CN111579543B - 一种超低温增强拉曼光谱信号的检测方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超低温增强拉曼光谱信号的检测方法及应用，将待检测物质吸附在表面增强拉曼光谱基底上，在0.1～287K条件下，对所述待检测物质进行激光拉曼光谱测试；其中，所述表面增强拉曼光谱基底为半导体纳米粒子；所述半导体纳米粒子包括金属氧化物纳米粒子，所述金属氧化物纳米粒子具有表面缺陷。本发明的方法具有很好的普适性，且具有很高SERS检测灵敏度。
Description
技术领域
本申请涉及一种超低温增强拉曼光谱信号的检测方法及应用，属于材料光谱技术领域。
背景技术
随着纳米材料科学与技术在材料领域取得巨大进步，各种依赖于纳米材料科学的应用技术也随之高速发展。众所周知，纳米材料的尺寸和形貌对其自身的物理化学性质具有重要的影响。因此，通过合成方法制备出具有不同形貌的新颖纳米材料，进而改善和提高材料对应的光、热、电学性能，一直是研究者们关注的热点。近年来，金属氧化物纳米材料因其独特的性质，在光学领域中显示出巨大的应用潜力，如表面增强拉曼(SERS)领域。
通过不同的化学方法和技术可以合成出具有不同形貌的半导体纳米材料，应用于SERS领域，半导体材料由于其在SERS领域独特的优势，如生物兼容性好、对目标分子有选择性增强性能以及光谱稳定性好等特点引起了研究者的广泛兴趣。但是金属氧化物纳米材料作为SERS基底有一个最大的缺点，就是其产生的增强因子较弱，严重制约了金属氧化物纳米材料在SERS领域的应用与发展。因此很多方法策略被提出以提高金属氧化物纳米材料的SERS的增强因子。比如通过表面元素掺杂的方法，有效提高了晶体半导体材料的增强因子。近年来，也有通过非晶化的手段，非晶半导体材料表面对电子较弱的束缚力，有助于提升金属氧化物纳米材料与目标检测物的光致电荷转移转移效应，从而实现高增强因子。然而上述方法都是基于化学合成法，能否通过简单的物理方法提升金属氧化物的SERS性能，比如通过改变测试温度的方法。
综上所述，本领域急需开发一种简单、方便且安全可行的提升金属氧化物纳米粒子SERS性能的方法。
发明内容
根据本申请的第一方面，提供了一种超低温增强拉曼光谱信号的检测方法，该方法具有很高SERS检测灵敏度，且简单、简化、成本低、安全可行。
本申请的第一方面，提供了一种超低温增强拉曼光谱信号的检测方法，将待检测物质吸附在表面增强拉曼光谱基底上，在0.1～287K条件下，对所述待检测物质进行激光拉曼光谱测试；
其中，所述表面增强拉曼光谱基底为半导体纳米粒子；
所述半导体纳米粒子包括金属氧化物纳米粒子，所述金属氧化物纳米粒子具有表面缺陷。
可选地，本申请中的超低温增强拉曼光谱信号的检测方法中的超低温指的是0.1～287K。
可选地，所述超低温上限独立地选自287K、277K、267K、257K、247K、237K、227K、217K、207K、197K、187K、177K、167K、157K、147K、137K、127K、117K、107K、97K、87K、77K、67K、57K、47K、37K、27K、17K、7K、1K、0.5K，下限独立地选自0.1K、277K、267K、257K、247K、237K、227K、217K、207K、197K、187K、177K、167K、157K、147K、137K、127K、117K、107K、97K、87K、77K、67K、57K、47K、37K、27K、17K、7K、1K、0.5K。
可选地，所述表面缺陷包括阳离子缺陷和阴离子缺陷。
可选地，所述金属氧化物纳米粒子选自过渡金属氧化物纳米粒子中的任一种；
所述过渡金属氧化物纳米粒子为晶体状。
可选地，所述过渡金属氧化物纳米粒子选自Fe3O4纳米粒子、Mn3O4纳米粒子、TiO2纳米粒子、Fe2O3纳米粒子、Gd2O3纳米粒子、ZnO纳米粒子、CoO纳米粒子、Cu2O纳米粒子、NiO纳米粒子、Cr2O3纳米粒子、SnO2纳米粒子、Al2O3纳米粒子中的至少一种。
