CN111572022B - 一种利用高岭石改善左旋聚乳酸骨支架降解性能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用高岭石改善左旋聚乳酸骨支架降解性能的方法，包括如下步骤：(1)将KL粉末和PLLA粉末分散至无水乙醇中，分别得到KL悬浮液和PLLA悬浮液；(2)将KL悬浮液和PLLA悬浮液混合得到KL/PLLA混合悬浮液，经过滤、干燥得到KL/PLLA复合粉末；(3)KL/PLLA复合粉末经选择性激光烧结获得KL/PLLA复合骨支架。本发明利用激光烧结使PLLA分子链重新排列，引入KL片，利用KL片在PLLA基体中作为形核位点，PLLA分子链在KL片上结晶，由于KL片在PLLA基体里无序排列，致使结晶也沿着不同方向无序生长，进而减小PLLA整体的结晶度，从而加速PLLA骨支架的降解速率。

Description

一种利用高岭石改善左旋聚乳酸骨支架降解性能的方法
技术领域
本发明属于可降解高分子骨支架技术领域，涉及一种利用高岭石改善左旋聚乳酸骨支架降解性能的方法。
背景技术
左旋聚乳酸(PLLA)是被公认的一种生物材料，具有良好的生物相容性和可降解性。在人体中首先可以降解成乳酸，然后进一步分解成二氧化碳和水，最终被新陈代谢排出体外，不会产生任何有害的残余物。此外，PLLA的弹性模量于人体骨组织的弹性模量接近，可以避免像金属、陶瓷等材料由于模量过大造成的应力屏蔽效应。然而，PLLA在人体生理环境中的降解速率过慢，完全降解需要2～3年的时间，难以与骨组织再生速率相匹配(新骨的再生时间是12～18周)而阻碍新骨组织的生长，这严重限制了PLLA在骨组织工程中的应用。
高岭石(KL)分布很广，主要是由长石、普通辉石等铝硅酸盐类矿物在风化过程中形成，是一种层状硅酸盐陶瓷材料，具有大的表面积，优异的力学性能，可以作为增强相用来提高聚合物骨支架的力学性能。
然而，目前还没有采用高岭石改性左旋聚乳酸用于制备复合骨支架，用以同时改善其力学性能和降解性能的报道。
发明内容
为了解决现有的PLLA骨支架降解速率过慢，难以与骨组织再生速率相匹配而阻碍新骨组织生长的问题，本发明的目的是在于提供了一种利用高岭石改善左旋聚乳酸骨支架降解性能的方法，利用激光烧结使PLLA分子链重新排列，通过引入KL片，利用KL片在PLLA基体中作为形核位点，PLLA分子链在KL片上结晶，由于KL片在PLLA基体里无序排列，致使结晶也沿着不同方向无序生长，进而减小PLLA整体的结晶度，从而加速PLLA骨支架的降解速率。
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案
一种利用高岭石改善左旋聚乳酸骨支架降解性能的方法，包括如下步骤：
(1)将KL粉末和PLLA粉末分散至无水乙醇中，分别得到KL悬浮液和PLLA悬浮液；
(2)将KL悬浮液和PLLA悬浮液混合得到KL/PLLA混合悬浮液，经过滤、干燥得到KL/PLLA复合粉末；
(3)KL/PLLA复合粉末经选择性激光烧结获得KL/PLLA复合骨支架。
优选的方案，所述KL粉末的颗粒尺寸为10～30μm，纯度不低于99％。
优选的方案，所述PLLA粉末的颗粒尺寸为1～10μm，纯度不低于99％。
优选的方案，所述KL粉末和PLLA粉末的质量比为2.5：97.5～7.5：92.5。发明人发现，当KL含量过少时，加速PLLA骨支架降解速率不明显；而KL过多时，会在PLLA基体中分散不均匀，局部甚至会形成连续相，使骨支架融化降解不均匀，同时会降低骨支架的力学性能。
优选的方案，步骤(1)的分散和步骤(2)的混合均采用超声分散和磁力搅拌的方式，超声分散的时间为30～60min；磁力搅拌的时间为30～60min，速度为100～500r/min。
优选的方案，将KL/PLLA复合粉末置于选择性激光烧结系统中，根据预设的三维模型进行层层烧结，烧结完成后利用压缩空气去除未烧结的粉末，即得到KL/PLLA复合骨支架。
