CN111591979B - 具有良好光动力性质的单层石墨烯量子点的制备方法 - Google Patents

具有良好光动力性质的单层石墨烯量子点的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111591979B
CN111591979B CN202010509130.3A CN202010509130A CN111591979B CN 111591979 B CN111591979 B CN 111591979B CN 202010509130 A CN202010509130 A CN 202010509130A CN 111591979 B CN111591979 B CN 111591979B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene quantum
solution
quantum dot
layer graphene
photodynamic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010509130.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111591979A (zh
Inventor
薛鹏
刘佳慧
康跃军
焦晓丹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Southwest University
Original Assignee
Southwest University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Southwest University filed Critical Southwest University
Priority to CN202010509130.3A priority Critical patent/CN111591979B/zh
Publication of CN111591979A publication Critical patent/CN111591979A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111591979B publication Critical patent/CN111591979B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K41/00—Medicinal preparations obtained by treating materials with wave energy or particle radiation ; Therapies using these preparations
    • A61K41/0057—Photodynamic therapy with a photosensitizer, i.e. agent able to produce reactive oxygen species upon exposure to light or radiation, e.g. UV or visible light; photocleavage of nucleic acids with an agent
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
    • A61P31/04—Antibacterial agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P35/00—Antineoplastic agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/02—Single layer graphene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/30—Against vector-borne diseases, e.g. mosquito-borne, fly-borne, tick-borne or waterborne diseases whose impact is exacerbated by climate change

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Communicable Diseases (AREA)
  • Oncology (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)

Abstract

本发明公开了一种常温合成单层石墨烯量子点的方法，并利用其特有的光动力性质用于广谱抗菌。本发明要解决的技术问题是常温法制备具有良好光动力性质的单层石墨烯量子点。本发明的技术方案是一种无生物毒性、具有良好光动力性质的单层石墨烯量子点制备方法，包括如下步骤：（1）混合物缩合反应；（2）加碱进一步缩合成核；（3）产物离心纯化；（4）酸碱中和，得到分散性良好的单层石墨烯量子点。所得到的单层石墨烯量子点具有良好的稳定性、低生物毒性和优异的光动力性质等优点。

