CN111595834A - 一种桑叶中重金属元素铜的快速定量检测模型的构建方法 - Google Patents

一种桑叶中重金属元素铜的快速定量检测模型的构建方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种桑叶中重金属元素铜的快速定量检测模型的构建方法，属于品质安全检测技术领域。本发明先构建重金属铜的定量检测模型，再根据定量检测模型进行桑叶盲样中重金属铜的定量检测。本发明在构建定量检测模型时，通过对激光诱导击穿光谱数据进行自组织神经网络的非监督聚类，再使用无信息变量消除法对聚类后的变量进行选择，避免了信息的冗余，得到了最相关的模型变量信息，之后建立偏最小二乘回归模型，挑选出准确性和稳定性高的偏最小二乘回归子模型，通过共识融合算法对偏最小二乘回归子模型融合，得到重金属铜的定量检测模型。

Description

一种桑叶中重金属元素铜的快速定量检测模型的构建方法
技术领域
本发明涉及品质安全检测技术领域，特别涉及一种桑叶中重金属元素铜的快速定量检测模型的构建方法。
背景技术
桑叶茶富含多种生物活性物质和营养物质(如多种维生素、矿物质、多酚、黄酮和1-脱氧野尻霉素)，经常饮用可达到清肠排毒、降血压血脂、抗氧化衰老和治疗糖尿病等作用。然而随着近些年工业的快速发展和人民生活水平的提高，来自于工业生产、汽车交通和生活生产等方面的垃圾被大量排放到河流、土壤和大气中，造成了重金属污染问题。桑树作为一种抗逆性较强的木本植物，受到重金属胁迫时不会表现出明显的病症，这增加桑叶重金属污染的可能性。这不仅会影响桑叶茶品质安全，甚至可能会通过食物链进入人体，危害人体健康。因此，需要对桑叶茶原料桑叶进行重金属含量的进行快速准确检测。
激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS)是一种应用激光技术对样品表面进行灼烧，生成瞬时等离子体，然后对等离子光谱射线进行位置和强度分析，从而定性定量分析样品元素的技术。然而采用LIBS技术对桑叶的重金属铜元素检测时，遇到了如下几个问题，一是LIBS光谱具有较高的数据维度(通常含有成千上万个变量)，这严重影响了多元检测模型的计算精度和计算时间；二是在建模过程中LIBS数据中的许多重要信息变量被遗弃，未能充分利用，使得建立的桑叶重金属铜检测模型稳定性较差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种桑叶中重金属元素铜的快速定量检测模型的构建方法。本发明提供的检测方法模型的检测精度高，稳定性好，且检测速度快。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种桑叶中重金属元素铜的快速定量检测模型的构建方法，包括以下步骤：
(1)提供n个桑叶样本压片，所述桑叶样本压片均分为多份，每份被不同浓度的Cu2+溶液处理过，n≥80；
(2)将所述n个桑叶样本压片进行激光诱导击穿光谱检测，采集得到n个桑叶样本压片的激光诱导击穿光谱响应信号，记为矩阵X；其中每个样本光谱包括22015个光谱变量，第i个样本压片的激光诱导击穿光谱响应信号记为Xi，i＝1，2，...，n；
(3)按照已知方法测定n片桑叶样本压片中重金属元素铜含量，测定结果作为建模参考值向量，记为列向量Y，其中第i个样本的建模参考值记为Yi，其中i＝1，2，...，n；
(4)使用自组织神经网络聚类算法对矩阵X进行非监督变量聚类，将激光诱导击穿光谱的变量聚为j类，记为M1，M2，...，Mj，其中.j≤22015；
(5)对步骤(4)中j个变量集分别与参考值Y进行结合，得到j类样本集；按照划分比例为2∶1对j类样本集进行相同形式的建模集和预测集的划分，使j类建模集和预测集中的样本编号相同，得到建模集参考值Yc和预测集参考值Yp，之后使用无信息变量消除法对所述步骤(4)的聚类结果M1，M2，...，Mj分别进行变量选择，得到j组最优变量V1，V2，...，Vj，将V1，V2，...，Vj分别于与Yc和Yp进行合并，得到建模集矩阵Z1c＝[V1 Yc]，Z2c＝[V2Yc]，...，Zjc＝[Vj Yc]和预测集矩阵Z1p＝[V1Yp]，Z2p＝[V2 Yp]，...，Zjp＝[Vj Yp]；
(6)根据步骤(5)得到的建模集矩阵Z1c，Z2c，...，Zjc和预测集矩阵Z1p，Z2p，...，Zjp一一对应建立j个偏最小二乘回归模型，在所述j个偏最小二乘回归模型中挑选出k个准确性和稳定性高的偏最小二乘回归子模型，其中k≤j；
(7)使用共识模型计算出所述步骤(6)得到的k个子模型的权重系数w1，w2，...，wk；所述权重系数的计算公式如式1所示：
ARGmin<∑k((Yc-∑kwkfk(x))2>s.t.