可选地，所述金属氧化物纳米粒子的粒径为0.1nm～1000nm。
可选地，所述金属氧化物纳米粒子的粒径上限独立地选自1000nm、900nm、800nm、700nm、600nm、500nm、400nm、300nm、200nm、100nm、80nm、60nm、40nm、20nm、1nm、0.5nm，下限独立地选自0.1nm、900nm、800nm、700nm、600nm、500nm、400nm、300nm、200nm、100nm、80nm、60nm、40nm、20nm、1nm、0.5nm。
可选地，所述金属氧化物纳米粒子的形貌选自片层状、四面体状、六面体状、八面体状、十二面体状、空心笼状、圆颗粒状、棒状中的任一种。
可选地，所述金属氧化物纳米粒子在0.1～287K条件下的表面缺陷的发光峰强度，相较于所述金属氧化物纳米粒子在293～303K条件下的表面缺陷的发光峰强度增强。
可选地，所述待检测物质在0.1～287K条件下的拉曼光谱峰的强度，相较于所述待检测物质在293～303K条件下的拉曼光谱峰的强度增强。
可选地，所述待检测物质包括无机物、有机物中的任一种。
可选地，所述无机物选自氧化物、酸化合物、碱化合物、盐类化合物、氧气分子、氢气分子中的至少一种。
可选地，所述有机物选自糖类化合物、脂类化合物、蛋白质、核酸分子、染料分子、巯基类化合物中的任一种。
本申请中的巯基类化合物和染料分子的分子结构官能团和结构单元与生物分子(糖类、脂类、蛋白质和核酸分子)类似。
可选地，在所述激光拉曼光谱测试中，所使用的激发光波长选自488nm、514nm、532nm、633nm、647nm或785nm。
本申请的另一方面，还提供了一种上述超低温增强拉曼光谱信号的检测方法在材料科学检测、痕量分子检测、分子检测、食品检测、生物分析检测、生物传感、细胞成像中的应用。
本申请最后还提供了一种用于实现上述超低温增强拉曼光谱信号的检测方法的仪器。
可选地，本申请中将待检测物质吸附在表面增强拉曼光谱基底上，在0.1-287K条件下，对所述待检测物质进行激光拉曼光谱测试，相较于所述待检测物质在293～303K条件下的拉曼光谱峰的强度增强2-10倍。
可选地，所述待检测物质选自染料分子、巯基类化合物中的至少一种。
可选地，所述染料分子选自罗丹明R6G、罗丹明6G、结晶紫、茜素红、甲基蓝、甲基橙、亚甲基蓝、罗丹明B中的至少一种。
可选地，巯基类化合物选自巯基吡啶、巯基苯甲酸、巯基苯硝酸，甲基苯硫酚，氨基苯硫酚中的至少一种。
可选地，将待检测物质吸附在表面增强拉曼光谱基底上至少包括：将表面增强拉曼光谱基底浸泡至含有待检测物质的溶液中即可。
可选地，所述浸泡的时间为0.5～36h；浸泡的温度为0～80℃。
可选地，所述浸泡的时间上限独立地选自36h、30h、24h、18h、12h、6h、3h，下限独立地选自0.5h、30h、24h、18h、12h、6h、3h。
可选地，所述含有待检测物质的溶液浓度为10-1～10-10M。
可选地，所述含有待检测物质的溶液浓度上限独立地选自10-10M、10-9M、10-8M、10- 7M、10-6M、10-5M、10-4M、10-3M、10-2M，下限独立地选自10-1M、10-9M、10-8M、10-7M、10-6M、10-5M、10-4M、10-3M、10-2M。
可选地，所述浸泡温度的上限独立地选自80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃、20℃、10℃、5℃，下限独立地选自0℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃、20℃、10℃、5℃。
可选地，所述表面缺陷态金属氧化物纳米材料包括阴离子缺陷和阳离子缺陷；
所述阴离子缺陷为O2-缺陷；
所述阳离子缺陷选自过渡金属离子缺陷中的至少一种。
可选地，所述过渡金属离子缺陷选自铁金属离子缺陷、锰金属离子缺陷、钛金属离子缺陷、钆金属离子缺陷、锌金属离子缺陷、钴金属离子缺陷、铜金属离子缺陷、镍金属离子缺陷、铬金属离子缺陷中的至少一种。
可选地，所述表面缺陷态金属氧化物纳米材料选自过渡金属氧化物的晶体材料。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)本申请的方法具有很好的普适性，且具有很高SERS检测灵敏度；
(2)本申请的方法具有很好的SERS选择性增强特性，对不同目标分子具有区分增强性质；
(3)本申请的方法能有效检测低浓度样本材料，且能用于生物分子的检测；
(4)本申请的方法具有简单、简化、成本低且安全可行的特点，可通过降低环境温度实现。
附图说明
图1为本发明实施例1所得缺陷态ZnO金属氧化物纳米粒子的透射电镜(TEM)图。
图2为本发明实施例1所得缺陷态ZnO金属氧化物纳米粒子的高分辨透射电镜图。
图3为本发明实施例1所得缺陷态ZnO金属氧化物纳米粒子在不同低温下对应的原位测得的光致发光图。
图4为本发明实施例1所得缺陷态ZnO金属氧化物纳米粒子在不同低温下对应的原位测得的罗丹明6G分子SERS增强图。
图5本发明实施例2所得缺陷态TiO2金属氧化物纳米粒子的透射电镜(TEM)图。
图6为本发明实施例2所得缺陷态TiO2金属氧化物纳米粒子在不同低温下对应的原位测得的光致发光图。
图7为本发明实施例2所得所得缺陷态TiO2金属氧化物纳米粒子在77K和293K下，对罗丹明6G分子的SERS增强性能对比图。
图8本发明实施例3所得缺陷态Cu2O金属氧化物纳米粒子透射电镜(TEM)图。
图9为本发明实施例3所得缺陷态Cu2O金属氧化物纳米粒子在不同低温下对应的原位测得的光致发光图。
图10为本发明实施例3所得所得缺陷态Cu2O金属氧化物纳米粒子在77K和293K下，对罗丹明6G分子的SERS增强性能对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明。除非特别指出，在本发明说明书和权利要求书中出现的所有数字，由于测量技术的标准偏差，测量的数值不可避免的存在一定实验误差。下面通过实施例对上述内容作进一步描述，需要说明的是本发明所列的这些具体实施例仅限于说明本发明，而非对本发明上述内容作任何意义上的限定。如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用Linkam LTS 420冷热台(英国)对样品环境进行降温。
利用透射电镜(TF20)进行TEM分析。
利用拉曼光谱仪(RenishawinVia Reflex)进行发光光谱分析。
利用拉曼光谱仪(RenishawinVia Reflex)进行表面增强拉曼光谱分析。
本申请实施例中的缺陷态金属氧化物纳米粒子的制备方法参见文献Small 2014,10,No.1,48–51得到。
实施例1低温增强缺陷态ZnO金属氧化物纳米粒子SERS性能
在低温条件下和室温条件下，将粒径为350nm的缺陷态片状ZnO金属氧化物纳米粒子，进行常温和低温光致发光谱检测，发现低温下，缺陷态光致发光峰明显增强。
将缺陷态ZnO金属氧化物纳米粒子与不同浓度的罗丹明R6G分子共混合吸附4小时；然后至于低温下，进行拉曼光谱图检测。激发波长为488nm、514nm、532nm、633nm、647nm、785nm。在低温下，罗丹明R6G分子SERS信号被明显增强。最佳检测灵敏度为10-8M。
上述步骤中的室温为293K，低温为287K～77K，其中每降低10K，进行一次测量。
本实施例中将待检测物质罗丹明R6G分子吸附在表面增强拉曼光谱基底上的具体制备步骤为：将缺陷态ZnO金属氧化物纳米粒子浸泡至含有罗丹明R6G分子的溶液中，具体条件如下表1所示：
表1
图1为本实施例所得缺陷态ZnO金属氧化物纳米粒子的透射电镜(TEM)图，由图可以看出，ZnO为片状材料；
图2为本实施例所得缺陷态ZnO金属氧化物纳米粒子的高分辨透射电镜图，表征材料缺陷态，由图可以看出，该材料表面有大量缺陷；
图3为本实施例所得缺陷态ZnO金属氧化物纳米粒子在不同低温下对应的原位测得的光致发光图，随着温度降低，缺陷态ZnO的光致发光峰增强；
图4为本实施例所得缺陷态ZnO金属氧化物纳米粒子在不同低温下对应的原位测得的罗丹明R6G分子SERS增强图(10-5M)，随着温度降低，罗丹明R6G分子的SERS信号被提升。
实施例2低温增强缺陷态TiO2金属氧化物纳米粒子SERS性能
在低温条件下和室温条件下，将粒径为500nm的缺陷态TiO2金属氧化物纳米粒子，进行常温和低温光致发光谱检测，发现低温下，缺陷态TiO2金属氧化物纳米粒子光致发光峰明显增强。
上述步骤中的温度分别为293K、243K、207K、197K、167K、137K、107K、77K。
将缺陷态TiO2金属氧化物纳米粒子与不同浓度的罗丹明R6G分子共混合吸附4小时；然后至于低温下，进行拉曼光谱图检测。激发波长为488nm、514nm、532nm、633nm、647nm、785nm。在低温下，罗丹明R6G分子SERS信号被明显增强。最佳检测灵敏度为10-7M。
上述步骤中的低温分别为293K、77K。
本实施例中物质B的具体制备步骤为：将缺陷态TiO2金属氧化物纳米粒子浸泡至含有罗丹明R6G分子的溶液中，具体条件如下表2所示：
表2
图5本实施例所得缺陷态TiO2金属氧化物纳米粒子的透射电镜(TEM)图,由图可以看出，纳米粒子表面有多级结构，具有很多表面缺陷；
图6为本实施例所得缺陷态TiO2金属氧化物纳米粒子在不同低温下对应的原位测得的光致发光图，随着温度降低，缺陷态TiO2的光致发光峰增强；
图7为本实施例所得所得缺陷态TiO2金属氧化物纳米粒子在77K和293K下，对罗丹明R6G分子的SERS增强性能对比图，在低温下，罗丹明R6G分子的SERS信号得到增强。
实施例3低温增强缺陷态Cu2O金属氧化物纳米粒子SERS性能
在低温条件下和室温条件下，将粒径为500nm的缺陷态Cu2O金属氧化物纳米粒子，进行常温和低温光致发光谱检测，发现低温下，缺陷态Cu2O金属氧化物纳米粒子光致发光峰明显增强。
上述步骤中的温度分别为293K、243K、207K、197K、167K、137K、107K、77K。
将缺陷态Cu2O金属氧化物纳米粒子与不同浓度的罗丹明R6G分子共混合吸附4小时；然后至于低温下，进行拉曼光谱图检测。激发波长为488nm、514nm、532nm、633nm、647nm、785nm。在低温下，罗丹明R6G分子SERS信号被明显增强。最佳检测灵敏度为10-6M。
上述步骤中的温度分别为293K、77K。
本实施例中物质B的具体制备步骤为：将缺陷态Cu2O金属氧化物纳米粒子浸泡至含有罗丹明R6G分子的溶液中，具体条件如下表3所示：
表3
图8为本实施例所得缺陷态Cu2O金属氧化物纳米粒子透射电镜(TEM)图，由图可以看出，纳米粒子表面有明显的缺陷态；
图9为本实施例所得缺陷态Cu2O金属氧化物纳米粒子在不同低温下对应的原位测得的光致发光图，随着温度降低，缺陷态Cu2O的光致发光峰增强；
图10为本实施例所得缺陷态Cu2O金属氧化物纳米粒子在77K和293K下，对罗丹明R6G分子的SERS增强性能对比图，在低温下，罗丹明R6G分子的SERS信号得到增强。
实施例4低温(77K)增强缺陷态ZnO金属氧化物纳米粒子SERS性能
在低温条件(77K)下和室温条件下，将粒径为350nm的缺陷态ZnO金属氧化物纳米粒子，进行常温和低温光致发光谱检测，发现低温下，缺陷态光之发光峰明显增强。
将缺陷态ZnO金属氧化物纳米粒子与不同浓度的巯基吡啶分子共混合吸附6小时，具体操作步骤及条件同实施例2；然后至于低温下，进行拉曼光谱图检测。激发波长为488nm、514nm、532nm、633nm、647nm、785nm。在低温下，巯基吡啶分子SERS信号被明显增强。最佳检测灵敏度为10-8M。
实施例5低温(77K)增强缺陷态TiO2金属氧化物纳米粒子SERS性能
在低温条件(77K)下和室温条件下，将粒径约为500nm的缺陷态TiO2金属氧化物纳米粒子，进行常温和低温光致发光谱检测，发现低温下，缺陷态光之发光峰明显增强。
将材料与不同浓度的巯基吡啶分子共混合吸附6小时，具体操作步骤及条件同实施例2；然后至于低温下，进行拉曼光谱图检测。激发波长为488nm、514nm、532nm、633nm、647nm、785nm。在低温下，TiO2金属氧化物纳米粒子SERS信号被明显增强。最佳检测灵敏度为10-6M。
实施例6低温(77K)增强缺陷态六面体Cu2O金属氧化物纳米粒子SERS性能
在低温条件下和室温条件下，将粒径约为500nm的缺陷态Cu2O金属氧化物纳米粒子，进行常温和低温光致发光谱检测，发现低温下，缺陷态光之发光峰明显增强。
将材料与不同浓度的巯基吡啶分子共混合吸附6小时，具体操作步骤及条件同实施例2；然后置于低温下，进行拉曼光谱图检测。激发波长为488nm、514nm、532nm、633nm、647nm、785nm。在低温下，巯基吡啶分子SERS信号被明显增强。最佳检测灵敏度为10-5M。
实施例7低温(77K)增强缺陷态ZnO金属氧化物纳米粒子SERS性能
在低温条件下和室温条件下，将粒径约为350nm的缺陷态ZnO金属氧化物纳米粒子，进行常温和低温光致发光谱检测，发现低温下，缺陷态光之发光峰明显增强。
将材料与不同浓度的巯基苯甲酸分子共混合吸附6小时，具体操作步骤及条件同实施例2；然后至于低温下，进行拉曼光谱图检测。激发波长为488nm、514nm、532nm、633nm、647nm、785nm。在低温下，ZnO金属氧化物纳米粒子SERS信号被明显增强。最佳检测灵敏度为10-7M。
实施例8低温(77K)增强缺陷态TiO2金属氧化物纳米粒子SERS性能
在低温条件下和室温条件下，将粒径约为500nm的缺陷态TiO2金属氧化物纳米粒子，进行常温和低温光致发光谱检测，发现低温下，缺陷态光之发光峰明显增强。
将材料与不同浓度的巯基苯甲酸分子共混合吸附6小时，具体操作步骤及条件同实施例2；然后置于低温下，进行拉曼光谱图检测。激发波长为488nm、514nm、532nm、633nm、647nm、785nm。在低温下，巯基苯甲酸SERS信号被明显增强。最佳检测灵敏度为10-6M。
实施例9低温(77K)增强缺陷态六面体Cu2O金属氧化物纳米粒子SERS性能
在低温条件(77K)下和室温条件下，将粒径约为500nm的缺陷态Cu2O金属氧化物纳米粒子，进行常温和低温光致发光谱检测，发现低温下，缺陷态光之发光峰明显增强。
将材料与不同浓度的巯基苯甲酸分子共混合吸附6小时，具体操作步骤及条件同实施例2；然后至于低温下，进行拉曼光谱图检测。激发波长为488nm、514nm、532nm、633nm、647nm、785nm。在低温下，Cu2O金属氧化物纳米粒子SERS信号被明显增强。最佳检测灵敏度为10-5M。
实施例10低温(0.1K-77K)增强缺陷态片状ZnO金属氧化物纳米粒子SERS性能
在低温条件(低温为77K、67K、57K、47K、37K、27K、17K、10K、0.1K)下和室温条件(293K)下，将粒径约为350nm的缺陷态ZnO金属氧化物纳米粒子，进行常温和低温光致发光谱检测，发现低温下，缺陷态光之发光峰明显增强。
将材料与不同浓度的罗丹明R6G分子共混合吸附4小时，具体操作步骤及条件同实施例2；然后置于低温下，进行拉曼光谱图检测。激发波长为488nm、514nm、532nm、633nm、647nm、785nm。在低温下，罗丹明R6G分子SERS信号被明显增强。最佳检测灵敏度优于10-8M。
实施例11低温(0.1K-77K)增强缺陷态TiO2金属氧化物纳米粒子SERS性能
在低温条件(温度选择同实施例10)下和室温条件下，将粒径约为500nm的缺陷态TiO2金属氧化物纳米粒子，进行常温和低温光致发光谱检测，发现低温下，缺陷态光之发光峰明显增强。
将材料与不同浓度的罗丹明R6G分子共混合吸附4小时，具体操作步骤及条件同实施例2；然后置于低温下，进行拉曼光谱图检测。激发波长为488nm、514nm、532nm、633nm、647nm、78nm。在低温下，罗丹明R6G分子SERS信号被明显增强。最佳检测灵敏度优于10-7M。
实施例12低温(0.1K-77K)增强缺陷态六面体Cu2O金属氧化物纳米粒子SERS性能
在低温条件(温度选择同实施例10)下和室温条件下，将粒径约为500nm的缺陷态Cu2O金属氧化物纳米粒子，进行常温和低温光致发光谱检测，发现低温下，缺陷态光之发光峰明显增强。
将材料与不同浓度的罗丹明R6G分子共混合吸附4小时，具体操作步骤及条件同实施例2；然后至于低温下，进行拉曼光谱图检测。激发波长为488nm、514nm、532nm、633nm、647nm、785nm。在低温下，罗丹明R6G分子SERS信号被明显增强。最佳检测灵敏度优于10-6M。
实施例13低温(0.1K-77K)增强缺陷态片状ZnO金属氧化物纳米粒子SERS性能
在低温条件(温度选择同实施例10)下和室温条件下，将粒径约为350nm的缺陷态ZnO金属氧化物纳米粒子，进行常温和低温光致发光谱检测，发现低温下，缺陷态光之发光峰明显增强。
将材料与不同浓度的巯基吡啶分子共混合吸附6小时，具体操作步骤及条件同实施例2；然后置于低温下，进行拉曼光谱图检测。激发波长为488nm、514nm、532nm、633nm、647nm、785nm。在低温下，巯基吡啶SERS信号被明显增强。最佳检测灵敏度优于10-8M。
实施例14低温(0.1K-77K)增强缺陷态TiO2金属氧化物纳米粒子SERS性能
在低温条件(温度选择同实施例10)下和室温条件下，将粒径约为500nm的缺陷态TiO2金属氧化物纳米粒子，进行常温和低温光致发光谱检测，发现低温下，缺陷态光之发光峰明显增强。
将材料与不同浓度的巯基吡啶分子共混合吸附6小时，具体操作步骤及条件同实施例2；然后置于低温下，进行拉曼光谱图检测。激发波长为488nm、514nm、532nm、633nm、647nm、785nm。在低温下，巯基吡啶分子SERS信号被明显增强。最佳检测灵敏度优于10-6M。
实施例15低温(0.1K-77K)增强缺陷态六面体Cu2O金属氧化物纳米粒子SERS性能
在低温条件(温度选择同实施例10)下和室温条件下，将粒径约为500nm的缺陷态Cu2O金属氧化物纳米粒子，进行常温和低温光致发光谱检测，发现低温下，缺陷态光之发光峰明显增强。
将材料与不同浓度的巯基吡啶分子共混合吸附6小时，具体操作步骤及条件同实施例14；然后拉曼光谱图检测。激发波长为488nm、514nm、532nm、633nm、647nm、785nm。在低温下，巯基吡啶分子SERS信号被明显增强。最佳检测灵敏度优于10-5M。
实施例16低温(0.1K-77K)增强缺陷态片状ZnO金属氧化物纳米粒子SERS性能
在低温条件(温度选择同实施例10)下和室温条件下，将粒径约为350nm的缺陷态ZnO金属氧化物纳米粒子，进行常温和低温光致发光谱检测，发现低温下，缺陷态光之发光峰明显增强。
将材料与不同浓度的巯基苯甲酸分子共混合吸附6小时,具体操作步骤及条件同实施例14；然后拉曼光谱图检测。激发波长为488nm、514nm、532nm、633nm、647nm、785nm。在低温下，巯基苯甲酸分子SERS信号被明显增强。最佳检测灵敏度优于10-7M。
实施例17低温(0.1K-77K)增强缺陷态TiO2金属氧化物纳米粒子SERS性能
在低温条件(温度选择同实施例10)下和室温条件下，将粒径约为500nm的缺陷态TiO2金属氧化物纳米粒子，进行常温和低温光致发光谱检测，发现低温下，缺陷态光之发光峰明显增强。
将材料与不同浓度的巯基苯甲酸分子共混合吸附6小时，具体操作步骤及条件同实施例14；然后拉曼光谱图检测。激发波长为488nm、514nm、532nm、633nm、647nm、785nm。在低温下，巯基苯甲酸SERS信号被明显增强。最佳检测灵敏度优于10-6M。
实施例18低温(0.1K-77K)增强缺陷态六面体Cu2O金属氧化物纳米粒子SERS性能
在低温条件(温度选择同实施例10)下和室温条件下，将粒径约为500nm的缺陷态Cu2O金属氧化物纳米粒子，进行常温和低温光致发光谱检测，发现低温下，缺陷态光之发光峰明显增强。
将材料与不同浓度的巯基苯甲酸分子共混合吸附6小时，具体操作步骤及条件同实施例2；然后拉曼光谱图检测。激发波长为488nm、514nm、532nm、633nm、647nm、785nm。在低温下，巯基苯甲酸分子SERS信号被明显增强。最佳检测灵敏度优于10-5M。
实施例19低温(0.1K-200K)增强缺陷态MnO2金属氧化物纳米粒子SERS性能
在低温条件(低温为200K、190K、180K、170K、160K、150K、140K、130K、120K、110K、100K、90K、80K、70K、60K、50K、40K、30K、20K、10K、0.1K)下和室温条件下，将粒径约为500nm的缺陷态MnO2金属氧化物纳米粒子，进行常温和低温光致发光谱检测，发现低温下，缺陷态光之发光峰明显增强。
将材料与不同浓度的罗丹明6G分子共混合吸附6小时，具体操作步骤及条件同实施例2；然后拉曼光谱图检测。激发波长为488nm、514nm、532nm、633nm、647nm、785nm。在低温下，罗丹明6G分子SERS信号被明显增强。最佳检测灵敏度优于10-5M。
实施例20低温(0.1K-200K)增强缺陷态Fe3O4金属氧化物纳米粒子SERS性能
在低温条件(温度选择同实施例19)下和室温条件下，将粒径约为500nm的缺陷态Fe3O4金属氧化物纳米粒子，进行常温和低温光致发光谱检测，发现低温下，缺陷态光之发光峰明显增强。
将材料与不同浓度的罗丹明6G分子共混合吸附6小时，具体操作步骤及条件同实施例2；然后拉曼光谱图检测。激发波长为488nm、514nm、532nm、633nm、647nm、785nm。在低温下，罗丹明6G分子SERS信号被明显增强。最佳检测灵敏度优于10-5M。
实施例21低温(0.1K-200K)增强缺陷态Fe2O3金属氧化物纳米粒子SERS性能
在低温条件(温度选择同实施例19)下和室温条件下，将粒径约为500nm的缺陷态Fe2O3金属氧化物纳米粒子，进行常温和低温光致发光谱检测，发现低温下，缺陷态光之发光峰明显增强。
将材料与不同浓度的罗丹明6G分子共混合吸附6小时，具体操作步骤及条件同实施例2；然后拉曼光谱图检测。激发波长为488nm、514nm、532nm、633nm、647nm、785nm。在低温下，罗丹明6G分子SERS信号被明显增强。最佳检测灵敏度优于10-4M。
实施例22低温(0.1K-200K)增强缺陷态CoO2金属氧化物纳米粒子SERS性能
在低温条件(温度选择同实施例19)下和室温条件下，将粒径约为500nm的缺陷态CoO2金属氧化物纳米粒子，进行常温和低温光致发光谱检测，发现低温下，缺陷态光之发光峰明显增强。
将材料与不同浓度的罗丹明6G分子共混合吸附6小时，具体操作步骤及条件同实施例2；然后拉曼光谱图检测。激发波长为488nm、514nm、532nm、633nm、647nm、785nm。在低温下，罗丹明6G分子SERS信号被明显增强。最佳检测灵敏度优于10-4M。
实施例23低温(0.1K-200K)增强缺陷态NiO2金属氧化物纳米粒子SERS性能
在低温条件(温度选择同实施例19)下和室温条件下，将粒径约为500nm的缺陷态NiO2金属氧化物纳米粒子，进行常温和低温光致发光谱检测，发现低温下，缺陷态光之发光峰明显增强。
将材料与不同浓度的罗丹明6G分子共混合吸附6小时，具体操作步骤及条件同实施例2；然后拉曼光谱图检测。激发波长为488nm、514nm、532nm、633nm、647nm、785nm。在低温下，罗丹明6G分子SERS信号被明显增强。最佳检测灵敏度优于10-4M。
实施例24低温(0.1K-200K)增强缺陷态Al2O3金属氧化物纳米粒子SERS性能
在低温条件(温度选择同实施例19)下和室温条件下，将粒径约为500nm的缺陷态Al2O3金属氧化物纳米粒子，进行常温和低温光致发光谱检测，发现低温下，缺陷态光之发光峰明显增强。
将材料与不同浓度的罗丹明6G分子共混合吸附6小时，具体操作步骤及条件同实施例2；然后拉曼光谱图检测。激发波长为488nm、514nm、532nm、633nm、647nm、785nm。在低温下，罗丹明6G分子SERS信号被明显增强。最佳检测灵敏度优于10-4M。
实施例25低温(0.1K-200K)增强缺陷态SnO2金属氧化物纳米粒子SERS性能
在低温条件(温度选择同实施例19)下和室温条件下，将粒径约为500nm的缺陷态SnO2金属氧化物纳米粒子，进行常温和低温光致发光谱检测，发现低温下，缺陷态光之发光峰明显增强。
将材料与不同浓度的罗丹明6G分子共混合吸附6小时，具体操作步骤及条件同实施例2；然后拉曼光谱图检测。激发波长为488nm、514nm、532nm、633nm、647nm、785nm。在低温下，罗丹明6G分子SERS信号被明显增强。最佳检测灵敏度优于10-4M。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种超低温增强拉曼光谱信号的检测方法，其特征在于，将待检测物质吸附在表面增强拉曼光谱基底上，在0.1~287K条件下，对所述待检测物质进行激光拉曼光谱测试；
其中，所述表面增强拉曼光谱基底为半导体纳米粒子；
所述半导体纳米粒子包括金属氧化物纳米粒子，所述金属氧化物纳米粒子具有表面缺陷；
所述表面缺陷包括阳离子缺陷和阴离子缺陷。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述金属氧化物纳米粒子选自过渡金属氧化物纳米粒子中的任一种；
所述过渡金属氧化物纳米粒子为晶体状。
3.根据权利要求2所述的检测方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物纳米粒子选自Fe3O4纳米粒子、Mn3O4纳米粒子、TiO2纳米粒子、Fe2O3纳米粒子、Gd2O3纳米粒子、ZnO纳米粒子、CoO纳米粒子、Cu2O纳米粒子、NiO纳米粒子、Cr2O3纳米粒子、SnO2纳米粒子、Al2O3纳米粒子中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述金属氧化物纳米粒子的粒径为0.1nm~1000nm。
5.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述金属氧化物纳米粒子的形貌选自片层状、四面体状、六面体状、八面体状、十二面体状、空心笼状、圆颗粒状、棒状中的任一种。
6.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述金属氧化物纳米粒子在0.1~287K条件下的表面缺陷的发光峰强度，相较于所述金属氧化物纳米粒子在293~303K条件下的表面缺陷的发光峰强度增强。
7.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述待检测物质在0.1~287K条件下的拉曼光谱峰的强度，相较于所述待检测物质在293~303K条件下的拉曼光谱峰的强度增强。
8.根据权利要求7所述的检测方法，其特征在于，所述待检测物质包括无机物、有机分子中的任一种。
9.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，在所述激光拉曼光谱测试中，所使用的激发光波长选自488nm、514nm、532nm、633nm、647nm或785nm。
10.权利要求1至9任一项所述的超低温增强拉曼光谱信号的检测方法在材料科学检测、分子检测、食品检测、生物分析检测、细胞成像中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010413729.7A CN111579543B (zh) | 2020-05-15 | 2020-05-15 | 一种超低温增强拉曼光谱信号的检测方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
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