CN111591979A - 具有良好光动力性质的单层石墨烯量子点的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种常温合成单层石墨烯量子点的方法，并利用其特有的光动力性质用于广谱抗菌。本发明要解决的技术问题是常温法制备具有良好光动力性质的单层石墨烯量子点。本发明的技术方案是一种无生物毒性、具有良好光动力性质的单层石墨烯量子点制备方法，包括如下步骤：（1）混合物缩合反应；（2）加碱进一步缩合成核；（3）产物离心纯化；（4）酸碱中和，得到分散性良好的单层石墨烯量子点。所得到的单层石墨烯量子点具有良好的稳定性、低生物毒性和优异的光动力性质等优点。

Description

具有良好光动力性质的单层石墨烯量子点的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种具有良好光动力性质的单层石墨烯量子点制备与应用。
背景技术
光动力疗法（photodynamic therapy, PDT）是一种利用光进行疾病治疗的非侵入性疗法，在癌症及细菌感染治疗中被广泛研究。光、光敏剂及氧气是PDT的三要素，其中光敏剂是核心要素。为了满足临床治疗研究的需要，很多光敏剂（photosensitizer, PS）被研究开发了出来。总的来说，目前已报道的PS主要分为两种：1、传统的PS有机小分子，主要包括血卟啉类和二氢卟吩类。2、新型的纳米PS，如石墨烯、二氧化钛（TiO2）纳米颗粒、超薄黑磷纳米片等。目前，传统PS有机小分子用于PDT普遍存在着分散性差、组织渗透深度低及光稳定性差等问题。而纳米PS的出现基本解决了传统PS有机小分子存在的光稳定性和组织渗透深度的问题。为进一步利用纳米材料的结构优势，将PS纳米材料与细胞的机械作用与其光动力性能整合起来用于提高其治疗性能成为即充满前景又充满挑战的问题。
近年来，二维纳米材料包括石墨烯、过渡金属二硫族化合物、二维金属有机框架等，由于其具有大的比表面积、超薄的厚度、化学组成可调及表面易修饰等特点被广泛运用于光催化、储能、光电工程、传感、疾病诊断及治疗等研究领域。相对于其他纳米材料，二维PS纳米材料由于其独特的大比表面积为光动力反应提供了更多的反应活性位点。与此同时，当片层的二维结构与细胞膜接触时，细胞的局域磷脂双分子层将承受较大压强。二维片层结构越薄，接触面积越小，越容易插入磷脂双分子层，从而破坏细胞的膜结构。因此，理想的纳米PS二维材料既有良好的光动力效果，又有良好的机械性能，能极大改善光动力治疗效果。在本专利中，在室温下利用绿色化学方法，制备了带正电且具有良好光动力性能的单层石墨烯量子点（Single graphene quantum dots, S-GQDs），并成功将其应用于杀灭致病性细菌。
发明内容
由于目前用于光动力治疗的光敏剂大多具有水溶性差、生物毒性大，限制了其在生物体内的应用，本发明旨在合成一种具有良好水溶性和生物相容性，能够有效发挥光动力作用的纳米材料。
本发明的技术方案具体如下：
具有良好光动力性质的单层石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
（1）混合物缩合反应：将间苯二胺饱和乙醇溶液加入到0.2 M的氢氧化钠水溶液，然后再缓缓向溶液中注入部分饱和乙醛水溶液，混匀后，静置4~16小时进行氨醛缩合反应，得到棕黄色反应液；
（2）加碱缩合成核：向上一步反应液中加入浓度为1 M的氢氧化钠水溶液，静置4~16小时进一步发生氨醛缩合反应并成核，得到具有黑色颗粒的混悬液；
（3）离心纯化：将上一步得到的溶液装入离心管，然后用高速离心法去除上清液，底部得到黑色沉淀；
（4）酸碱中和：向黑色沉淀中加适量醋酸或盐酸，黑色沉淀逐渐溶解，得到澄清的棕色溶液，并将溶液调至中性，此溶液即为分散的单层石墨烯量子点溶液，将其置于冷冻干燥机中冷冻12 h，获得单层石墨烯量子点。
进一步的，所述步骤（1）中间苯二胺饱和乙醇溶液和饱和乙二醛的体积比为1：3。
进一步的，所述步骤（3）离心的转速为2000~12000 rpm。
本发明主要优点有：
针对目前已报道的光敏剂在水溶性差、生物毒性大等问题，本发明利用常温合成的方法，不借助其他仪器，简便地合成了具有良好光动力效果的单层石墨烯量子点，且不需要后续的修饰步骤。该单层石墨烯量子点具有良好的水溶性、低的生物毒性及良好的光动力效果，在肿瘤治疗及抗菌方面具有潜在应用价值。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：
图1为本发明实施例1单层石墨烯量子点的制备及作用示意图。
图2单层石墨烯量子点的高倍透射电镜图片。其中图2a：在较低放大倍数下大量单层石墨烯量子点的宏观图片；图2b: 较高放大倍数下，单层石墨烯量子点面内晶格图。
图3 单层石墨烯量子点的原子力显微镜图片。其中图3a: 单层石墨烯量子点的原子力显微镜图片；图3b: 统计的单层石墨烯的高度。
图4单层石墨烯量子点的傅立叶转换红外吸收光谱图。
图5 单层石墨烯量子点的质谱图。
图6 不同光照时间下，单层石墨烯量子点氧化TMB和OPD的图片。其中图6a: 单层石墨烯量子点氧化TMB后的紫外吸收光谱图；图6d: 单层石墨烯量子点氧化TMB后的溶液颜色变化图；图6b: 单层石墨烯量子点氧化OPD后的紫外吸收光谱图；图6e: 单层石墨烯量子点氧化OPD后的溶液颜色变化图；图6c: 单层石墨烯量子点氧化OPD后的溶液荧光光谱图；图6f: 单层石墨烯量子点氧化OPD后的溶液荧光颜色变化图。
图7 单层石墨烯量子点的细胞毒性实验。
图8 细菌的扫描电子显微镜照片。
图9 细菌的平板涂布照片。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1制备具有良好光动力性质的单层石墨烯量子点
单层石墨烯量子点的合成及对细菌作用如图1所示。包含以下制备步骤：
（1）混合物缩合反应：向2~6毫升间苯二胺饱和乙醇溶液中加入1毫升浓度为0.2 M的氢氧化钠水溶液，然后再缓缓向溶液中注入2~6毫升的饱和乙醛水溶液，混匀后，静置4~16小时进行氨醛缩合反应，得到棕黄色反应液。
（2）加碱缩合成核：向上一步反应液中加入浓度为1 M的氢氧化钠水溶液2毫升，静置4~16小时进一步发生氨醛缩合反应并成核，得到具有黑色颗粒的混悬液。
（3）离心纯化：将上一步得到的溶液用装入离心管，然后用2000~12000 rpm/min高速离心去除上清液，得到底部黑色沉淀，此沉淀为聚集态的石墨烯量子点。
（4）酸碱中和：将纯化得到的产物加适量醋酸或盐酸调至中性，黑色固体逐渐溶解，得到的透明棕色溶液，此溶液即为分散的单层石墨烯量子点溶液，经冷冻干燥机干燥12h，即获得单层石墨烯量子点。
其透射电镜（TEM）见图2，TEM结果显示纳米颗粒分散性良好，且具有明显的晶格，晶格间距为0.21 nm。其原子力显微镜（AFM）的结果见图3，结果显示单层石墨烯量子点的高度，对应一层石墨烯的厚度，证明合成的石墨烯量子点为单层结构。其红外光谱见图4，结果显示产物单层石墨烯量子点在，对应C=N，由此证明反应物乙二醛和间苯二胺通过氨醛缩合反应生成了单层石墨烯量子点。生物质谱（图5）的结果表明，所制备的单层石墨烯量子点之间差异28个分子量，表明单层石墨烯量子点存在着不同个数的C=O差异，也进一步说明了单层石墨烯量子点是由反应物乙二醛和间苯二胺通过氨醛缩合反应生成的。TMB和OPD的氧化实验表明（图6），该单层石墨烯量子点光照后产生活性氧的效率很高，能分别将无色的TMB溶液和无色的OPD溶液氧化成蓝色及具有黄色荧光的黄色溶液。生物相容性的考察结果如图7，结果显示该单层石墨烯量子点对正常细胞L929及肿瘤细胞4T1均无明显毒性，证明了该单层石墨烯量子点具有良好的生物相容性。该单层石墨烯量子点的抗菌效果如图8和9，结果表明单独的光照和单层石墨烯量子点处理组对细菌生长和形貌均无明显影响，而结合光照和单层石墨烯量子点的处理组，会明显抑制细菌的生长且使细菌形貌改变，甚至破裂。该结果证明了本发明制备的单层石墨烯量子点具备良好的光动力效果，在抗菌研究方面有极大的潜在应用价值。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其做出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (3)

1.具有良好光动力性质的单层石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
（1）混合物缩合反应：将间苯二胺饱和乙醇溶液加入到0.2 M的氢氧化钠水溶液，然后再缓缓向溶液中注入部分饱和乙醛水溶液，混匀后，静置4~16小时进行氨醛缩合反应，得到棕黄色反应液；
（2）加碱缩合成核：向上一步反应液中加入浓度为1 M的氢氧化钠水溶液，静置4~16小时进一步发生氨醛缩合反应并成核，得到具有黑色颗粒的混悬液；
（3）离心纯化：将上一步得到的溶液装入离心管，然后用高速离心法去除上清液，底部得到黑色沉淀；
（4）酸碱中和：向黑色沉淀中加适量醋酸或盐酸，黑色沉淀逐渐溶解，得到澄清的棕色溶液，并将溶液调至中性，此溶液即为分散的单层石墨烯量子点溶液，将其置于冷冻干燥机中冷冻12 h，获得单层石墨烯量子点。
2.根据权利要求1所述的具有良好光动力性质的单层石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中间苯二胺饱和乙醇溶液和饱和乙二醛的体积比为1：3。
3.根据权利要求1所述的具有良好光动力性质的单层石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）离心的转速为2000~12000 rpm。
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