优选的方案，选择性激光烧结的工艺参数为：激光功率为1.5～2.5W，扫描速度为50～150mm/s，扫描间距为0.6～1.0mm，光斑直径为1.0～1.8mm。
本发明采用KL对PLLA进行改性，通过选择性激光烧结得到KL/PLLA复合骨支架。KL是一个薄片状的结构，在选择性激光烧结过程中，KL在PLLA基体里可以视为一个形核位点，PLLA的分子链沿着KL片结晶。由于KL片在基体里随机自由的排列，因此，结晶也沿着不同的方向生长，打乱了PLLA分子链的有序排列，这在整体上减小了PLLA分子链的结晶度。同时由于高分子的降解是从非结晶区域开始，减小了结晶度，意味着非结晶区域增大，从而加快了PLLA的降解。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明利用激光烧结使PLLA分子链重新排列，通过引入KL片，利用KL片在PLLA基体中作为形核位点，PLLA分子链在KL片上结晶，由于KL片在PLLA基体里无序排列，致使结晶也沿着不同方向无序生长，进而减小PLLA整体的结晶度，从而加速PLLA骨支架的降解速率。
(2)本发明的KL主要是由长石、普通辉石等铝硅酸盐类矿物在风化过程中形成，其分布广，具有大的表面积和优异的力学性能，在改善PLLA骨支架的降解速率的同时，还可以作为增强相提高PLLA骨支架的力学性能。
附图说明
图1为实施例1-3制得的KL/PLLA复合骨支架中KL在PLLA基体中的分散状态以及对比例1制得的PLLA骨支架的表面状态；
图2为实施例1-3制得的KL/PLLA复合骨支架和对比例1制得的PLLA骨支架在模拟体液中浸泡28天后的质量损失情况；
图3为实施例1-3制得的KL/PLLA复合骨支架和对比例1制得的PLLA骨支架在模拟体液中浸泡28天后的表面形貌。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述，但本发明之内容并不局限于此。
实施例1
(1)称量0.05g的KL粉末，将其添加到100ml的无水乙醇中，在室温条件下超声分散30min，300r/min速度下磁力搅拌30min，得到均匀分散的KL悬浮液；
(2)称量0.95g的PLLA粉末，将其添加到100ml的无水乙醇中，在室温条件下超声分散30min，300r/min速度下磁力搅拌30min，得到均匀分散的PLLA悬浮液；
(3)将步骤(1)的KL悬浮液与步骤(2)的PLLA悬浮液混合后，在室温条件下超声分散30min，300r/min速度下磁力搅拌30min，获得均匀混合的KL/PLLA混合悬浮液；
(4)将KL/PLLA混合悬浮液倒入过滤装置中静置，将所得过滤物置于干燥箱中，干燥24h，获得KL/PLLA复合粉末；
(5)将KL/PLLA复合粉末置于激光烧结成形系统中，根据预先设置的三维模型进行层层烧结，烧结工艺参数为：激光功率为1.8W，扫描速度为70mm/min，扫描间距为0.8mm，光斑直径为1.5mm，烧结完成后，利用压缩空气去除未烧结的粉末，获得KL含量为5wt％的KL/PLLA复合骨支架，记为5wt％KL/PLLA。
经力学性能测试发现，本实施例制得的5wt％KL/PLLA的压缩强度为45.7MPa。
实施例2
(1)称量0.025g的KL粉末，将其添加到100ml的无水乙醇中，在室温条件下超声分散30min，300r/min速度下磁力搅拌30min，得到均匀分散的KL悬浮液；
(2)称量0.975g的PLLA粉末，将其添加到100ml的无水乙醇中，在室温条件下超声分散30min，300r/min速度下磁力搅拌30min，得到均匀分散的PLLA悬浮液；
(3)将步骤(1)的KL悬浮液与步骤(2)中的PLLA悬浮液混合后，在室温条件下超声分散30min，300r/min速度下磁力搅拌30min，获得均匀混合的KL/PLLA混合悬浮液；