Description

具有良好光动力性质的单层石墨烯量子点的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种具有良好光动力性质的单层石墨烯量子点制备与应用。
背景技术
光动力疗法（photodynamic therapy, PDT）是一种利用光进行疾病治疗的非侵入性疗法，在癌症及细菌感染治疗中被广泛研究。光、光敏剂及氧气是PDT的三要素，其中光敏剂是核心要素。为了满足临床治疗研究的需要，很多光敏剂（photosensitizer, PS）被研究开发了出来。总的来说，目前已报道的PS主要分为两种：1、传统的PS有机小分子，主要包括血卟啉类和二氢卟吩类。2、新型的纳米PS，如石墨烯、二氧化钛（TiO2）纳米颗粒、超薄黑磷纳米片等。目前，传统PS有机小分子用于PDT普遍存在着分散性差、组织渗透深度低及光稳定性差等问题。而纳米PS的出现基本解决了传统PS有机小分子存在的光稳定性和组织渗透深度的问题。为进一步利用纳米材料的结构优势，将PS纳米材料与细胞的机械作用与其光动力性能整合起来用于提高其治疗性能成为即充满前景又充满挑战的问题。
近年来，二维纳米材料包括石墨烯、过渡金属二硫族化合物、二维金属有机框架等，由于其具有大的比表面积、超薄的厚度、化学组成可调及表面易修饰等特点被广泛运用于光催化、储能、光电工程、传感、疾病诊断及治疗等研究领域。相对于其他纳米材料，二维PS纳米材料由于其独特的大比表面积为光动力反应提供了更多的反应活性位点。与此同时，当片层的二维结构与细胞膜接触时，细胞的局域磷脂双分子层将承受较大压强。二维片层结构越薄，接触面积越小，越容易插入磷脂双分子层，从而破坏细胞的膜结构。因此，理想的纳米PS二维材料既有良好的光动力效果，又有良好的机械性能，能极大改善光动力治疗效果。在本专利中，在室温下利用绿色化学方法，制备了带正电且具有良好光动力性能的单层石墨烯量子点（Single graphene quantum dots, S-GQDs），并成功将其应用于杀灭致病性细菌。
发明内容
由于目前用于光动力治疗的光敏剂大多具有水溶性差、生物毒性大，限制了其在生物体内的应用，本发明旨在合成一种具有良好水溶性和生物相容性，能够有效发挥光动力作用的纳米材料。
本发明的技术方案具体如下：
具有良好光动力性质的单层石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
（1）混合物缩合反应：将间苯二胺饱和乙醇溶液加入到0.2 M的氢氧化钠水溶液，然后再缓缓向溶液中注入部分饱和乙醛水溶液，混匀后，静置4~16小时进行氨醛缩合反应，得到棕黄色反应液；
（2）加碱缩合成核：向上一步反应液中加入浓度为1 M的氢氧化钠水溶液，静置4~16小时进一步发生氨醛缩合反应并成核，得到具有黑色颗粒的混悬液；
（3）离心纯化：将上一步得到的溶液装入离心管，然后用高速离心法去除上清液，底部得到黑色沉淀；
（4）酸碱中和：向黑色沉淀中加适量醋酸或盐酸，黑色沉淀逐渐溶解，得到澄清的棕色溶液，并将溶液调至中性，此溶液即为分散的单层石墨烯量子点溶液，将其置于冷冻干燥机中冷冻12 h，获得单层石墨烯量子点。
进一步的，所述步骤（1）中间苯二胺饱和乙醇溶液和饱和乙二醛的体积比为1：3。
进一步的，所述步骤（3）离心的转速为2000~12000 rpm。
本发明主要优点有：
针对目前已报道的光敏剂在水溶性差、生物毒性大等问题，本发明利用常温合成的方法，不借助其他仪器，简便地合成了具有良好光动力效果的单层石墨烯量子点，且不需要后续的修饰步骤。该单层石墨烯量子点具有良好的水溶性、低的生物毒性及良好的光动力效果，在肿瘤治疗及抗菌方面具有潜在应用价值。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：
图1为本发明实施例1单层石墨烯量子点的制备及作用示意图。
图2单层石墨烯量子点的高倍透射电镜图片。其中图2a：在较低放大倍数下大量单层石墨烯量子点的宏观图片；图2b: 较高放大倍数下，单层石墨烯量子点面内晶格图。
图3 单层石墨烯量子点的原子力显微镜图片。其中图3a: 单层石墨烯量子点的原子力显微镜图片；图3b: 统计的单层石墨烯的高度。
图4单层石墨烯量子点的傅立叶转换红外吸收光谱图。
图5 单层石墨烯量子点的质谱图。
图6 不同光照时间下，单层石墨烯量子点氧化TMB和OPD的图片。其中图6a: 单层石墨烯量子点氧化TMB后的紫外吸收光谱图；图6d: 单层石墨烯量子点氧化TMB后的溶液颜色变化图；图6b: 单层石墨烯量子点氧化OPD后的紫外吸收光谱图；图6e: 单层石墨烯量子点氧化OPD后的溶液颜色变化图；图6c: 单层石墨烯量子点氧化OPD后的溶液荧光光谱图；图6f: 单层石墨烯量子点氧化OPD后的溶液荧光颜色变化图。
图7 单层石墨烯量子点的细胞毒性实验。
图8 细菌的扫描电子显微镜照片。
图9 细菌的平板涂布照片。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1制备具有良好光动力性质的单层石墨烯量子点
单层石墨烯量子点的合成及对细菌作用如图1所示。包含以下制备步骤：
（1）混合物缩合反应：向2~6毫升间苯二胺饱和乙醇溶液中加入1毫升浓度为0.2 M的氢氧化钠水溶液，然后再缓缓向溶液中注入2~6毫升的饱和乙醛水溶液，混匀后，静置4~16小时进行氨醛缩合反应，得到棕黄色反应液。
（2）加碱缩合成核：向上一步反应液中加入浓度为1 M的氢氧化钠水溶液2毫升，静置4~16小时进一步发生氨醛缩合反应并成核，得到具有黑色颗粒的混悬液。
（3）离心纯化：将上一步得到的溶液用装入离心管，然后用2000~12000 rpm/min高速离心去除上清液，得到底部黑色沉淀，此沉淀为聚集态的石墨烯量子点。
（4）酸碱中和：将纯化得到的产物加适量醋酸或盐酸调至中性，黑色固体逐渐溶解，得到的透明棕色溶液，此溶液即为分散的单层石墨烯量子点溶液，经冷冻干燥机干燥12h，即获得单层石墨烯量子点。
其透射电镜（TEM）见图2，TEM结果显示纳米颗粒分散性良好，且具有明显的晶格，晶格间距为0.21 nm。其原子力显微镜（AFM）的结果见图3，结果显示单层石墨烯量子点的高度，对应一层石墨烯的厚度，证明合成的石墨烯量子点为单层结构。其红外光谱见图4，结果显示产物单层石墨烯量子点在，对应C=N，由此证明反应物乙二醛和间苯二胺通过氨醛缩合反应生成了单层石墨烯量子点。生物质谱（图5）的结果表明，所制备的单层石墨烯量子点之间差异28个分子量，表明单层石墨烯量子点存在着不同个数的C=O差异，也进一步说明了单层石墨烯量子点是由反应物乙二醛和间苯二胺通过氨醛缩合反应生成的。TMB和OPD的氧化实验表明（图6），该单层石墨烯量子点光照后产生活性氧的效率很高，能分别将无色的TMB溶液和无色的OPD溶液氧化成蓝色及具有黄色荧光的黄色溶液。生物相容性的考察结果如图7，结果显示该单层石墨烯量子点对正常细胞L929及肿瘤细胞4T1均无明显毒性，证明了该单层石墨烯量子点具有良好的生物相容性。该单层石墨烯量子点的抗菌效果如图8和9，结果表明单独的光照和单层石墨烯量子点处理组对细菌生长和形貌均无明显影响，而结合光照和单层石墨烯量子点的处理组，会明显抑制细菌的生长且使细菌形貌改变，甚至破裂。该结果证明了本发明制备的单层石墨烯量子点具备良好的光动力效果，在抗菌研究方面有极大的潜在应用价值。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其做出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (3)

