CN111590084A - 一种金属粉体材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属粉体材料的制备方法。通过合金熔体的快速凝固技术制备含有不同化学反应活性的基体相与弥散相的合金薄板。通过合金薄板与酸溶液的反应制备金属粉体，详细制备方法见说明书。该方法工艺简单，可以制备包括纳米级，亚微米级以及微米级的不同形貌的多种金属粉体材料，在催化、粉末冶金、3D打印等领域具有很好的应用前景。

Description

一种金属粉体材料的制备方法
技术领域
本发明涉及金属材料技术领域，特别是涉及具有微纳米粒径的金属粉体材料的制备方法。
背景技术
微纳米粒径的金属粉体，由于具有特殊的表面效应、量子尺寸效应，量子隧道效应以及库仑阻塞效应等，在光学、电学、磁学、催化等方面表现出诸多与传统材料不同的奇特性能，因此被广泛地应用于光电子器件、吸波材料、高效催化剂等多个领域。
目前，超细金属粉体的制备方法从物质的状态分有固相法、液相法和气相法。固相法主要有机械粉碎法、超声波粉碎法、热分解法、爆炸法等。液相法主要有沉淀法、醇盐法、羰基法、喷雾热干燥法、冷冻干燥法、电解法、化学凝聚法等。气相法主要有气相反应法、等离子体法、高温等离子体法、蒸发法、化学气相沉积法等。虽然超细金属粉末的制备方法有很多种，但每种方法都有一定的局限性。例如，液相法的缺点是产量低、成本高和工艺复杂等。机械法的缺点是在制取粉末后存在分级困难的问题，且产品的纯度、细度和形貌均难以保证。旋转电极法和气体雾化法是目前制备高性能金属及合金粉末的主要方法，但生产效率低，超细粉末的收得率不高，能耗相对较大；气流磨法、氢化脱氢法适合大批量工业化生产，但对原料金属和合金的选择性较强。因此，开发新的超细金属粉体材料的制备方法，具有重要的意义。
发明内容
基于此，有必要针对上述技术问题，提供一种工艺简单、易于操作的微纳米粒径的金属粉体的制备方法。
本发明提供一种金属粉体材料的制备方法，其包括以下步骤：
提供合金薄板，其中，该合金薄板的成分为MaNb，M选自Mg、Ca、Li、Na、K、Ba、Al、Co、Cu、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种，N选自W、Cr、Mo、V、Ta、Nb、Zr、Hf、Ti中的至少一种，a、b代表对应组成元素的原子百分比含量，且0.1％≤b≤45％，a+b＝100％，该合金薄板的微观组织由成分为M的基体相以及成分为N的弥散颗粒相组成；
将所述合金薄板与酸溶液进行反应，使成分为M的基体相与酸溶液的H+反应变成金属离子进入溶液，成分为N的弥散颗粒相脱离出来，即得到金属N粉体材料。
进一步的，该合金薄板通过以下方式得到：
按照配比称取金属原料；
将所述金属原料充分熔融得到金属熔体；
将金属熔体通过快速凝固方法制备成所述合金薄板，其中，所述金属熔体的凝固速率为0.1K/s～107K/s。
进一步的，所述合金薄板的厚度为5μm～20mm。
进一步的，所述金属N的弥散颗粒相的颗粒形状包括枝晶形、球形、近球形、方块形、饼形、棒形中的至少一种，颗粒大小为2nm～500μm。
进一步的，所述酸溶液中酸为硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸、磷酸、醋酸、草酸、甲酸、碳酸、葡萄糖酸、油酸、聚丙烯酸中的至少一种，所述酸溶液中溶剂为水、乙醇、甲醇或者三者以任意比例混合的混合物。
进一步的，所述酸溶液中酸的摩尔浓度为0.001mol/L～10mol/L。
进一步的，所述将合金薄板与酸溶液进行反应的步骤中，反应时间为0.1min～300min，反应温度为0℃～100℃。
进一步的，在将所述合金薄板与酸溶液进行反应的步骤之后还进行以下步骤:将所得的金属N粉体材料进行筛分，并分别进行等离子球化处理，最终得到具有不同粒径且呈球形的金属N粉体材料。
进一步的，所述具有不同粒径且呈球形的金属N粉体材料的颗粒粒径为2nm～500μm。
本发明所述金属粉体材料的制备方法具有以下优点：