(4)将KL/PLLA混合悬浮液倒入过滤装置中静置，将所得过滤物置于干燥箱中，干燥24h，获得KL/PLLA复合粉末；
(5)将KL/PLLA复合粉末置于激光烧结成形系统中，根据预先设置的三维模型进行层层烧结，烧结工艺参数为：激光功率为1.8W，扫描速度为70mm/min，扫描间距为0.8mm，光斑直径为1.5mm，烧结完成后，利用压缩空气去除未烧结的粉末，获得KL含量为2.5wt％的KL/PLLA复合骨支架，记为2.5wt％KL/PLLA。
经力学性能测试发现，本实施例制得的2.5wt％KL/PLLA的压缩强度为36.1MPa。
实施例3
(1)称量0.075g的KL粉末，将其添加到100ml的无水乙醇中，在室温条件下超声分散30min，300r/min速度下磁力搅拌30min，得到均匀分散的KL悬浮液；
(2)称量0.925g的PLLA粉末，将其添加到100ml的无水乙醇中，在室温条件下超声分散30min，300r/min速度下磁力搅拌30min，得到均匀分散的PLLA悬浮液；
(3)将步骤(1)的KL悬浮液与步骤(2)的PLLA悬浮液混合后，在室温条件下超声分散30min，300r/min速度下磁力搅拌30min，获得均匀混合的KL/PLLA混合悬浮液；
(4)将KL/PLLA混合悬浮液倒入过滤装置中静置，将所得过滤物置于干燥箱中，干燥24h，获得KL/PLLA复合粉末；
(5)将KL/PLLA复合粉末置于激光烧结成形系统中，根据预先设置的三维模型进行层层烧结，烧结工艺参数为：激光功率为1.8W，扫描速度为70mm/min，扫描间距为0.8mm，光斑直径为1.5mm，烧结完成后，利用压缩空气去除未烧结的粉末，获得KL含量为7.5wt％的KL/PLLA复合骨支架，记为7.5wt％KL/PLLA。
经力学性能测试发现，本实施例制得的7.5wt％KL/PLLA的压缩强度为40.8MPa。
对比例1
(1)称量1g的PLLA粉末置于激光烧结成形系统中，根据预先设置的三维模型进行层层烧结，烧结工艺参数为：激光功率为1.8W，扫描速度为70mm/min，扫描间距为0.8mm，光斑直径为1.5mm，烧结完成后，利用压缩空气去除未烧结的粉末，获得PLLA骨支架，记为0％KL/PLLA。
经力学性能测试发现，本对比例制得的PLLA骨支架的压缩强度为19.4MPa。
图1给出了实施例1-3制得的KL/PLLA复合骨支架中KL在PLLA基体中的分散状态，可以看出KL均匀分散在PLLA基体中；而对比例1制得的PLLA骨支架表面相对平整。
图2给出了实施例1-3制得的KL/PLLA复合骨支架和对比例1制得的PLLA骨支架在模拟体液中浸泡28天后的质量损失情况，单纯的PLLA骨支架的质量损失为1.9％；而实施例1制得的KL/PLLA复合骨支架的质量损失为8.4％，实施例2制得的KL/PLLA复合骨支架的质量损失为3.8％，实施例3制得的KL/PLLA复合骨支架的质量损失为12.6％。
图3给出了实施例1-3制得的KL/PLLA复合骨支架和对比例1制得的PLLA骨支架在模拟体液中浸泡28天后的表面形貌，可以看出单纯的PLLA骨支架的表面几乎没有产生孔洞，降解性能差；而随着KL/PLLA复合骨支架中KL含量的增加，表面孔洞也依次增多，其降解性能也依次提升。
对比例2
(1)称量0.01g的KL粉末，将其添加到100ml的无水乙醇中，在室温条件下超声分散30min，300r/min速度下磁力搅拌30min，得到均匀分散的KL悬浮液；
(2)称量0.99g的PLLA粉末，将其添加到100ml的无水乙醇中，在室温条件下超声分散30min，300r/min速度下磁力搅拌30min，得到均匀分散的PLLA悬浮液；
(3)将步骤(1)的KL悬浮液与步骤(2)的PLLA悬浮液混合后，在室温条件下超声分散30min，300r/min速度下磁力搅拌30min，获得均匀混合的KL/PLLA混合悬浮液；
(4)将KL/PLLA混合悬浮液倒入过滤装置中静置，将所得过滤物置于干燥箱中，干燥24h，获得KL/PLLA复合粉末；
(5)将KL/PLLA复合粉末置于激光烧结成形系统中，根据预先设置的三维模型进行层层烧结，烧结工艺参数为：激光功率为1.8W，扫描速度为70mm/min，扫描间距为0.8mm，光斑直径为1.5mm，烧结完成后，利用压缩空气去除未烧结的粉末，获得KL含量为1wt％的KL/PLLA复合骨支架，记为1wt％KL/PLLA。
经力学性能测试发现，本实施例制得的1wt％KL/PLLA的压缩强度为25.3MPa。
对比例3
(1)称量0.1g的KL粉末，将其添加到100ml的无水乙醇中，在室温条件下超声分散30min，300r/min速度下磁力搅拌30min，得到均匀分散的KL悬浮液；
(2)称量0.9g的PLLA粉末，将其添加到100ml的无水乙醇中，在室温条件下超声分散30min，300r/min速度下磁力搅拌30min，得到均匀分散的PLLA悬浮液；
(3)将步骤(1)的KL悬浮液与步骤(2)的PLLA悬浮液混合后，在室温条件下超声分散30min，300r/min速度下磁力搅拌30min，获得均匀混合的KL/PLLA混合悬浮液；
(4)将KL/PLLA混合悬浮液倒入过滤装置中静置，将所得过滤物置于干燥箱中，干燥24h，获得KL/PLLA复合粉末；
(5)将KL/PLLA复合粉末置于激光烧结成形系统中，根据预先设置的三维模型进行层层烧结，烧结工艺参数为：激光功率为1.8W，扫描速度为70mm/min，扫描间距为0.8mm，光斑直径为1.5mm，烧结完成后，利用压缩空气去除未烧结的粉末，获得KL含量为10wt％的KL/PLLA复合骨支架，记为10wt％KL/PLLA。
经力学性能测试发现，本实施例制得的10wt％KL/PLLA的压缩强度为37.4MPa。

Claims (7)

1.一种利用高岭石改善左旋聚乳酸骨支架降解性能的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将KL粉末和PLLA粉末分散至无水乙醇中，分别得到KL悬浮液和PLLA悬浮液；
(2)将KL悬浮液和PLLA悬浮液混合得到KL/PLLA混合悬浮液，经过滤、干燥得到KL/PLLA复合粉末；
(3)KL/PLLA复合粉末经选择性激光烧结获得KL/PLLA复合骨支架。
2.根据权利要求1所述的一种利用高岭石改善左旋聚乳酸骨支架降解性能的方法，其特征在于：所述KL粉末的颗粒尺寸为10～30μm，纯度不低于99％。
3.根据权利要求1所述的一种利用高岭石改善左旋聚乳酸骨支架降解性能的方法，其特征在于：所述PLLA粉末的颗粒尺寸为1～10μm，纯度不低于99％。
4.根据权利要求1所述的一种利用高岭石改善左旋聚乳酸骨支架降解性能的方法，其特征在于：所述KL粉末和PLLA粉末的质量比为2.5：97.5～7.5：92.5。
5.根据权利要求1所述的一种利用高岭石改善左旋聚乳酸骨支架降解性能的方法，其特征在于：步骤(1)的分散和步骤(2)的混合均采用超声分散和磁力搅拌的方式，超声分散的时间为30～60min；磁力搅拌的时间为30～60min，速度为100～500r/min。
6.根据权利要求1所述的一种利用高岭石改善左旋聚乳酸骨支架降解性能的方法，其特征在于：将KL/PLLA复合粉末置于选择性激光烧结系统中，根据预设的三维模型进行层层烧结，烧结完成后利用压缩空气去除未烧结的粉末，即得到KL/PLLA复合骨支架。
7.根据权利要求6所述的一种利用高岭石改善左旋聚乳酸骨支架降解性能的方法，其特征在于：选择性激光烧结的工艺参数为：激光功率为1.5～2.5W，扫描速度为50～150mm/s，扫描间距为0.6～1.0mm，光斑直径为1.0～1.8mm。
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