1.具有良好光动力性质的单层石墨烯量子点在抗菌能力的应用，其特征在于：单层石墨烯量子点具有良好的水溶性和生物相容性，实现光动力治疗效果杀灭致病性细菌；具有良好光动力性质的单层石墨烯量子点的制备包含以下步骤：
（1）混合物缩合反应：将间苯二胺饱和乙醇溶液加入到0.2 M的氢氧化钠水溶液，然后再缓缓向溶液中注入部分饱和乙二醛水溶液，混匀后，静置4~16小时进行氨醛缩合反应，得到棕黄色反应液；
（2）加碱缩合成核：向上一步反应液中加入浓度为1 M的氢氧化钠水溶液，静置4~16小时进一步发生氨醛缩合反应并成核，得到具有黑色颗粒的混悬液；
（3）离心纯化：将上一步得到的溶液装入离心管，然后用高速离心法去除上清液，底部得到黑色沉淀；
（4）酸碱中和：向黑色沉淀中加适量醋酸或盐酸，黑色沉淀逐渐溶解，得到澄清的棕色溶液，并将溶液调至中性，此溶液即为分散的单层石墨烯量子点溶液，将其置于冷冻干燥机中冷冻12 h，获得单层石墨烯量子点。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述步骤（1）中间苯二胺饱和乙醇溶液和饱和乙二醛的体积比为1：3。
3. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述步骤（3）离心的转速为2000~12000rpm。
CN202010509130.3A 2020-06-07 2020-06-07 具有良好光动力性质的单层石墨烯量子点的制备方法 Active CN111591979B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010509130.3A CN111591979B (zh) 2020-06-07 2020-06-07 具有良好光动力性质的单层石墨烯量子点的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010509130.3A CN111591979B (zh) 2020-06-07 2020-06-07 具有良好光动力性质的单层石墨烯量子点的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111591979A CN111591979A (zh) 2020-08-28
CN111591979B true CN111591979B (zh) 2023-04-21