首先，在制备合金薄板时，选择所述特定类别的金属M和金属N，使得金属M和金属N组成的合金熔体在冷却过程中形成两个分离的相，即由金属M组成的基体相以及由金属N组成的弥散颗粒相。该种组织结构有利于后续在与酸溶液反应时，金属M基体相变成离子进入溶液，金属N的弥散颗粒相则从合金中脱离出来，最终得到金属N粉体材料。
其次，选择化学活性较高的金属M，该金属M可与酸溶液中H+进行反应变成离子进入溶液。选择化学活性较低的金属N，通过选择合适的反应条件，该金属N几乎不与所选酸溶液中的H+反应。因此，通过酸溶液将合金中的金属M去除，最后得到金属N粉体材料。
该方法成本低、操作简单，可以制备包括纳米级，亚微米级以及微米级的不同形貌的多种金属粉体材料。该金属粉体材料在催化、粉末冶金、3D打印等领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例3的Hf粉的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例5的Zr粉的扫描电镜低倍照片；
图3为本发明实施例5的Zr粉的扫描电镜高倍照片。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
本发明提供一种金属粉体材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1，提供合金薄板，其中，该合金薄板的成分为MaNb，M选自Mg、Ca、Li、Na、K、Ba、Al、Co、Cu、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种，N选自W、Cr、Mo、V、Ta、Nb、Zr、Hf、Ti中的至少一种，a、b代表对应组成元素的原子百分比含量，且0.1％≤b≤45％，a+b＝100％，该合金薄板的微观组织由成分为M的基体相以及成分为N的弥散颗粒相组成；
S2，将所述合金薄板与酸溶液进行反应，使成分为M的基体相与酸溶液的H+反应变成金属离子进入溶液，成分为N的弥散颗粒相脱离出来，即得到金属N粉体材料。
在步骤S1中，其合金成分有特定的比例，原则是保证合金薄板的微观组织由成分为M的基体相以及成分为N的弥散颗粒相组成。优选的，0.1％≤b≤35％。
该合金薄板通过以下方式得到：
按照配比称取金属原料；
将所述金属原料充分熔融得到金属熔体；
将金属熔体通过快速凝固方法制备成所述合金薄板。
其中，所述快速凝固方法不做限定，可为铸造、熔体甩带、熔体抽拉等方法。最终形成的金属粉体材料的颗粒大小形貌与合金中所述金属N的弥散颗粒相的颗粒大小形貌基本一致。所述金属N的弥散颗粒相的颗粒大小与制备过程中金属熔体的凝固速率有关。一般来说，弥散颗粒相的颗粒粒径大小与金属熔体的冷却速率成负相关的关系，即：金属熔体的凝固速率越大，弥散颗粒相的颗粒粒径越小。其中，所述金属熔体的凝固速率可为0.1K/s～107K/s；所述金属N的弥散颗粒相的颗粒大小可为2nm～500μm。优选的，所述金属熔体的凝固速率为0.1K/s～106K/s；所述金属N的弥散颗粒相的颗粒大小可为2nm～300μm。
所述金属N的弥散颗粒相的颗粒形状不限，可包括枝晶形、球形、近球形、方块形、饼形、棒形中的至少一种。当颗粒形状为棒状时，颗粒的大小特指棒横截面的直径尺寸。
所述合金薄板的厚度不做限定，优选的，为了更利于与酸反应，所述合金薄板的厚度为5μm～5mm。所述合金薄板的宽度及长度不做限定，比如宽度可为0.2mm～2m，长度可为1mm～103m。
在步骤S2中，所述酸溶液为含有H+的溶液。所述酸溶液中的H+与金属M进行反应。所述酸溶液中酸可为硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸、磷酸、醋酸、草酸、甲酸、碳酸、葡萄糖酸、油酸、聚丙烯酸中的至少一种，所述酸溶液中溶剂为水、乙醇、甲醇或者它们以任意比例混合的混合物。优选的，所述酸溶液中酸可为硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸、磷酸、醋酸、草酸中的至少一种。该溶剂优选的理由为，乙醇、甲醇的存在有利于金属粉体材料的分散，而不易团聚，另外由于乙醇、甲醇的挥发速率较快，也利于后续的干燥过程及盐的回收。
