应(包括涉及强的酸、碱和/或高达350℃的温度的那些)以在纳米纤维片材上和/或在其内部形成涂层和/或纳米粒子。
在另一实例中，通过将所述片材顺序地暴露于主要为水的第一溶液、和然后暴露于主要为IPA的第二溶液，可产生大型束(例如，10μm或更大)，第一溶液和第二溶液两者均可作为通过高压气体(例如空气、Ar或N2)加速的液滴提供。在一个实例中，使用在2psi和40psi之间加压的气体将在环境温度(例如，在20℃和25℃之间)的水的第一溶液(或至少80％水和另外溶剂的溶液)提供到纳米纤维片材以导致束和间隙的形成。如上所述，通常，水的浓度越高、用于加速水的液滴的气体压力越高、和/或所施加液滴的温度越低，则所述间隙和束越大且越均匀。将IPA的第二溶液(或至少80％IPA和另外溶剂的溶液)提供到所述纳米纤维束。第二溶液可由蒸气压力比水高的可与水相溶的任意溶剂构成。成束纳米纤维片材暴露于第二溶液便于除去该纳米纤维束中的来自第一溶液的任何残余水。水的这种除去可通过导致束直径的进一步减小和作为结果的纤维间范德华力强度的增大而改善束强度。
在其中将纳米纤维片材404安装304到框架的实例中，将纳米纤维片材404和更特别地无支撑部分412暴露316到所提供的溶液。在暴露316于所述溶液(按以上在方法300的提供308单元中描述的形式的任一种)时，纳米纤维片材404的无支撑部分412可形成如上所述的束和间隙以形成第一纳米纤维栅或幅。也如上所述，束直径和由束限定的间隙具有与如下对应的尺寸和形状：例如，水对有机溶剂的相对比例、有机溶剂的组成、分散粒子的粒度和溶液液滴的速度。将纳米纤维片材暴露于316任意组成的溶剂导致所述片材的纳米纤维拉制在一起，因此使所述片材致密化。然而，取决于很多因素，该致密化可能在整个纳米纤维片材的无支撑部分中不是均匀的。也就是说，所述片材可均匀地致密化(如图4B中所示)或非均匀地致密化。非均匀的致密化可特别地导致形成图4C-4F中所示的间隙的纳米纤维成束。例如，当使用较高的纳米纤维林(从生长基底至生长基底上的林的露出表面测量)时，通常改善在纳米纤维片材的整个无支撑部分中均匀性。例如，高度为200微米或更大的纳米纤维林产生比高度为100微米的纳米纤维林更均匀的无支撑部分。
下面提供可有助于确定纳米纤维束直径、纳米纤维束之间的间隙尺寸和所述束本身的配置的因素的一些。例如，如上文在图4B中所示，利用低速IPA蒸气施加纯IPA在一些实例中可仅使纳米纤维片材致密化，保持纳米纤维片材为连续的和非成束的。通过该方式使片材致密化可改善本公开的纳米纤维片材组装体的组件的任意者的抗拉强度、耐久性和/或减小间隙(和/或网)尺寸。已经表明，在其中IPA浓度为50体积(vol.)％或更大且温度在20℃和25℃之间的IPA和水的溶液中，纳米纤维片材可形成幅，例如图4C中所示的幅。图4C的幅中所示的间隙的平均宽度L1和L2在一些实例中可在以下范围的任一个内变化：在50μm和100μm之间；在5μm和500μm之间；在100μm和1000μm之间；250μm至750μm；750μm至1000μm；10μm至25μm；10μm至50μm；50μm至100μm。前述范围的任一个的标准偏差可在在以下的任一个之间：50μm至100μm；10μm至250μm；100μm至500μm。对于其中IPA浓度小于50体积％(即，水浓度大于50体积％)的IPA和水的溶液，所述结构从幅改变为栅、如图4D、4E和4F中所示的那些。不同于图4C中所示的幅，图4D、4E和4F中所示的栅以限定居间间隙的大约平行的纳米纤维束为特征。图4D说明通过暴露于具有高浓度(例如，大于75体积％)的水和相对低浓度(例如，小于25体积％)的IPA的溶液而产生的纳米纤维栅422的一个实例。在该实例中，纳米纤维束424A和424B(通过将纳米纤维片材暴露于所述溶液而形成)由尺寸D1的间隙隔开。在一些实例中，D1可在以下范围的任一个内：400μm至2500μm；1000μm至2000μm；800μm至2200μm；600μm至2000μm。这些平均宽度D1的标准偏差可为例如500μm至800μm。在一些实施方式中，束424A、424B的直径可为5μm至25μm。在图4E中所示的另一实例中，IPA和水的浓度大约相等，各自为50体积％(在+/-5％内)。在该实例中，纳米纤维束428A、428B、428C的数量增多且纳米纤维束之间的间隙的间隔D2减小。例如，间隙的间隔D2可为100μm至2000μm，纳米纤维束428A、428B、428C的直径可为5μm至20μm。在又一个实例中，IPA的浓度可为75体积％且水的浓度可为25体积％。在该实例中，所述溶液导致纳米纤维片材形成栅430而非幅，其中束432A、432B、432C和432D以具有D3宽度的间隙隔开。在实例中，D3可为1μm至250μm且束432A、432B、432C和432D的直径为5μm至15μm。
除了所述溶液组成之外，其它因素也可影响纳米纤维束的平均直径和由纳米纤维束限定的平均间隙尺寸。在这些因素中，包括暴露于所述溶液的纳米纤维片材的密度(例如，质量/体积、或纳米纤维数量/体积)、纳米纤维片材的厚度、以及所述蒸气的平均液滴尺寸和液滴尺寸分布。
另一个因素为向纳米纤维片材提供溶液液滴的速度。通常，已经观察到，暴露于纳米纤维片材的以正压力(即，具有大于与在20℃和30℃之间的分子的布朗运动相关的速度的速度)供给的蒸气液滴产生在纳米纤维束之间的较大间隙。例如，当将纳米纤维片材密封在具有其液滴仅具有归因于与环境温度(例如，在20℃和30℃之间)相关的布朗运动的速度的蒸气的腔室时，所述片材内纳米纤维束的形成以及相关的间隙减少或消除，尽管纳米纤维片材剧烈地变薄(如上所述，例如以多达1000倍)。
通常，接触纳米纤维片材的较高的液滴速度、接触纳米纤维片材的较大的液滴、接触纳米纤维片材的溶液液滴中较高的水浓度、和较低的纳米纤维片材的密度均往往使纳米纤维束之间的间隙尺寸增大。
在另一实例中，可将纳米纤维片材通过一系列顺序施加的水浓度各自(依次)更低的溶液处理。这可具有便于除去最初通过在在纳米纤维片材和水与溶剂的溶液之间的接触形成的束的水的效果。将栅顺序暴露于水含量逐步减少的溶液还可具有减小纳米纤维束的直径的效果。例如，纳米纤维片材可通过80％水和20％IPA的溶液处理，因此使纳米纤维束形成为纳米纤维栅，如上所述。然后，可将栅的纳米纤维束暴露于50％水和50％IPA的溶液。在此暴露之后，例如，可将栅的纳米纤维束进一步暴露于不含水的溶剂例如100％IPA或100％丙酮。栅(先前通过具有较高水含量的溶液沉积)纳米纤维束内的残余水可通过IPA(或丙酮)溶剂化并在IPA(或丙酮)蒸发时除去。下文描述该工艺的实验实例。以相继减少的水比例施加到纳米纤维片材和栅的其它溶液可包括乙二醇、IPA和水的一种或多种的组合。在甚至其它实例中，通过本文中所述溶液的任意一种或多种处理的束可在烘箱中加热和/或在真空腔室内处理、或两者，以除去可施加的溶剂，这可进一步减小束直径。
可将至少一个纳米纤维栅安装或堆叠320在纳米纤维片材上以形成纳米纤维片材组装体，如上所述。在一些实例中，可将超过至少一个另外的栅(或幅)堆叠在第一纳米纤维栅(或幅)上以形成纳米纤维网。另外的栅的纳米纤维束的取向在实例中相对于第一栅的纳米纤维束的取向可平行、垂直、或以在0o和90o之间的角度。在一些实例中，纳米纤维片材和/或纳米纤维栅(或阵列)可以相对于彼此30o角度堆叠以使入射辐射的散射最小化并增加透射率。在一些其它实例中，堆叠的纳米纤维片材和/或纳米纤维栅可在相同方向(基于构成的纳米纤维的方向)上对齐以增强一个方向的辐射偏振。在一些实例中，堆叠的纳米纤维片材和/或纳米纤维栅可在堆叠体中相对于彼此以90o取向，以提升正交方向的辐射偏振。
两个堆叠的栅的一种图示呈现在图5A中。如所示地，组装体500包括悬挂在框架504中的无支撑部分512、安装的外围边缘508、第一纳米纤维栅516(水平取向的束)和第二纳米纤维栅520(竖直取向的束)。在图5A中所示的实例中，两个纳米纤维片材取向成使得束形成纳米纤维束的正交阵列。在一些实例中，由束限定的间隙W1、W2的尺寸可在以下范围的任一个内：10μm至25μm；25μm至75μm；200μm至1500μm；500μm至1000μm；200μm至1100μm；300μm至1000μm。实验实例的栅的SEM显微照片呈现在图5B和5C中。会认识到，图5A、5B和5C中说明和显示的长方形和/或正方形间隙不是必须的而仅仅为了说明的意图，并且纳米纤维幅(具有不规则形状和/或不规则多边形间隙)的组合可产生很多不同形状的间隙。另外的纳米纤维栅的堆叠可导致间隙尺寸和/或间隙形状的有效减小。例如，当平均间隙尺寸近似的三个栅彼此以120°角度堆叠时，粒度保留率(当使用栅作为过滤器时)可当与正交排列的两个相同栅相比时少例如10％、20％或30％。此外，与三个堆叠的栅相关的间隙形状可为三角形或不规则的多边形(与主要的长方形和/或正方形完全不同)。
第一纳米纤维栅516和第二纳米纤维栅520可使用上述技术彼此独立形貌成、或者第一纳米纤维栅516和第二纳米纤维栅520可顺序形貌成。也就是说，可使用第一纳米纤维栅516作为前体纳米纤维片材放置于其上的基底。然后，可使用上述技术将前体纳米纤维片材转换成第二纳米纤维栅520。
在图5A、5B和5C中所示的实施方式的一种替代变体中，根据上述技术配制纳米纤维栅并且可将纳米纤维片材附着到该纳米纤维栅的任一侧。这示意性地描绘于横截面视图图6A和图6B中。如所示地，组装体600包括纳米纤维栅608(或阵列)、框架604和纳米纤维片材612、616。
纳米纤维栅608可使用本文中描述的技术的任一种制备。例如，可将作为纳米纤维栅608前体的纳米纤维片材暴露于水和有机溶剂(例如，IPA)的溶液，以致使前体纳米纤维片材收缩成具有直径D(其值还描述于本文中的其它地方)的多个束，从而形成纳米纤维栅608。然后，将分别具有厚度W3和W4的纳米纤维片材612、616放置在纳米纤维栅608的相反的两面上。纳米纤维片材612、616的一个或两个可暴露于例如IPA(例如，纯IPA)的低速液滴以致使厚度减小至对于改性的片材612’、614’的W3’和W4’，其如上所述地，可比W3和W4薄多达1000倍。此外，可使纳米纤维片材612、616变为绝缘的或导电的，以改变组装体的电特性。例如，为改善导电性可沉积银粒子，或为增大电阻可将片材用绝缘聚合物涂覆。
在图7中所示的替代方法700中，将纳米纤维片材的边缘安装704到框架(或紧固/安装化到另外的结构体)，如上所述。然后，将纳米纤维片材暴露708于具有低速(例如，在没有正压力的情况下供给)的纯IPA蒸气(例如，包括IPA中的来自环境大气的不超过平衡量的水)液滴。如上所述，纯IPA和特别地低速的纯IPA液滴可致使纳米纤维片材致密化且不成束(如图4B中所示)。因为较浓密的纳米纤维片材可提供具有比由较不浓密的片材制成的幅或栅小的间隙尺寸的幅或栅，所以可使用IPA致密化的片材产生具有较小间隙且对外部扰动更耐久的纳米纤维组装体，因此改善所述组装体作为过滤器的实用性。尽管在图3中未示出，但会认识到，该致密化同样适用于示例方法300。
在一个实施方式中，纳米粒子可均匀地施加712在所述纳米纤维片材的表面上。在一个实例中，这可通过在暴露708于纳米纤维片材之前将纳米粒子悬浮在IPA或其它溶剂中并然后使纳米粒子IPA悬浮液气化或以其它方式产生低速气溶胶而完成。所述纳米粒子包括前述纳米粒子的任一种。IPA和低速的IPA悬浮液液滴的所述组合使得纳米粒子在很多情形中能够均匀地沉积在框架中的纳米纤维片材的一个或多个表面上而不导致纳米纤维片材的成束。
然后将纳米粒子均匀地布置在其上的纳米纤维片材暴露716于水和有机溶剂的溶液，如上所述。这形成纳米纤维栅，其如上所述，其可起到作为抑制纳米纤维片材中的成束、撕裂、或者形成孔或其它不连续性的栅或机械支撑体的作用。根据期望的纳米纤维片材成束度(或也就是说，辐射透射度)可选择所述溶液组成。例如，为形成在前述范围的任一个内的间隙可提供大约等份的IPA和水(例如，50体积％IPA和50体积％水)的溶液。替代地，为形成在前述范围的任一个内的间隙，也可提供纯水。会认识到，增大提供液滴的速度将增加成束和辐射透射率(例如，可见光透射率)。还将认识到，可在不偏离本公开的范围的情况下应用溶液的其它组成，无论改变水和IPA的比例抑或溶液由完全不同的溶剂构成。也如上所述，可将至少一个另外的纳米纤维栅和/或纳米纤维片材堆叠720在所述栅上。
实验实施例
下面的表1和表2中的实验结果说明IPA/水溶液组成对形成纳米纤维栅的多个方面的影响。
表1.
Figure BDA0002587546850000221
表2
Figure BDA0002587546850000222
表2中标注有星号(*)的样品在暴露于在表2中所列的组成的溶液之前暴露于纯IPA的致密化用蒸气(对应于方法700的单元708)。如上所述，将纳米纤维片材暴露于IPA蒸气以使片材致密化增大所述片材的密度，其进而在随后暴露于溶液时产生较小的间隙尺寸(且使结构更有可能成为幅)。
远紫外线(EUV)辐射透明的纳米纤维过滤器
在一些实施方式中，本公开的纳米纤维组装体可通过一种替代示例方法制作以制造如下的纳米纤维过滤器：其防止纳米级粒子(例如，直径或长度小于150nm、小于100nm、小于50nm和/或小于30nm)的透射同时还透射波长为10nm至125nm的辐射(常称为“远UV”、“EUV”或“XUV”)的入射强度的超过75％、超过80％、超过85％、超过90％或超过95％。在一个实例中，透射13.5nm辐射的入射强度的超过75％、超过80％、超过85％、超过90％,或超过95％。此外，根据该替代示例方法制备的纳米纤维过滤器还可为机械上耐久的，其足以经受住1个大气压的过滤器的一侧与另一侧相差的压力和/或大约500Hz的振动，同时维持足以维持上述的EUV和过滤性质的一体性。在一些实例中，本公开的至少100mm x 150mm的纳米纤维过滤器在响应于1Pa至5Pa的压力时将弯曲小于1mm、小于0.5mm、小于0.3mm,或小于0.1mm，如从最大突出程度至未突出的参考平面(例如，框架的与纳米纤维过滤器连接的共面部分)测量。在一些实施方式中，本公开的纳米纤维过滤器可过滤直径(或长度，如果粒子在形状上并非球形或椭球形)小于200nm、小于175nm或小于150nm的粒子。在一些实施方式中，本公开的纳米纤维过滤器可透射“深紫外线”或“DUV”的入射辐射(包括在10nm和400nm之间的波长，包括波长为248nm和/或193nm的准分子激光)的超过80％。在一些实施方式中，本公开的纳米纤维过滤器可透射红外线(“IR”)入射辐射(包括例如，波长为700nm至1mm的)的超过75％、超过80％、超过85％或超过90％。在一些实施方式中，本公开的纳米纤维过滤器可透射上述的EUV、DUV和/或IR强度的任意组合。以上述波长的任意一个或多个(EUV、DUV、IR)跨越本公开的纳米纤维过滤器的透射强度的偏差(量化为“3σ”偏差)可小于0.5、0.2或0.1。此外，入射辐射可以至少100瓦特、150瓦特、200瓦特、250瓦特或更大的功率水平透射。
图8为说明用于制备如上所述的EUV过滤器的一种示例方法800的方法流程图。该方法800始于将纳米纤维片材的边缘安装804到框架，如以上在图7和示例方法700的上下文中所述。然后将安装的纳米纤维片材暴露808于溶剂蒸气。在多个实例中，所述溶剂可为100％IPA(具有来自环境大气的平衡量的水)；100％水；或IPA对水的按以下体积比率的任一个的溶液：80:20；50:50；20:80；10:90，或在其间的比率。纳米纤维片材的暴露808可使用以上在一些实施方式中描述的方法进行。在其它实施方式中，纳米纤维片材的暴露808可通过使用加热(例如，等于或大于溶剂和/或多种溶剂溶液的沸点的温度)将溶剂或多种溶剂溶液气化进行。在一些情形中，以1psi、5psi、10psi、20psi或在其间的值使用压缩气体(例如，压缩空气、压缩氮气、压缩氩气)可使热形成的蒸气朝向纳米纤维片材加速。通常，压力应该高至足以使蒸气液滴加速但没有如此高以致造成纳米纤维片材的成束或撕裂。实验上发现，用于在大气压力下使纳米纤维片材暴露或通过多达1psi-1.5psi压缩气体加速的纯水蒸气(即至少100℃)不导致纳米纤维片材的成束，而是仅导致纳米纤维片材致密化。如上所解释的，尽管不希望局限于理论，蒸汽(即来自沸水的蒸气)可向纳米纤维片材提供热量，导致其致密化而非成束。类似地，IPA和水的以不超过20vol.％IPA对至少80vol.％水的比率的溶液的蒸汽/蒸气不导致成束而是导致使预致密化的片材的厚度减小多达25％的致密化。观察到，这两个处理均使纳米纤维片材的抗拉强度增大，且增加随后处理中的耐成束性。纳米粒子可任选地施加812到片材，如上所述。
图9为说明用于制备如上所述的EUV过滤器的另一种示例方法900的方法流程图。在一些实例中，根据方法900制备的EUV过滤器相对于连续的致密化的纳米纤维片材具有减少的EUV辐射散射(即，较高的EUV强度透射率)，同时仍然提供纳米级粒子的过滤。在一些实例中，在13.5nm的EUV散射为入射辐射的小于1％、小于0.5％或小于0.25％。
方法900始于处理904纳米纤维林使得该纳米纤维林包括无法拉制成纳米纤维片材的纳米纤维区域。这些无法拉制成纳米纤维片材的经处理的区域与纳米纤维林的可使用下面描述的林合成和片材拉制技术拉制成纳米纤维片材的平行带交替。一种示例性经处理的林1000在图10A中以俯视图显示。示例性林1000包括可拉制成纤维片状带1004A、1004B和1004C的纳米纤维林的带。与带1004A、1004B和1004C交替的是林1000的已经被处理904成不可拉制成片材的区域1008A、1008B。处理904所述林1000以形成这些不能拉制的区域1008A、1008B可包括通过激光或其它热源灼烧区域1008A、1008B中的纳米纤维、机械地扰乱区域1008A、1008B中的纳米纤维等技术。一旦经过处理904，区域1008A、1008B就无法拉制成纳米纤维片材。会认识到，处理904不需要受限于激光和/或灼烧处理，而是可包括可防止区域1008A、1008B被拉制成片材的任意处理技术。
可拉制的带1004A、1004B和1004C可分别具有宽度α1、α2、α3并且分别相距第一间距β1、β2(中心对中心的距离)。在实例中，宽度α1、α2、α3可在以下范围的任一个内：0.5mm至10cm；0.5mm至1cm；0.5mm至3cm；5cm至10cm。在实例中，第一间距β1、β2可在以下范围的任一个内：0.5mm至10cm；0.5mm至1cm；0.5mm至3cm；5cm至10cm。在一些实例中，可拉制的带的宽度(例如，1004A、1004B、1004C的任一个的宽度)对不可拉制的区域(1008A、1008B)的宽度的比率为1：1。在其它实例中，可拉制的带对不可拉制的带的宽度比率可为2：1、3：1、或更大。在其它实例中，该比率可反转，使得不可拉制的带的宽度大于可拉制的带的宽度。例如，可拉制的带的宽度可为1mm且不可拉制的带可为1mm(即1：1的比率)。在另一实例中，可拉制的带的宽度可为500μm且不可拉制的带可为1500μm(即1：3的比率)。
然后，使用下述的用于拉制纳米纤维片材的技术，从可拉制的纳米纤维带1004A、1004B、1004C拉制908纳米纤维片材。这在图10B中显示，该图显示拉制成纤维片状带1012A、1012B、1012C的带1004A、1004B、1004C。也如图10B中所示，作为上述处理的结果，经处理904的区域1008A、1008B不被拉制成纳米纤维片材。图10B也显示安装912在框架1016上的纳米纤维带1012A、1012B、1012C。该安装912和框架1016与以上在图3、图4A和图5A等的上下文中描述的那些类似。
然后，将安装912在框架1016上的纳米纤维带1012A、1012B、1012C暴露916于溶剂以形成纳米纤维束的第一栅1018。这在图10C中显示。如上所述，暴露916纳米纤维带1012A、1012B、1012C致使带收缩和致密化为束1020A、1020B和1020C，其在除去所述溶剂(或多种溶剂的溶液，如上所述)时尤其如此。在图10C中标注为γ1和γ2的在束1020A、1020B和1020C之间的第二间距分别为所述间距β1、β2的函数。类似地，束1020A、1020B和1020C的直径为相应的片材1004A、1004B和1004C的宽度α1、α2、α3的函数。所述束的直径以及第二间距γ1和γ2也为所述束1020A、1020B、1020C由其拉制的纳米纤维林的高度的函数。通常，纳米纤维林中的纳米纤维越短，所述束的直径越小且在相邻的束1020A、1020B、1020C之间的间距γ1和γ2越大。例如，与具有350μm纳米纤维的林相比，具有高度为286μm的纳米纤维的纳米纤维林可产生以较大的第二间距且具有较小直径的束，甚至在带之间的第一间距在两个林中相同的情况下也是如此。在一些实例中，尺寸γ1和γ2可在以下范围的任一个内：20nm至300nm；20nm至150nm；20nm至100nm；50nm至300nm；50nm至200nm；50nm至150nm；100nm至300nm；100nm至200nm；200nm至300nm。
该工艺可任选地重复进行920以形成第二栅。如图10D中所示，然后可将第一栅1018放置924成与第二栅1022接触以形成组装体1026。尽管第一栅和第二栅以直角彼此放置而形成正方形间隙，但会认识到，这两个栅可以任意角度彼此放置。
在一个实验实例中，使用激光处理具有120μm高度的林(林密度为45克/cm3)以产生宽度为2mm的由不可纺织的带线隔开的带。会认识到，通常可使用具有大于100μm高度的林。所述林根据方法900加工以产生第一栅。在将带暴露于100％水的气溶胶(为形成气溶胶通过使用2psi至40psi的压缩空气而产生)之后，所述栅具有9.9μm的束直径和2050μm的间距(其特征为9.9/2050＝0.0048的宽度/间距比率)。在另一类似实例中，3mm可纺织的林的带通过不可纺织的林的隔开线形成以产生11μm/2624μm＝0.0042的宽度/间距或“W/P”值。在另一个实验实例种，用激光处理高度为122μm的林(林密度为76克/cm3)以产生宽度为3mm宽的可纺织的带的由不可纺织的林的线隔开的带。在将带暴露于100％水的气溶胶之后，所述栅具有11μm的束直径和2624μm的间距。这产生0.0042的束宽度/间距比率。在另一个实例中，将林用激光处理以产生1mm宽的可纺织的带，其具有居间的1.5mm宽的不可纺织的轨道(track)。当暴露于100％水的气溶胶时，束直径的W/P值为～5um/2400um(0.21％)。通常已经发现，束的宽度/间距比率越低，则EUV透射率越高且辐射散射越低。在一些实例中，使用UV光、臭氧(O3)、等离子体(例如，氩等离子体、氧等离子体)处理所述林以改变林宽度(或带宽度)和纳米纤维束的直径之间的关系。
在另一个实验实例中，顺序地使用一系列溶液处理纳米纤维片材和束，其中该系列中的各溶液具有比施加到纳米纤维的前一溶液低的水含量。这以异常细的间距产生异常小的直径的纳米纤维束。例如，纳米纤维片材根据图10A中显示和描述的实例进行加工，使得对应于各带的尺寸α(即宽度)为250μm且居间的不可纺织的部分为750μm(使间距β为1000μm)。根据以上在图10B的上下文中显示和描述的工艺将这些带拉制成多个纳米纤维片材。将纳米纤维片材暴露于80％水和20％IPA的溶液蒸气。这导致纳米纤维片材收缩成纳米纤维束，因此形成如上所述的纳米纤维栅。然后，将纳米纤维栅暴露于50％水和50％IPA的第二溶液蒸气。然后将纳米纤维栅暴露于作为100％IPA的第三溶液蒸气。如上所述，该顺序暴露于水含量递减的溶液使纳米纤维束尺寸减小。这产生直径为2μm(+/-10％，根据正常测量误差和自然差异)的以1000μm的束间隔开的纳米纤维束。也就是说，纳米纤维直径小于在相邻束之间的隔开距离(对应于图10C中标记为γ的间隔)的2％。在一种类似的实验实例中，制备具有尺寸为250μm的可纺织的带和宽度为700μm的不可纺织的区域的纳米纤维林。将其如上所述地拉制并且顺序地使用80％水和20％IPA的第一溶液、继之以50％水和50％IPA的第二溶液进行处理。经丙酮或IPA作为最终溶剂处理的样品的实验结果以下在表3中呈现。
表3
最终溶剂 束直径(μm) 隔开距离(μm) 直径/隔开比率
丙酮(样品1) 2.0 952 0.0021
丙酮(样品2) 1.8 938 0.0019
100％IPA(样品3) 1.8 949 0.0019
100％IPA(样品4) 1.9 966 0.0020
在一个实例中，与上表中所述的栅的纳米纤维束接触且横向于其的纳米纤维束具有2.5μm的直径。
在实例中，可处理根据在图10A-10C的上下文中描述的方法加工并且使用所述系列的三种溶剂成束的纳米纤维束和栅以增大导电性(或等同地降低耐热性)。在一个实例中，可将直径为50nm或更小的银纳米粒子施加到栅中的束以产生电阻为44Ω/square的栅。在一个实例中，可将直径为140nm或更小的银纳米粒子施加到栅中的束以产生电阻为10Ω/square的栅。
纳米纤维林
如本文中使用的，术语“纳米纤维”意指具有小于1μm直径的纤维。尽管本文中的实施方式主要描述为制作的碳纳米管，但会认识到，使用下述的技术可将其它的碳同素异形体(不管是否为石墨烯)和其它组成的纳米级纤维例如氮化硼致密化。如本文中使用的，所述术语“纳米纤维”和“碳纳米管”涵盖单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管两者，其中碳原子连接在一起而形成圆柱状结构体。在一些实施方式中，本文中所指的碳纳米管具有4-10个壁。如本文中使用的，“纳米纤维片材”或简称“片材”是指如下的纳米纤维片材：其经由拉制工艺(如记载于PCT公布No.WO 2007/015710中，并且通过引用以其整体并入本文中)对齐成使得片材的纳米纤维的纵轴平行于片材的主表面、而非垂直于片材的主表面(即，以片材的沉积态形式，常称为“林”)。其分别在图13和图14中说明和显示。
碳纳米管的尺寸随所使用的制造方法可变化很大。例如，碳纳米管的直径可为0.4nm至100nm且其长度可在10μm至大于55.5cm的范围内。碳纳米管还能够具有非常高的长径比(长度对直径的比率)，其中一些高达132,000,000:1或更大。鉴于宽范围的尺寸可能性，碳纳米管的性质是高度可调节的或“可调的”。尽管碳纳米管的很多吸引人的性质已经被确认，但是在实践应用中利用碳纳米管的性质需要容许维持或提升碳纳米管的特征的可规模化且可控的制造方法。
由于其独特的结构，碳纳米管拥有不寻常的机械、电学、化学、热和光学性质，使得它们非常适合于某些应用。特别地，碳纳米管展现优异的导电性、高机械强度、良好的热稳定性并且还是疏水的。除这些性质外，碳纳米管还可展现有用的光学性质。例如，碳纳米管可在发光二极管(LED)和光检测器中使用以发射或检测以所选择的窄波长的光。碳纳米管还可证明可用于光子传输和/或声子传输。
按照主题公开的多种实施方式，纳米纤维(包括但不限于碳纳米管)可以包括在本文中称为“林”的配置在内的多种配置排列。如本文中使用的，纳米纤维或碳纳米管的“林”指的是具有大致相等尺寸的在基底上彼此基本上平行排列的纳米纤维的阵列。图11显示基底上的一种示例性纳米纤维林。该基底可为任意形状，但在一些实施方式中基底具有所述林在其上组装的平坦表面。如图11中可见，所述林中的纳米纤维在高度和/或直径上可大致相等。
如本文中公开的纳米纤维林可为相对致密的。具体地，所公开的纳米纤维林可具有至少10亿根纳米纤维/cm2的密度。在一些具体实施方式中，如本文中描述的纳米纤维林可具有在100亿/cm2和300亿/cm2之间的密度。在其它实例中，如本文中描述的纳米纤维林可具有900亿根纳米纤维/cm2范围中的密度。所述林可包括高密度或低密度的区并特定区可不含纳米纤维。林内的纳米纤维还可呈现纤维间连接性。例如，纳米纤维林内邻近的纳米纤维可通过范德华力彼此吸引。无论如何，通过应用本文中描述的技术可使林内纳米纤维的密度增大。
制作纳米纤维林的方法记载于例如PCT No.WO2007/015710中，通过引用以其整体并入本文中。
可使用多种方法制造纳米纤维前体林。例如，在一些实施方式中，纳米纤维可在高温炉中生长，其在图12中示意性地说明。在一些实施方式中，可将催化剂沉积在放置于反应器中的基底上，并且然后可将其暴露于供给到反应器的燃料化合物。基底可忍受大于800℃或甚至1000℃的温度并且可为惰性材料。所述基底可包括布置在下面的硅(Si)圆片上的不锈钢或铝，尽管代替所述Si圆片，可使用其它陶瓷基底(例如，氧化铝、氧化锆、SiO2、玻璃陶瓷)。在其中前体林的纳米纤维为碳纳米管的实例中，可使用基于碳的化合物例如乙炔作为燃料化合物。在引入到反应器之后，燃料化合物可然后开始在催化剂上积聚并且可通过从基底向上生长而组装以形成纳米纤维林。所述反应器还可包括燃料化合物和载气在此处可供给到反应器的进气口、和消耗的燃料化合物和载气在此处可从反应器释放的出气口。载气的实例包括氢气、氩气和氦气。还可将这些气体，特别地氢气，引入到反应器以促进纳米纤维林的生长。另外，可向气流加入掺入在纳米纤维中的掺杂剂。
在用于制作多层纳米纤维林的工艺中，在基底上形成一个纳米纤维林，随后生长与第一纳米纤维林接触的第二纳米纤维林。多层纳米纤维林可通过很多适合的方法，例如通过在基底上形成第一纳米纤维林、将催化剂沉积在第一纳米纤维林上、和然后将另外的燃料化合物引入到反应器以促进从置于第一纳米纤维林上的催化剂生长第二纳米纤维林，形成。取决于所应用的生长方法、催化剂类型、和催化剂位置，第二纳米纤维层可在第一纳米纤维层上面生长、或在补给(refresh)催化剂之后例如通过氢气在基底上直接生长由此在第一纳米纤维层下面生长。无论如何，第二纳米纤维林可与第一纳米纤维林的纳米纤维大致地端对端对齐，尽管存在可易于检测的在第一和第二林之间的界面。多层纳米纤维林可包括任意数量的林。例如，多层前体林可包括两个、三个、四个、五个或更多个林。
纳米纤维片材
除以林配置的排列外，主题申请的纳米纤维还可以片材配置排列。如本文中使用的，术语“纳米纤维片材”、“纳米管片材”或简称“片材”指的是纳米纤维的其中纳米纤维在平面中以端对端对齐的排列。图13中显示具有尺寸标记的一种示例性纳米纤维片材的一种图示。在一些实施方式中，所述片材具有比片材的厚度大超过100倍的长度和/或宽度。在一些实施方式中，长度、宽度或两者比片材的平均厚度大超过103、106或109倍。纳米纤维片材可具有例如在大约5nm和30μm之间的厚度以及对于期望应用适合的任意长度和宽度。在一些实施方式中，纳米纤维片材可具有在1cm和10米之间的长度和在1cm和1米之间的宽度。提供这些长度只是为了说明。纳米纤维片材的长度和宽度受到制造设备的配置的约束而不受纳米管、林或纳米纤维片材的任一个的物理或化学性质的约束。例如，连续工艺可产生任意长度的片材。这些片材在它们制造时刻卷绕成卷。
如在图13中可见，其中纳米纤维以端对端对齐的轴被称为纳米纤维对齐方向。在一些实施方式中，纳米纤维对齐方向可遍及整个纳米纤维片材均为连续的。纳米纤维不必彼此完美平行并且理解到，纳米纤维对齐方向为纳米纤维对齐的方向的平均或一般度量。
纳米纤维片材可使用任意类型的能够制造片材的适合工艺组装。在一些实例中，可将碳纳米管(例如，单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、或两者的混合物)分散在溶剂中，随后除去所述溶剂以形成未对齐的纳米纤维的纳米纤维片材。在一些示例性实施方式中，纳米纤维片材可由纳米纤维林拉成。由纳米纤维林拉制的纳米纤维片材的一种实例在图14中显示。这些类型的纳米纤维片材的任一种可在其中纳米纤维片材放置成与一个或多个纳米纤维幅和/或栅(如下所述)接触的以下实施方式的任一个中使用。
如图14中可见，纳米纤维可从所述林横向地拉制并且然后以端对端地对齐以形成纳米纤维片材。在其中纳米纤维片材由纳米纤维林拉成的实施方式中，可控制所述林的尺寸以形成具有特定尺寸的纳米纤维片材。例如，纳米纤维片材的宽度可大约等于由其拉成所述片材的纳米纤维林的宽度。另外，例如通过当已经实现期望的片材长度时结束拉制过程可控制所述片材的长度。
纳米纤维片材具有对于多种应用可利用的很多性质。例如，纳米纤维片材可具有可调的不透明度、高机械强度和柔性、热和电传导性，并且还可展现疏水性。鉴于片材内纳米纤维的高对齐度，纳米纤维片材可为极薄的。在一些实例中，纳米纤维片材达到大约10nm厚(如在正常测量容差内测量)的程度，使得其为接近二维的。在其它实例中，纳米纤维片材的厚度可高达200nm或300nm。因此，纳米纤维片材可向组件增加最小的额外厚度。
对于纳米纤维林，纳米纤维片材中的纳米纤维可通过处理剂而功能化，其通过向片材的纳米纤维表面增加提供与单独的纳米纤维不同的化学活性的化学基团或元素进行。纳米纤维片材的功能化可对先前功能化的纳米纤维进行或者可对先前未功能化的纳米纤维进行。功能化可使用本文中描述的如下技术的任一种进行：其包括但不限于CVD和各种掺杂技术。
由纳米纤维林拉成的纳米纤维片材还可具有高的纯度，其中在一些情形中，纳米纤维片材的超过90％、超过95％或超过99％的重量百分比可归属于纳米纤维。类似地，纳米纤维片材可包括超过90％、超过95％、超过99％或超过99.9％重量的碳。
进一步考量
为了说明意图，已经给出本公开实施方式的前述描述；不希望其是穷尽性的或将权利要求限定为所公开的精确形式。相关领域的技术人员会认识到，在以上公开的指引下很多改型和变体是可能的。
说明书中使用的语言一直以来主要为了易读性和指导意图而选择，并且其可能不是为了描绘或圈定发明主题而选择。因此，希望本公开的范围不应受限于该详细描述、而是通过在基于权利要求的申请上发布的任意权利要求加以限制。因此，希望实施方式的公开对本发明的范围是说明性的、而非限制性的，本发明的范围在下面的权利要求中释明。

Claims (61)

1.纳米纤维组装体，其包括：
第一纳米纤维栅，其包括第一纳米纤维束和与所述第一纳米纤维束对齐的第二纳米纤维束，所述第一纳米纤维束具有第一束平均直径并且与所述第二纳米纤维束以第一平均间距隔开，所述第一纳米纤维束的第一束平均直径对第一平均间距的比率为0.0001-0.0048；
在所述第一纳米纤维栅上的第二纳米纤维栅，所述第二纳米纤维栅包括第三纳米纤维束，其与第四纳米纤维束对齐，所述第三纳米纤维束与所述第四纳米纤维束以第二平均间距隔开，所述第三纳米纤维束具有第二束平均直径并且具有0.0001-0.0048的第二束平均直径对第二平均间距的比率；和
在所述第二纳米纤维栅上的纳米纤维片材，
其中所述第一纳米纤维束和所述第三纳米纤维束之间的角度在30°和90°之间。
2.如权利要求1所述的纳米纤维组装体，其中所述第一束平均直径和所述第二束平均直径各自为2μm至11μm。
3.如权利要求1所述的纳米纤维组装体，其中所述第一平均间距和所述第二平均间距的一个或多个为950μm至2400μm。
4.如权利要求1所述的纳米纤维组装体，其中：
所述第一平均间距和所述第二平均间距的一个或多个为935μm至975μm；和
所述第一束平均直径和所述第二束平均直径的一个或多个为1.8μm至2.0μm。
5.如权利要求1所述的纳米纤维组装体，其中所述第一平均间距和所述第二平均间距为1mm至2mm。
6.如权利要求1所述的纳米纤维组装体，其中法向投射穿过所述纳米纤维组装体的且波长为10nm至125nm的辐射的透射率大于90％。
7.如权利要求6所述的纳米纤维组装体，其中所述辐射以100瓦特至250瓦特的功率透射。
8.如权利要求1所述的纳米纤维组装体，其中所透射的波长为10nm至125nm的辐射的强度在长度为100mm且宽度为150mm的纳米纤维组装体面积上的3σ偏差小于0.5。
9.如权利要求1所述的纳米纤维组装体，其中法向投射穿过所述纳米纤维组装体且波长为13.5nm的辐射的透射率大于90％。
10.如权利要求1所述的纳米纤维组装体，其中波长为13.5nm的辐射的镜面散射小于1％。
11.如权利要求1所述的纳米纤维组装体，其中所述纳米纤维组装体具有90mm至110mm的长度和140mm至155mm的宽度。
12.如权利要求11所述的纳米纤维组装体，进一步包括附着到所述纳米纤维组装体的周界的框架。
13.如权利要求1所述的纳米纤维组装体，进一步包括布置在所述第一纳米纤维束、所述第二纳米纤维束、所述第三纳米纤维束和所述第四纳米纤维束内的银纳米粒子，所述银纳米粒子具有50nm或更小的直径。
14.如权利要求1所述的纳米纤维组装体，进一步包括由在所述第一纳米纤维栅上的所述第二纳米纤维栅限定的具有10μm至25μm尺寸的间隙。
15.如权利要求1所述的纳米纤维组装体，其中波长为550nm的辐射穿过所述纳米纤维组装体的透射率为至少86％。
16.如权利要求15所述的纳米纤维组装体，进一步包括具有100nm至250nm平均直径的银纳米粒子，和其中所述纳米纤维组装体对于波长为550nm的辐射具有99％的透射率。
17.用于加工纳米纤维片材的方法，该方法包括：
向悬挂的纳米纤维片材提供水和有机溶剂的溶液；和
将所述悬挂的纳米纤维片材暴露于所述水和有机溶剂的溶液的液滴，其中所述暴露致使所述悬挂的纳米纤维片材的无支撑部分收缩。
18.如权利要求17所述的方法，进一步包括：
将经收缩的悬挂的纳米纤维片材暴露于水和另外的有机溶剂的另外的溶液的液滴，其中所述另外的溶液的所述另外的有机溶剂的浓度比所述水和有机溶剂的溶液高，该暴露导致所述无支撑部分的进一步收缩；和
将经进一步收缩的无支撑部分暴露于包括小于2体积％水的有机溶剂的液滴。
19.如权利要求18所述的方法，其中将悬挂的纳米纤维片材暴露于水和另外的有机溶剂的溶液的液滴致使所述悬挂的纳米纤维片材收缩成具有第一直径的纳米纤维束。
20.如权利要求19所述的方法，其中：
将具有第一直径的纳米纤维束暴露于所述另外的溶液的液滴致使所述具有第一直径的纳米纤维束进一步收缩至小于所述第一直径的第二直径；和
将所述纳米纤维束暴露于包括小于2％水的另外的有机溶剂的液滴致使具有第二直径的纳米纤维束收缩至小于所述第二直径的第三直径。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述第一直径为至少7μm且所述第三直径为小于3μm。
22.如权利要求17所述的方法，其中在所述暴露之前，所述悬挂的纳米纤维片材在所述无支撑部分中包括在共同方向上对齐的多个纳米纤维而形成连续片材。
23.如权利要求17所述的方法，其中所述有机溶剂为异丙醇。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述溶液为50体积％水和50％异丙醇。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述暴露致使所述悬挂的纳米纤维片材收缩成多个纳米纤维束，所述多个纳米纤维束限定平均间隙尺寸为500微米至1000微米的多个间隙。
26.如权利要求24所述的方法，其中平均束直径为5μm至15μm。
27.如权利要求24所述的方法，其中经暴露的纳米纤维片材对于波长为550nm的辐射具有至少86％的透射率。
28.如权利要求24所述的方法，其中所述溶液进一步包括平均直径为200nm的银纳米粒子，和其中经暴露的纳米纤维片材对于波长为550nm的辐射具有99％的透射率。
29.如权利要求23所述的方法，其中所述溶液为25体积％异丙醇和75体积％水。
30.如权利要求29所述的方法，其中所述暴露致使所述悬挂的纳米纤维片材收缩成多个纳米纤维束，所述多个纳米纤维束限定平均间隙尺寸为600μm至1800μm的多个间隙。
31.如权利要求29所述的方法，其中平均束直径为12μm至100μm。
32.如权利要求23所述的方法，其中所述溶液为75体积％异丙醇和25体积％水。
33.如权利要求33所述的方法，其中所述暴露致使所述悬挂的纳米纤维片材收缩成多个纳米纤维束，所述多个纳米纤维束限定平均间隙尺寸为100μm至250μm的多个间隙。
34.如权利要求17所述的方法，其中所述溶液为超过98％的异丙醇。
35.如权利要求34所述的方法，其中将所述悬挂的纳米纤维片材暴露于所述溶液导致所述悬挂的纳米纤维片材的无支撑部分的厚度收缩1000倍，同时保持连续。
36.如权利要求34所述的方法，其中将所述悬挂的纳米纤维片材暴露于所述溶液导致所述悬挂的纳米纤维片材的无支撑部分通过从至少100微米的厚度致密化为小于30nm的厚度而收缩，同时保持连续。
37.如权利要求36所述的方法，进一步包括将纳米粒子施加到所述悬挂的纳米纤维片材的经致密化的无支撑部分，所述悬挂的纳米纤维片材的经致密化的无支撑部分在施加所述纳米粒子之后保持连续。
38.如权利要求17所述的方法，其中所述悬挂的纳米纤维片材包括第一纳米纤维片材和第二纳米纤维片材，和进一步地，其中所述第一纳米纤维片材包括具有多个纳米纤维束的非连续纳米纤维片材，所述多个纳米纤维束限定相应的多个居间间隙，和所述第二纳米纤维片材包括布置在所述非连续纳米纤维片材上的连续纳米纤维片材。
39.如权利要求38所述的方法，进一步包括，向所述非连续纳米纤维片材在与所述连续纳米纤维片材相反的一侧上施加另外的纳米纤维片材。
40.如权利要求17所述的方法，其中所述暴露包括将所述悬挂的纳米纤维片材暴露于在环境压力和20℃-30℃提供的所述溶液的液滴。
41.如权利要求17所述的方法，进一步包括在所述暴露之前使纳米粒子悬浮在所述溶液中，其中所述暴露进一步包括将所述悬挂的纳米纤维片材暴露于包括所述纳米粒子的所述溶液。
42.如权利要求17所述的方法，其中所述悬挂的纳米纤维片材包括第一纳米纤维片材和第二纳米纤维片材，所述第一纳米纤维片材包括经收缩的第一无支撑部分且第二纳米纤维片材包括经收缩的第二无支撑部分，和进一步地，其中所述第一纳米纤维片材堆叠在所述第二纳米纤维片材上以使所述经收缩的第一无支撑部分和所述经收缩的第二无支撑部分重叠。
43.如权利要求42所述的方法，其中所述第一纳米纤维片材的纳米纤维在第一方向上取向，所述第二纳米纤维片材的纳米纤维在与所述第一方向不同的第二方向上取向，由此形成堆叠的纳米纤维组装体。
44.如权利要求43所述的方法，其中所述第一方向和所述第二方向是正交的。
45.如权利要求17所述的方法，进一步包括在将所述悬挂的纳米纤维片材暴露于所述水和有机溶剂的溶液之前将所述悬挂的纳米纤维片材暴露于纯IPA蒸气，其中将所述悬挂的纳米纤维片材暴露于纯IPA致使所述悬挂的纳米纤维片材致密化而不形成间隙或束。
46.如权利要求17所述的方法，其中将所述悬挂的纳米纤维片材暴露于所述溶液的液滴包括所述溶液的气溶胶。
47.如权利要求17所述的方法，进一步包括将所述悬挂的纳米纤维片材的外围边缘安装到框架以形成所述悬挂的纳米纤维片材，所述悬挂的纳米纤维片材具有与所述框架重叠的附接的外围边缘和在所述框架内的所述无支撑部分。
48.如权利要求17所述的方法，其中所述溶液为纯IPA，其具有平衡量的来自环境大气中的湿气的水。
49.用于加工纳米纤维片材的方法，所述方法包括：
在框架中悬挂由间隙隔开且具有第一间距的至少两个纳米纤维片材；和
将悬挂的纳米纤维片材暴露于溶剂的液滴，其中所述暴露致使悬挂的纳米纤维片材的无支撑部分收缩成束并以第二间距隔开。
50.如权利要求49所述的方法，进一步包括通过处理纳米纤维林制造所述至少两个纳米纤维片材，所述处理包括将所述纳米纤维林的纳米纤维暴露于激光以形成经处理的纳米纤维的带，其将未处理的纳米纤维的第一带和未处理的纳米纤维的第二带隔开，其中所述第一带和所述第二带具有所述第一间距。
51.如权利要求50所述的方法，其中所述经处理的纳米纤维的带不被拉制成纳米纤维片材。
52.如权利要求50所述的方法，其中所述溶剂为100％水的气溶胶。
53.如权利要求50所述的方法，其中所述间隙为1mm至4mm。
54.如权利要求50所述的方法，其中所述第一间距为1mm至4mm。
55.如权利要求51所述的方法，其中所述束的直径对所述第一间距的比率为0.003至0.005。
56.方法，其包括：
将纳米纤维林处理成包括无法被拉制成林的纳米纤维林的区域，该区域将所述纳米纤维林的第一带和第二带以第一间距隔开；
将所述第一带和所述第二带拉制成相距所述第一间距的第一纳米纤维片材和第二纳米纤维片材；
将所述第一纳米纤维片材和所述第二纳米纤维片材安装到框架上；和
将所述第一纳米纤维片材和所述第二纳米纤维片材暴露于溶剂以形成第一纳米纤维束和第二纳米纤维束的第一栅，所述第一纳米纤维束和所述第二纳米纤维束相距第二间距。
57.如权利要求56所述的方法，进一步包括重复如权利要求36所述的方法以形成第二栅。
58.如权利要求57所述的方法，进一步包括将所述第一栅放置在所述第二栅上以形成组装体。
59.如权利要求56所述的方法，其中所述第一间距为0.5mm至1cm。
60.如权利要求56所述的方法，其中所述第二间距在2000μm和2100μm之间。
61.如权利要求56所述的方法，其中所述溶剂为水的气溶胶，所述暴露包括使用压缩空气以形成所述气溶胶。
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