Family

ID=72190144

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010509130.3A Active CN111591979B (zh) 2020-06-07 2020-06-07 具有良好光动力性质的单层石墨烯量子点的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111591979B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103656691A (zh) * 2013-12-31 2014-03-26 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种超声/荧光双模态微胶囊造影剂的制备方法
CN105907391A (zh) * 2016-04-21 2016-08-31 安徽建筑大学 一种醛前驱体制备碳量子点的方法
CN106587005A (zh) * 2016-10-21 2017-04-26 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种分步碳化高量子效率碳量子点及其制备方法
WO2018095442A1 (zh) * 2016-11-22 2018-05-31 华南农业大学 量子点及其复合材料在制备防紫外线产品中的应用
CN108359453A (zh) * 2018-02-05 2018-08-03 吉林大学 一种由邻苯二胺制备的可通过血脑屏障的高荧光量子效率的红光碳化聚合物点及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103656691A (zh) * 2013-12-31 2014-03-26 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种超声/荧光双模态微胶囊造影剂的制备方法
CN105907391A (zh) * 2016-04-21 2016-08-31 安徽建筑大学 一种醛前驱体制备碳量子点的方法
CN106587005A (zh) * 2016-10-21 2017-04-26 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种分步碳化高量子效率碳量子点及其制备方法
WO2018095442A1 (zh) * 2016-11-22 2018-05-31 华南农业大学 量子点及其复合材料在制备防紫外线产品中的应用
CN108359453A (zh) * 2018-02-05 2018-08-03 吉林大学 一种由邻苯二胺制备的可通过血脑屏障的高荧光量子效率的红光碳化聚合物点及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Carbon dots synthesized at room temperature for detection of tetracycline hydrochloride;Yuan Yan等;《Analytica Chimica Acta》;20190302;第146页的2.3节 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111591979A (zh) 2020-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chu et al. Near-infrared carbon dot-based platform for bioimaging and photothermal/photodynamic/quaternary ammonium triple synergistic sterilization triggered by single NIR light source
Singh et al. Solar-enabled water remediation via recyclable carbon dot/hydrogel composites
Derakhshi et al. Two-dimensional nanomaterials beyond graphene for biomedical applications
Yang et al. Carbon‐Dot‐Decorated TiO2 Nanotubes toward Photodynamic Therapy Based on Water‐Splitting Mechanism
Yang et al. Au nanoclusters sensitized black TiO2− x nanotubes for enhanced photodynamic therapy driven by near‐infrared light
Solangi et al. Recent trends in MXene-based material for biomedical applications
CN105819433B (zh) 手性石墨烯量子点、制备方法和用途
Guo et al. Enhanced photocatalytic and antibacterial activity of acridinium-grafted g-C3N4 with broad-spectrum light absorption for antimicrobial photocatalytic therapy
KR101076717B1 (ko) 광역학 치료용 나노구조체 및 그 제조방법
He et al. Emerging 2D MXenes for antibacterial applications: Current status, challenges, and prospects
CN111662711A (zh) 一种红色荧光碳化聚合物点的制备方法及其应用
Liu et al. A review of carbon nanomaterials/bacterial cellulose composites for nanomedicine applications
Zong et al. Enhanced eradication of Enterococcus faecalis biofilms by quaternized chitosan-coated upconversion nanoparticles for photodynamic therapy in persistent endodontic infections
CN112274639B (zh) Fe2C@Fe3O4异质纳米颗粒、制备方法及用途
Miao et al. Single-organic component g-C3. 6N4 achieves superior photoactivity antibacterial
Liu et al. Nanosilver-decorated covalent organic frameworks for enhanced photodynamic, photothermal, and antibacterial properties
CN111591979B (zh) 具有良好光动力性质的单层石墨烯量子点的制备方法
CN110882389B (zh) 一氧化钛纳米材料及其制备方法和用途
Evdokimova et al. Preparation of hybrid nanocomposites based on nanoscale cellulose and magnetic nanoparticles with photocatalytic properties
CN111420055A (zh) 一种磁靶向自供氧纳米粒子及其制备方法和应用
CN112209445A (zh) 一种三氧化钼纳米点抑菌材料的制备方法及其应用
CN109133162A (zh) 一种大比表面超薄二维氧化钛纳米片材料及制备方法
Wang et al. One-Stop Integrated Nanoagent for Bacterial Biofilm Eradication and Wound Disinfection
Mukherjee et al. Antibiofilm Activities of Carbon-Based Nanoparticles and Nanocomposites: A Comparative Review
CN112915204A (zh) 一种抗绿脓杆菌的靶向杀菌剂及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant