CN111562246A - 一种光辐照Mn:ZnSe@ZnS量子点光电传感器及其制备方法和应用 - Google Patents

一种光辐照Mn:ZnSe@ZnS量子点光电传感器及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种光辐照Mn:ZnSe@ZnS量子点光电传感器，从下至上，依次包括导电玻璃基底、TiO2层、PDDA层和Mn:ZnSe@ZnS核壳量子点修饰层，所述核壳量子点的“核”为Mn掺杂的ZnSe量子点，“壳”为采用紫外光辐照L‑半胱氨酸释放S2‑形成的ZnS。其制备方法为：先制备FTO/TiO2电极，再将PDDA溶液滴涂在FTO/TiO2电极表面形成FTO/TiO2/PDDA电极，最后滴涂Mn:ZnSe@ZnS核壳量子点溶液，烘干，制成光电传感器。本发明的光电传感器检测pH范围宽(pH＝5.5～13.4)，电极在不同pH条件下光电流稳定，中碱性溶液中光电流能进一步增强，实现了铅离子在中性和强碱性溶液中简单、准确、环保的定量分析检测，检测限降低到3.2nM，检测时间缩短至10s内。

Description

一种光辐照Mn:ZnSe@ZnS量子点光电传感器及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于分析化学的纳米光电传感器技术领域，尤其涉及一种光辐照Mn:ZnSe@ZnS量子点敏化二氧化钛光电传感器及其制备方法和应用。
背景技术
光电化学(photoelectrochemical，简称PEC)传感器是一类基于具有光电化学活物质的光电转换特性来测定待测物浓度的检测装置。它是通过光电化学过程来实现工作的。与单纯的光学检测和电学检测方法相比，光电化学检测方法具有灵敏度高、设备简单、易于微型化等诸多优点，可以在更温和的条件下检测环境中的污染物含量，并为生物成分分析提供了新的途径。
量子点(quntum dots，简称QDs)具有独特的光电效应，不仅表现在优良的荧光特性上，还可以将光能转化成电能或化学能，在电化学检测上有信号放大的作用。并且荧光量子点解决了有机荧光基团低的耐光性和量子产率且需要复合激发源的缺陷，使得其在光电化学领域得到了广泛的应用。利用铅离子与量子点发生离子交换反应从而吸附在电极的表面，相对而言实验过程简单，生成的PbS在电极表面更牢固，灵敏度高，能满足生物环境中微量、痕量样品的分析需求。鉴于研究正处于初步发展阶段，量子点的类型、制备方法、发光机理在传感分析中的应用仍然存在着一些问题，如目前合成较多的过渡金属量子点是含污染类的重金属离子(Cd2+、Pb2+、Hg2+)，具有一定的毒性，这限制了它们在生物环境等特定条件的使用；另外有机相合成量子点，要将其应用到生物环境体系，则需要对量子点表面进行处理，而油相转变成水相会导致荧光产率和稳定性下降；而单一的量子点在受到光激发时产生的电子-空穴很容易发生复合，光电转化效率较低，这严重影响了光电传感器的检测性能；并且量子点光电检测过程中也会受不同复杂水体条件(如pH)影响，一般需要对样品进行预处理，这样会提高实际样品检测的难度和成本。因此，研究一种新的基于量子点的光电传感器并提高量子点检测的灵敏度和拓宽检测环境，具有重要的理论意义和实际意义。
另外目前传统的铅离子检测方法，如原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、X-射线荧光光谱法和电位分析法等，主要以实验室方法为主，需要相应的分离/富集手段来提高检测的灵敏度，而且仪器昂贵，不适用于现场检测。基于光电化学传感器的优势，目前用于铅离子检测备受关注，常见方法包括电化学沉积法、生物试剂特异性识别法和离子交换法等。电化学沉积法速率过快，表面膜易脱落，影响检测。生物试剂特异性识别法，选择性好、灵敏度高，但生物试剂昂贵，操作相对复杂，周期也较长。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种光辐照Mn:ZnSe@ZnS量子点敏化二氧化钛光电传感器及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种光辐照Mn:ZnSe@ZnS量子点光电传感器，从下至上，依次包括导电玻璃基底、TiO2层、聚二烯丙基二甲基氯化铵层和Mn:ZnSe@ZnS核壳量子点层，所述核壳量子点的“核”为Mn掺杂的ZnSe量子点，“壳”为采用紫外光辐照L-半胱氨酸释放S2-形成的ZnS。
进一步优选的，光电传感器中聚二烯丙基二甲基氯化铵层和Mn:ZnSe@ZnS核壳量子点修饰层的层数为1-5层，且聚二烯丙基二甲基氯化铵层和Mn:ZnSe@ZnS核壳量子点修饰层相互交替。
进一步优选的，所述Mn:ZnSe@ZnS核壳量子点的制备过程如下：
S1：将硒粉和硼氢化钠用超纯水溶解，搅拌并加热至30-50℃，在氮气保护下反应20-45min，当溶液颜色由颗粒混浊液渐变为淡黄色或无色时冰水浴10-20min，取上层澄清的溶液；
S2：将乙酸锌和L-半胱氨酸溶解于超纯水中，调节pH值至7～12，用氮气除氧；溶液pH值会影响到溶液中各个组分的存在形式，进而影响这些组分在量子点的合成反应中的行为，pH控制在合适的范围内，可以保证稳定剂L-半胱氨酸与量子点具有强的络合配位作用，比较稳定。
S3：对S2得到的混合溶液搅拌并水浴加热，氮气保护，快速加入S1中取出的澄清溶液，再加入Mn(AC)2·4H2O，进行水浴回流反应，得到无色或淡黄色澄清的均一溶液，得到Mn:ZnSe量子点；