Figure BDA0002510505950000021
式1中，Yc为建模集参考值，wk为第k个子模型的权重，fk(x)为第k个子模型的建模集预测值；
(8)基于所述步骤(7)得到的权重系数w1，w2，...，wk，对k个偏最小二乘回归子模型进行共识融合，得到重金属铜的定量检测模型，如式2所示：
f(x)＝∑kwkfk(x) 式2；
式2中，f(x)为定量检测模型的预测值，wk为第k个子模型的权重，fk(x)为第k个子模型的建模集预测值。
优选的，所述步骤(4)中j为4、9或16。
优选的，所述提供n个桑叶样本压片的方法包括以下步骤：
(a)使用可溶性二价铜盐配制质量浓度为0、500、1000、2000和4000mg/L的5组Cu2+溶液，将n个桑叶样本均分为5份，将5份桑叶样本分别浸泡于5组不同质量浓度的Cu2+溶液中；
(b)将浸泡后的桑叶样本依次进行洗涤、干燥、磨粉、过筛和压片，得到n个桑叶样本压片。
优选的，所述浸泡的时间为48～60h；所述磨粉的转速为25000～30000r/min，时间为3～5min；
所述压片的压力为10～15t，时间为1～2min。
优选的，每个桑叶样本压片的质量为0.25g，厚度为2mm，长为10mm，宽为10mm。
优选的，所述步骤(3)中的已知方法为石墨炉原子吸收光谱法或火焰原子吸收光谱法。
本发明提供了一种桑叶中重金属元素铜的快速检测方法，包括以下步骤：
对桑叶进行激光诱导击穿光谱测试，得到激光诱导击穿光谱数据；将数据代入上述所得重金属铜的定量检测模型中，得到铜含量。
本发明提供了一种桑叶中重金属元素铜的快速定量检测模型的构建方法，本发明先构建重金属铜的定量检测模型，再根据定量检测模型进行桑叶盲样中重金属铜的定量检测。本发明在构建定量检测模型时，通过对激光诱导击穿光谱数据进行自组织神经网络的非监督聚类，再使用无信息变量消除法对聚类后的变量进行选择，避免了信息的冗余，得到了最相关的模型变量信息，之后建立偏最小二乘回归模型，挑选出准确性和稳定性高的偏最小二乘回归子模型，通过共识融合算法对偏最小二乘回归子模型融合，得到重金属铜的定量检测模型。本发明充分利用筛选出的最优变量，不仅大大降低了数据维度和计算复杂性，而且提升了模型的准确性和鲁棒性，使得所建立的模型对桑茶鲜叶中铜的检测更为准确，进一步提升了模型的泛化能力。实施例结果表明，本发明计算得到偏最小二乘模型建模集和预测集的决定系数分别达到了0.9924和0.9907，且变量个数也从22015个减少到1053个，大大降低了激光诱导击穿光谱数据维度。
具体实施方式
本发明提供了一种桑叶中重金属元素铜的快速定量检测模型的构建方法，包括以下步骤：
(1)提供n个桑叶样本压片，所述桑叶样本压片均分为多份，每份被不同浓度的Cu2+溶液处理过，n≥80；
(2)将所述n个桑叶样本压片进行激光诱导击穿光谱检测，采集得到n个桑叶样本压片的激光诱导击穿光谱响应信号，记为矩阵X；其中每个样本光谱包括22015个光谱变量，第i个样本压片的激光诱导击穿光谱响应信号记为Xi，i＝1，2，…，n；
(3)按照已知方法测定n片桑叶样本压片中重金属元素铜含量，测定结果作为建模参考值向量，记为列向量Y，其中第i个样本的建模参考值记为Yi，其中i＝1，2，…，n；
(4)使用自组织神经网络聚类算法对矩阵X进行非监督变量聚类，将激光诱导击穿光谱的变量聚为j类，记为M1，M2，…，Mj，其中j≤22015；
(5)对步骤(4)中j个变量集分别与参考值Y进行结合，得到j类样本集；按照划分比例为2:1对j类样本集进行相同形式的建模集和预测集的划分，使j类建模集和预测集中的样本编号相同，得到建模集参考值Yc和预测集参考值Yp，之后使用无信息变量消除法对所述步骤(4)的聚类结果M1，M2，…，Mj分别进行变量选择，得到j组最优变量V1，V2，…，Vj，将V1，V2，…，Vj分别于与Yc和Yp进行合并，得到建模集矩阵Z1c＝[V1 Yc]，Z2c＝[V2Yc]，...，Zjc＝[VjYc]和预测集矩阵Z1p＝[V1 Yp]，Z2p＝[V2 Yp]，...，Zjp＝[Vj Yp]；
(6)根据步骤(5)得到的建模集矩阵Z1c，Z2c，...，Zjc和预测集矩阵Z1p，Z2p，...，Zjp一一对应建立j个偏最小二乘回归模型，在所述j个偏最小二乘回归模型中挑选出k个准确性和稳定性高的偏最小二乘回归子模型，其中k≤j；
(7)使用共识模型计算出所述步骤(6)得到的k个子模型的权重系数w1，w2，...，wk；所述权重系数的计算公式如式1所示：
ARGmin<∑k((Yc-∑kwkfk(x))2>s.t.
Figure BDA0002510505950000051
式1中，Yc为建模集参考值，wk为第k个子模型的权重，fk(x)为第k个子模型的建模集预测值；
(8)基于所述步骤(7)得到的权重系数w1，w2，...，wk，对k个偏最小二乘回归子模型进行共识融合，得到重金属铜的定量检测模型，如式2所示：
f(x)＝∑kwkfk(x) 式2；
式2中，f(x)为定量检测模型的预测值，wk为第k个子模型的权重，fk(x)为第k个子模型的建模集预测值。
本发明提供n个桑叶样本压片，所述桑叶样本压片均分为多份，每份被不同浓度的Cu2+溶液处理过，n≥80。在本发明中，所述提供桑叶样本压片的方法优选包括以下步骤：
(a)使用CuSO4配制质量浓度为0、500、1000、2000和4000mg/L的5组Cu2+溶液，将n个桑叶样本均分为5份，将5份桑叶样本分别浸泡于5组不同质量浓度的Cu2+溶液中；
(b)将浸泡后的桑叶样本依次进行洗涤、干燥、磨粉、过筛和压片，得到n个桑叶样本压片。
在本发明中，所述CuSO4的纯度优选为分析纯；本发明对所述配制Cu2+溶液的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的配制方式即可。在本发明中，所述桑叶样本优选为大小均一，无病虫害，无机械伤的新鲜桑叶样本。
在本发明中，所述n≥80，优选的，所述n为80～150。在本发明中，所述浸泡的时间优选为48～60h，优选为50～55h。本发明通过所述浸泡，使桑叶样本被重金属铜胁迫。
在本发明中，所述洗涤的方式优选为去离子水冲洗；本发明优选使用干燥箱进行干燥，所述干燥的温度优选为80℃，本发明对所述干燥的时间没有特殊的要求，使桑叶样本恒重，即两次称量之间误差在0.0002g以内即可。本发明优选使用粉碎机进行所述磨粉，所述粉碎机优选为DFY-200粉碎机；在本发明中，所述磨粉的转速优选为25000～30000r/min，时间优选为3～5min；在本发明中，所述过筛优选为过100目筛；所述压片的压力优选为10～15t，时间优选为1min。在本发明中，所述每个桑叶样本压片的质量优选为0.25g，厚度优选为2mm，长和宽优选为10mm。
本发明采集n个桑叶样本压片的激光诱导击穿光谱响应信号，记为矩阵X；其中每个桑叶样本光谱包括22015个光谱变量，第i个样本压片的激光诱导击穿光谱响应信号记为Xi，i＝1，2，…，n。在本发明中，所述激光诱导击穿光谱时的参数优选为：能量为80mJ，增益为1500，延迟时间为4微秒，积分时间为16微秒。在本发明中，所述矩阵X为n×22015矩阵，n为桑叶压片的数量。
激光诱导击穿光谱测试后，本发明按照已知方法测定n片桑叶样本压片中重金属元素铜含量，测定结果作为建模参考值向量，记为列向量Y，其中第i个样本的建模参考值记为Yi，其中i＝1，2，…，n。在本发明中，所述测定n片桑叶样本压片中重金属元素铜含量的方法优选为石墨炉原子吸收光谱法或火焰原子吸收光谱法。本发明对所述石墨炉原子吸收光谱法或火焰原子吸收光谱法的具体操作方法没有特殊的限定，按照国家标准方法GB5009.13—2017进行上述操作即可。
本发明使用自组织神经网络聚类算法对矩阵X进行非监督变量聚类，将激光诱导击穿光谱的变量聚为j类，记为M1，M2，…，Mj，其中j≤22015。本发明对所述自组织神经网络聚类的算法没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的自组织神经网络聚类算法即可。在本发明中，所述j优选为4、9或16。
将激光诱导击穿光谱的变量聚为j类后，本发明对步骤(4)中j个变量集分别与参考值Y进行结合，得到j类样本集；按照划分比例为2∶1对j类样本集进行相同形式的建模集和预测集的划分，使j类建模集和预测集中的样本编号相同，得到建模集参考值Yc和预测集参考值Yp，之后使用无信息变量消除法对所述步骤(4)的聚类结果M1，M2，...，Mj分别进行变量选择，得到j组最优变量V1，V2，...，Vj，将V1，V2，...，Vj分别于与Yc和Yp进行合并，得到建模集矩阵Z1c＝[V1 Yc]，Z2c＝[V2 Yc]，...，Zjc＝[Vj Yc]和预测集矩阵Z1p＝[V1 Yp]，Z2p＝[V2Yp]，...，Zjp＝[Vj Yp]。在本发明中，所述无信息变量消除法具体为：在矩阵M1，M2，...，Mj后分别加入一个等大的随机噪声矩阵，计算噪声矩阵中每个变量的稳定性，当X中的变量稳定性大于随机噪声矩阵的变量稳定性时，保留且筛选此变量为最优变量。
本发明对根据步骤(5)得到的建模集矩阵Z1c，Z2c，...，Zjc和预测集矩阵Z1p，Z2p，...，Zjp一一对应建立j个偏最小二乘回归模型，在所述j个偏最小二乘回归模型中挑选出k个准确性和稳定性高的偏最小二乘回归子模型，其中k≤j。在本发明中，所述偏最小二乘回归子模型的挑选标准为：最小二乘回归模型的相关系数≥0.85，说明准确性高；最小二乘回归模型的均方根误差低，说明其稳定性高。在本发明中，当j为4时，k优选为4，当j为9时，k优选为7；当j为16时，k优选为10。
得到偏最小二乘回归子模型后，本发明使用共识模型算法计算出k个子模型的权重系数w1，w2，...，wk；所述权重系数的计算公式如式1所示：
ARGmin<∑k((Yc-∑kwkfk(x))2>s.t.
Figure BDA0002510505950000071
式1中，Yc为建模集参考值，wk为第k个子模型的权重，fk(x)为第k个子模型的建模集预测值。
本发明基于所述权重系数w1，w2，...，wk，对k个偏最小二乘回归子模型进行共识融合，得到重金属铜的定量检测模型，如式2所示：
f(x)＝∑kwkfk(x) 式2；
式2中，f(x)为定量检测模型的预测值，wk为第k个子模型的权重，fk(x)为第k个子模型的建模集预测值。
本发明还提供了一种桑叶中重金属元素铜的快速检测方法，包括以下步骤：
对桑叶进行激光诱导击穿光谱测试，得到激光诱导击穿光谱数据；将数据代入上述重金属铜的定量检测模型中，得到铜含量。
在本发明中，对桑叶进行激光诱导击穿光谱测试时，激光诱导击穿光谱时的参数与步骤(2)中激光诱导击穿光谱时的参数相同。
下面结合实施例对本发明提供的桑叶中重金属元素铜的快速定量检测模型的构建方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)挑选100片大小均一，无病虫害，无机械伤的桑茶鲜叶样本，使用分析纯CuSO4配制出0、500、1000、2000和4000mg/L 5组Cu2+溶液，将挑选出的100片桑茶鲜叶样本均分成5份，每份对应一组Cu2+溶液，每组浸入时间均为48h；
取出浸泡充分后的桑叶，用去水冲洗浸泡后的桑茶鲜叶表面，去除叶表面残留的Cu2+溶液；将冲洗后的桑叶样本放入烘箱内进行烘干处理，直至样品恒重，对烘干后的桑叶样品进行称量，磨粉，过100目筛，压片，最终得到重量约为0.25g，厚度和长宽分别为2mm和10mm的均一方形样本压片100个；
(2)采集100个桑叶样本压片的激光诱导击穿光谱数据(简称LIBS光谱数)，记为矩阵X；其中每个样本光谱包括22015个光谱变量，第i个样本压片的激光诱导击穿光谱响应信号记为Xi，i＝1，2，…，100；其中激光诱导击穿光谱时的参数为：能量为80mJ，增益为1500，延迟时间为4微秒，积分时间为16微秒；
(3)LIBS光谱数据采集完成后，采用国家标准方法GB 5009.13—2017中的石墨炉原子吸收光谱法测定100个桑叶样本压片中重金属元素铜含量，测定结果作为建模参考值向量，记为列向量Y，其中第i个样本参考值记为Yi，其中i＝1，2，…，100；其中，100个桑叶样本压片中重金属元素铜含量如表1所示：
表1 100个桑叶样本压片中重金属元素铜含量
Figure BDA0002510505950000091
(4)应用自组织神经网络聚类算法对数据矩阵X进行非监督变量聚类，22015个变量聚为16类，记为M1，M2，…，M16；
(5)对步骤(4)中16个变量集分别与参考值Y进行结合，得到16类样本集；按照划分比例为2∶1对16类样本集进行相同形式的建模集和预测集的划分，使16类建模集和预测集中的样本编号相同，得到建模集参考值Yc和预测集参考值Yp，之后使用无信息变量消除法对所述步骤(4)的聚类结果M1，M2，...，M16分别进行变量选择，得到j组最优变量V1，V2，...，V16，将V1，V2，...，V16分别于与Yc和Yp进行合并，得到建模集矩阵Z1c＝[V1 Yc]，Z2c＝[V2 Yc]，...，Z16c＝[V16 Yc]和预测集矩阵Z1p＝[V1 Yp]，Z2p＝[V2 Yp]，...，Z16p＝[V16 Yp]；
(6)根据步骤(5)得到的建模集矩阵Z1c，Z2c，...，Z16c和预测集矩阵Z1p，Z2p，...，Z16p一一对应建立16个偏最小二乘回归模型，在所述16个偏最小二乘回归模型中挑选出10个准确性和稳定性高的偏最小二乘回归子模型；
(7)使用共识模型计算出10个子模型的权重系数w1，w2，...，w10；所述权重系数的计算公式如式1所示：
ARGmin<∑k((Yc-∑kwkfk(x))2>s.t.
Figure BDA0002510505950000101
式1中，Yc为建模集参考值；
wk为第k个子模型的权重，k＝1，2，...，10；
fk(x)为第k个子模型的建模集预测值；
经计算，w1＝1.45E-08，w2＝1.65E-08，w3＝2.01E-08，w4＝9.96E-09，w5＝3.73E-08，w6＝0.999999598，w7＝2.22E-08，w8＝4.11E-08，w9＝2.23E-07，w10＝1.75E-08；
(8)基于所述步骤(7)得到的权重系数w1，w2，...，w10，对10个偏最小二乘回归子模型进行共识融合，得到重金属铜的定量检测模型；其中，共识融合的计算公式如式2所示：
f(x)＝∑kwkfk(x) 式2；
式2中，f(x)为建模集预测值，wk为第k个子模型的权重，fk(x)为第k个子模型的建模集预测值。
应用本方法计算得到偏最小二乘模型建模集和预测集的决定系数分别达到了0.9924和0.9907，且变量个数也从22015个减少到1053个(其中决定系数是根据模型建立的过程中得到的预测值和真实值之间的相关性计算得到，变量个数是将参与了共识融合的子模型的最优变量数相加得到)，不仅大大降低了LIBS数据维度，而且还充分应用了有用信息变量，解决了全变量模型和最优变量模型存在的信息丢失和模型准确性稳定性较差的问题。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种桑叶中重金属元素铜的快速定量检测模型的构建方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)提供n个桑叶样本压片，所述桑叶样本压片均分为多份，每份被不同浓度的Cu2+溶液处理过，n≥80；
(2)将所述n个桑叶样本压片进行激光诱导击穿光谱检测，采集得到n个桑叶样本压片的激光诱导击穿光谱响应信号，记为矩阵X；其中每个样本光谱包括22015个光谱变量，第i个样本压片的激光诱导击穿光谱响应信号记为Xi，i＝1，2，…，n；
(3)按照已知方法测定n片桑叶样本压片中重金属元素铜含量，测定结果作为建模参考值向量，记为列向量Y，其中第i个样本的建模参考值记为Yi，其中i＝1，2，…，n；
(4)使用自组织神经网络聚类算法对矩阵X进行非监督变量聚类，将激光诱导击穿光谱的变量聚为j类，记为M1，M2，…，Mj，其中j≤22015；
(5)对步骤(4)中j个变量集分别与参考值Y进行结合，得到j类样本集；按照划分比例为2:1对j类样本集进行相同形式的建模集和预测集的划分，使j类建模集和预测集中的样本编号相同，得到建模集参考值Yc和预测集参考值Yp，之后使用无信息变量消除法对所述步骤(4)的聚类结果M1，M2，…，Mj分别进行变量选择，得到j组最优变量V1，V2，…，Vj，将V1，V2，…，Vj分别于与Yc和Yp进行合并，得到建模集矩阵Z1c＝[V1 Yc]，Z2c＝[V2Yc]，…，Zjc＝[Vj Yc]和预测集矩阵Z1p＝[V1 Yp]，Z2p＝[V2 Yp]，…，Zjp＝[Vj Yp]；
(6)根据步骤(5)得到的建模集矩阵Z1c，Z2c，…，Zjc和预测集矩阵Z1p，Z2p，…，Zjp一一对应建立j个偏最小二乘回归模型，在所述j个偏最小二乘回归模型中挑选出k个准确性和稳定性高的偏最小二乘回归子模型，其中k≤j；
(7)使用共识模型计算出所述步骤(6)得到的k个子模型的权重系数w1，w2，…，wk；所述权重系数的计算公式如式1所示：
Figure FDA0002510505940000011
式1中，Yc为建模集参考值，wk为第k个子模型的权重，fk(x)为第k个子模型的建模集预测值；
(8)基于所述步骤(7)得到的权重系数w1，w2，…，wk，对k个偏最小二乘回归子模型进行共识融合，得到重金属铜的定量检测模型，如式2所示：
f(x)＝∑kwkfk(x) 式2；
式2中，f(x)为定量检测模型的预测值，wk为第k个子模型的权重，fk(x)为第k个子模型的建模集预测值。
2.根据权利要求1所述的构建方法，其特征在于，所述步骤(4)中j为4、9或16。
3.根据权利要求1所述的构建方法，其特征在于，所述提供n个桑叶样本压片的方法包括以下步骤：
(a)使用可溶性二价铜盐配制质量浓度为0、500、1000、2000和4000mg/L的5组Cu2+溶液，将n个桑叶样本均分为5份，将5份桑叶样本分别浸泡于5组不同质量浓度的Cu2+溶液中；
(b)将浸泡后的桑叶样本依次进行洗涤、干燥、磨粉、过筛和压片，得到n个桑叶样本压片。
4.根据权利要求3所述的构建方法，其特征在于，所述浸泡的时间为48～60h；所述磨粉的转速为25000～30000r/min，时间为3～5min；
所述压片的压力为10～15t，时间为1～2min。
5.根据权利要求1或3的构建方法，其特征在于，每个桑叶样本压片的质量为0.25g，厚度为2mm，长为10mm，宽为10mm。
6.根据权利要求1所述的构建方法，其特征在于，所述步骤(3)中的已知方法为石墨炉原子吸收光谱法或火焰原子吸收光谱法。
7.一种桑叶中重金属元素铜的快速检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
对桑叶进行激光诱导击穿光谱测试，得到激光诱导击穿光谱数据；将数据代入权利要求1～6任意一项所得重金属铜的定量检测模型中，得到铜含量。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106501236A (zh) * 2016-09-30 2017-03-15 浙江大学 基于单脉冲激光诱导击穿光谱技术的大米中铜含量检测方法
CN106546575A (zh) * 2016-10-20 2017-03-29 浙江大学 一种基于激光诱导击穿光谱技术的大米中铜含量检测方法
CN108872198A (zh) * 2018-08-31 2018-11-23 浙江大学 基于氩气环境的激光诱导击穿光谱的土壤重金属元素镉检测方法
CN109063767A (zh) * 2018-07-31 2018-12-21 温州大学 一种基于样本和变量共识的近红外光谱建模方法
CN109060771A (zh) * 2018-07-26 2018-12-21 温州大学 一种基于光谱不同特征集的共识模型构建方法
CN109060715A (zh) * 2018-07-31 2018-12-21 温州大学 一种基于自组织神经网络的近红外光谱共识模型的构建方法
CN109884033A (zh) * 2019-04-08 2019-06-14 西安石油大学 随机森林算法结合激光诱导击穿光谱检测金属元素的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106501236A (zh) * 2016-09-30 2017-03-15 浙江大学 基于单脉冲激光诱导击穿光谱技术的大米中铜含量检测方法
CN106546575A (zh) * 2016-10-20 2017-03-29 浙江大学 一种基于激光诱导击穿光谱技术的大米中铜含量检测方法
CN109060771A (zh) * 2018-07-26 2018-12-21 温州大学 一种基于光谱不同特征集的共识模型构建方法
CN109063767A (zh) * 2018-07-31 2018-12-21 温州大学 一种基于样本和变量共识的近红外光谱建模方法
CN109060715A (zh) * 2018-07-31 2018-12-21 温州大学 一种基于自组织神经网络的近红外光谱共识模型的构建方法
CN108872198A (zh) * 2018-08-31 2018-11-23 浙江大学 基于氩气环境的激光诱导击穿光谱的土壤重金属元素镉检测方法
CN109884033A (zh) * 2019-04-08 2019-06-14 西安石油大学 随机森林算法结合激光诱导击穿光谱检测金属元素的方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZHOU XU 等: "Sample Consensus Model and", 《APPLIED SPECTROSCOPY》 *
吴文韬 等: "激光诱导击穿光谱定量检测土壤微量重金属元素方法研究", 《光谱学与光谱分析》 *
孟德硕 等: "LIBS结合ANN对不同类型土壤中的Cu的定量检测", 《光电子激光》 *
郭珍珠 等: "共识模型用于激光诱导击穿光谱检测泥蚶重金属铜的含量", 《光子学报》 *

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