所述酸溶液中酸的浓度不做限定，只要可与金属M反应并基本保留N即可。该反应的时间不做限定，反应的温度不做限定。所述酸溶液中酸的摩尔浓度可为0.001mol/L～10mol/L。该反应的反应时间可为0.1min～300min，反应温度可为0℃～100℃。
进一步的，在步骤S2之后，还可进行以下步骤:将所得的金属N粉体材料进行筛分，并分别进行等离子球化处理，最终得到具有不同粒径且呈球形的金属N粉体材料。
该筛选之后的粉体材料通过等离子球化处理，可实现球化。
所述具有不同粒径且呈球形的金属N粉体材料的颗粒粒径为2nm～500μm。
本发明所述金属粉体材料的制备方法具有以下优点：
首先，在制备合金薄板时，选择所述特定类别的金属M和金属N，使得金属M和金属N组成的合金熔体在冷却过程中形成两个分离的相，即由金属M组成的基体相以及由金属N组成的弥散颗粒相。该种组织结构有利于后续在与酸溶液反应时，金属M基体相变成离子进入溶液，金属N的弥散颗粒相则从合金中脱离出来，最终得到金属N粉体材料。
其次，选择化学活性较高的金属M，该金属M可与酸溶液中H+进行反应变成离子进入溶液。选择化学活性较低的金属N，通过选择合适的反应条件，该金属N几乎不与所选酸溶液中的H+反应。因此，通过酸溶液将合金中的金属M去除，最后得到金属N粉体材料。
该方法成本低、操作简单，可以制备包括纳米级，亚微米级以及微米级的不同形貌的多种金属粉体材料。该金属粉体材料在催化、粉末冶金、3D打印等领域具有很好的应用前景。
以下将通过各实施例进行进一步的说明。
实施例1
本实施例提供了一种亚微米的V粉的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)选用配方分子式为Ca98.5V1.5的合金，按照该配方称取原料，电弧熔炼后得到Ca98.5V1.5合金，将该合金通过电弧加热重熔后以铜模吸铸的方式(冷却速率约为500K/s)制备出尺寸为1mm×2mm×10mm的Ca98.5V1.5合金薄板。该合金组织包括由Ca组成的基体相与由V组成的亚微米级(100nm～1μm)弥散颗粒相。
(2)室温下，将0.2克步骤(1)制得的Ca98.5V1.5合金薄板没入50mL浓度为0.1mol/L的硫酸水溶液中进行反应。反应过程中，由活性元素Ca组成的基体与酸反应进入溶液，而不与酸反应的亚微米级近球形V颗粒则逐步从基体中脱离分散出来。5min后，将所得近球形V颗粒与溶液进行分离，经清洗干燥，即得亚微米级V粉，其单个V颗粒的大小范围为100nm～1μm。
实施例2
本实施例提供了一种亚微米NbV合金粉的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)选用配方分子式为Y98(Nb50V50)2的合金，按照该配方称取原料，电弧熔炼后得到Y98(Nb50V50)2合金，将该合金通过电弧加热重熔后以铜模吸铸的方式(冷却速率约为500K/s)备出尺寸为1mm×2mm×10mm的Y98(Nb50V50)2合金薄板，该合金组织包括由Y组成的基体与由NbV组成的亚微米级(100nm～1μm)弥散颗粒相。
(2)室温下，将0.2克步骤(1)制得的Y98(Nb50V50)2合金薄板没入50mL浓度为0.1mol/L的硫酸水溶液中进行反应。反应过程中，由活性元素Y组成的基体与酸反应进入溶液，而不与酸反应的亚微米级近球形NbV合金颗粒则逐步从基体中脱离分散出来。10min后，将所得近球形NbV合金颗粒与溶液进行分离，经清洗干燥，即得亚微米级NbV合金粉，其单个NbV合金颗粒的大小范围为100nm～1μm。
实施例3
本实施例提供了一种微米Hf粉的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)选用配方分子式为(Gd60Co25Al15)75Hf25的合金，按照该配方称取原料，电弧熔炼后得到(Gd60Co25Al15)75Hf25合金，将该合金通过感应加热重熔后倒入内腔横截面尺寸为3mm×6mm的铜模中，以约100K/s的冷却速率铸造制备出尺寸为3mm×6mm×30mm的合金薄板，其合金组织包括由Gd、Co、Al元素组成的基体以及由Hf组成的弥散枝晶颗粒，其单个枝晶颗粒的大小范围为1μm～20μm。
(2)室温下，将0.5克步骤(1)制得的(Gd60Co25Al15)75Hf25合金薄板没入100mL浓度为0.5mol/L的盐酸水溶液中进行反应。反应过程中，由较高活性元素Gd、Co、Al组成的基体与盐酸反应进入溶液，而不与盐酸反应的枝晶Hf颗粒则逐步从基体中脱离分散出来。20min后，将所得枝晶Hf颗粒与溶液进行分离，经清洗干燥，即得微米级枝晶Hf粉，其单个枝晶颗粒的大小范围为1μm～20μm。
对该得到的粉体材料进行扫描电镜测试，由图1可见，该粉体颗粒呈枝晶状。
实施例4
本实施例提供了一种制备球形微米Hf粉的一个实例，该制备方法包括如下步骤：
(1)选用配方分子式为(Gd60Co25Al15)75Hf25的合金，按照该配方称取原料，电弧熔炼后得到(Gd60Co25Al15)75Hf25合金，将该合金通过感应加热重熔后倒入内腔横截面尺寸为3mm×6mm的铜模中，以约100K/s的冷却速率铸造制备出尺寸为3mm×6mm×60mm的合金薄板，包括由Gd，Co，Al元素组成的基体以及由Hf组成的弥散枝晶颗粒，其单个枝晶颗粒的大小范围为1μm～20μm。
(2)室温下，将10克步骤(1)制得的(Gd60Co25Al15)75Hf25合金薄板没入500mL浓度为1mol/L的盐酸水溶液中进行反应。反应过程中，由较高活性元素Gd、Co、Al组成的基体与盐酸反应进入溶液，而不与盐酸反应的枝晶Hf颗粒则逐步从基体中脱离分散出来。20min后，将所得枝晶Hf颗粒与溶液进行分离，经清洗干燥，即得微米级枝晶Hf粉，其单个枝晶颗粒的大小范围为1μm～20μm，如图1所示。
(3)收集0.5千克由步骤(2)制得的微米枝晶Hf粉，通过1000目，2000目，8000目的筛网进行筛分，得到枝晶粒径范围分别为>13μm,13μm～6.5μm,6.5μm～1.6μm以及小于1.6μm的分级枝晶Hf粉。分别选择枝晶粒径范围为13μm～6.5μm与6.5μm～1.6μm的枝晶Hf粉，通过成熟的等离子球化处理技术进一步制得粒径范围为13μm～6.5μm与6.5μm～1.6μm的球形Hf粉。
实施例5
本实施例提供了一种纳米Zr粉的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)选用配方分子式为Gd80Zr20的合金，按照该配方称取原料，电弧熔炼后得到Gd80Zr20合金，将该合金通过感应加热重熔后通过铜辊甩带的方法制备厚度约300μm，宽3μm的Gd80Zr20合金薄带。其合金组织包括由Gd组成的基体以及由Zr组成的弥散颗粒相。弥散颗粒相的形状包括球形，近球形，以及长径比为20:1～1.5:1的棒形，其单个颗粒的直径大小范围为10～120nm。
(2)室温下，将0.5克步骤(1)制得的Gd80Zr20合金薄带没入100mL浓度为0.5mol/L的盐酸水溶液中进行反应。反应过程中，由活性元素Gd组成的基体与盐酸反应进入溶液，而不与盐酸反应的不同形貌的Zr颗粒则逐步从基体中脱离分散出来。20min后，将所得不同形貌的Zr纳米颗粒与溶液进行分离，经清洗干燥，即得形状包括球形，近球形，以及长径比在20:1～1.5:1范围棒形的Zr纳米颗粒，且其单个颗粒的直径大小范围为10nm～120nm。
对该得到的粉体材料进行扫描电镜测试，结果见图2及图3。由图2及图3可见，该Zr纳米颗粒大多呈棒形，少数呈球形。
实施例6
本实施例提供了一种制备球形纳米Zr粉的一个实例，该制备方法包括如下步骤：
(1)选用配方分子式为Gd80Zr20的合金，按照该配方称取原料，电弧熔炼后得到Gd80Zr20合金，将该合金通过感应加热重熔后通过铜辊甩带的方法制备厚度约300μm，宽3μm的Gd80Zr20合金薄带。其合金组织包括由Gd组成的基体以及由Zr组成的弥散颗粒相。弥散颗粒相的形状包括球形，近球形，以及长径比为20:1～1.5:1的棒形，其单个颗粒的直径大小范围为10nm～120nm。
(2)室温下，将0.5克步骤(1)制得的Gd80Zr20合金薄带没入100ml浓度为0.5mol/L的硝酸水溶液中进行反应。反应过程中，由活性元素Gd组成的基体与硝酸反应进入溶液，而不与硝酸反应的不同形貌的Zr颗粒则逐步从基体中脱离分散出来。20min后，将所得不同形貌的Zr纳米颗粒与溶液进行分离，经清洗干燥，即得形状包括球形，近球形，以及长径比在20:1～1.5:1范围棒形的Zr纳米颗粒，且其单个颗粒的直径大小范围为10nm～120nm。
(3)收集0.2千克由步骤(2)制得的纳米粉，通过成熟的等离子球化处理技术，进一步制得粒径范围为10nm～200nm的球形纳米Zr粉。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种金属粉体材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
提供合金薄板，其中，该合金薄板的成分为MaNb，M选自Mg、Ca、Li、Na、K、Ba、Al、Co、Cu、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种，N选自W、Cr、Mo、V、Ta、Nb、Zr、Hf、Ti中的至少一种，a、b代表对应组成元素的原子百分比含量，且0.1％≤b≤45％，a+b＝100％，该合金薄板的微观组织由成分为M的基体相以及成分为N的弥散颗粒相组成；
将所述合金薄板与酸溶液进行反应，使成分为M的基体相与酸溶液的H+反应变成金属离子进入溶液，成分为N的弥散颗粒相脱离出来，即得到金属N粉体材料。
2.根据权利要求1所述的金属粉体材料的制备方法，其特征在于，该合金薄板通过以下方式得到：
按照配比称取金属原料；
将所述金属原料充分熔融得到金属熔体；
将金属熔体通过快速凝固方法制备成所述合金薄板，其中，所述金属熔体的凝固速率为0.1K/s～107K/s。
3.根据权利要求1所述的金属粉体材料的制备方法，其特征在于，所述合金薄板的厚度为5μm～20mm。
4.根据权利要求1所述的金属粉体材料的制备方法，其特征在于，所述金属N的弥散颗粒相的颗粒形状包括枝晶形、球形、近球形、方块形、饼形、棒形中的至少一种，颗粒大小为2nm～500μm。
5.根据权利要求1所述的金属粉体材料的制备方法，其特征在于，所述酸溶液中酸为硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸、磷酸、醋酸、草酸、甲酸、碳酸、葡萄糖酸、油酸、聚丙烯酸中的至少一种，所述酸溶液中溶剂为水、乙醇、甲醇或者三者以任意比例混合的混合物。
6.根据权利要求5所述的金属粉体材料的制备方法，其特征在于，所述酸溶液中酸的摩尔浓度为0.001mol/L～10mol/L。
7.根据权利要求1所述的金属粉体材料的制备方法，其特征在于，所述将合金薄板与酸溶液进行反应的步骤中，反应时间为0.1min～300min，反应温度为0℃～100℃。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的金属粉体材料的制备方法，其特征在于，在将所述合金薄板与酸溶液进行反应的步骤之后还进行以下步骤:将所得的金属N粉体材料进行筛分，并分别进行等离子球化处理，最终得到具有不同粒径且呈球形的金属N粉体材料。
9.根据权利要求8所述的金属粉体材料的制备方法，其特征在于，所述具有不同粒径且呈球形的金属N粉体材料的颗粒粒径为2nm～500μm。
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