S4：通过紫外光辐照S3中制备的Mn:ZnSe量子点，使得L-半胱氨酸释放S2-在水相中，在Mn:ZnSe量子点表面形成了ZnS壳，得到Mn:ZnSe@ZnS核壳量子点。
进一步优选的，硼氢化钠、硒粉、乙酸锌、L-半胱氨酸的摩尔比为(1-7):1:(1～5):(3～9)，醋酸锰的添加量为乙酸锌的摩尔百分数的1～15％。进一步优选的，硼氢化钠、硒粉、乙酸锌、L-半胱氨酸摩尔比为3:1:3:6，Mn2+离子的掺杂量为10％时，形成的球性量子点分散均匀，能够具有更好的荧光性能。
进一步优选的，S3中，水浴回流反应全程通入氮气保护，水浴回流的温度为80～120℃，水浴温度会影响水中量子点的生长。水浴回流温度进一步优选为100℃，相对于其他温度的量子点荧光强度更强；回流的时间为1～6h，回流时间会影响量子点的表面修复和粒径增大，进一步优选回流时间为3h，此时的荧光增强效应远远大于由于粒径增大引起的荧光消减效应。
进一步优选的，S4中，紫外光辐照的波长为285～400nm，紫外光辐照的强度为500～1000W，紫外光辐照的时间为1～9h。紫外光辐照是光诱导荧光增敏作用的重要因素，可以保证形成的核壳量子点具有更好的分散性、荧光性能。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的光电传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将浓盐酸与超纯水混合，并加入钛酸正丁酯，搅拌形成混合溶液；然后将混合溶液转移至反应釜中，并将清洗后的FTO导电玻璃电极浸入混合溶液中，水热反应，反应完成后，得到FTO/TiO2电极；
(2)将FTO/TiO2电极清洗并干燥，然后在FTO/TiO2电极表面滴涂PDDA溶液，烘干，清洗，氮气吹干，形成FTO/TiO2/PDDA电极；
(3)向步骤(2)后的FTO/TiO2/PDDA电极表面滴涂Mn:ZnSe@ZnS核壳量子点溶液，烘干，制成光电传感器。
上述的制备方法，优选的，重复步骤(2)和(3)操作1-4次，使PDDA与Mn:ZnSe@ZnS量子点的修饰层为1～5层。修饰层数会影响量子点的对FTO/TiO2电极的敏化作用。当PDDA与Mn:ZnSe@ZnS量子点的修饰层层数为3层时，此时构成的光电传感器具有较好的光电转换效率。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，水热反应的温度为130-180℃，水热反应的时间为1-5h。
上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，所述PDDA溶液中含有0.2～0.8mol·L- 1NaCl，NaCl的存在极大地影响了聚电解质溶液中聚合物链的构型，促进了其功能化，在NaCl盐存在的情况下，反离子部分屏蔽电荷，使得PDDA链采用随机构型，从而保证TiO2上的PDDA链具有高功能化或高覆盖率；所述PDDA溶液的质量浓度0.5～3％。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的光电传感器或者由上述的制备方法制备获得的光电传感器在铅离子痕量检测中的应用，检测的条件为：光电检测仪的偏置电压为-4～4V，0.01MPBS缓冲溶液的pH值为5.50～13.40，开光-闭光时间为5～30s；检测限小于3.2nM。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的光电传感器检测pH范围宽(pH＝5.50～13.40)，电极在不同pH条件下光电流稳定，中碱性溶液中光电流能进一步增强，实现了铅离子在中性和强碱性溶液中简单、准确、环保的定量分析检测，检测限降低到3.2nM，检测时间缩短至10s内。
(2)本发明采用紫外光辐照方法制备的Mn:ZnSe@ZnS量子点过程简单、粒径可控、可实现批量完成。由于光辐照导致原有物质L-半胱氨酸发生光解作用生成S2-，并与Zn2+结合生成壳结构，改善原有裸核量子点的荧光效率；光辐照1-3小时，荧光峰强度提高约5-10倍，制备的电极具有高的光电流强度，达到了微安，其强度是传统电极的6-8倍，能有效降低环境因素带来的背景干扰，有利于提高传感器的灵敏度。
(3)本发明的光电传感器以人体所需要的微量元素锌、硒、锰及天然生物分子L-半胱氨酸为原料，成本低廉、环境污染小；以L-半胱氨酸为稳定剂的量子点表面含疏基、羧基、氨基等易于修饰官能团，传感识别单元可以轻易地修饰到传感电极的表面，扩大了传感器在生物环境不同目标传感领域中的应用范围。
综上所述，本发明的光电传感器及其制备方法可以进一步推广到复杂pH条件下其他重金属离子、有机污染物、生物大分子等多种分析物的快速灵敏安全痕量光电检测中，对于光电化学传感器的发展具有重要意义。
附图说明
图1为本发明实施例1中合成Mn:ZnSe@ZnS量子点的流程图。
图2为本发明实施例1中合成的Mn:ZnSe量子点的透射电镜图。
图3为本发明实施例1中合成的Mn:ZnSe@ZnS量子点的透射电镜图。
图4为本发明实施例1中构建的FTO/TiO2/(PDDA/Mn:ZnSe@ZnS)3光电传感器的流程图。
图5为不同修饰界面对FTO/TiO2/PDDA/Mn:ZnSe@ZnS QDs电极光电响应的影响。
图6为缓冲溶液pH值对FTO/TiO2/PDDA/Mn:ZnSe@ZnS QDs电极光电响应的影响。
图7为pH为7.40条件下FTO/TiO2/(PDDA/Mn:ZnSe@ZnS QDs)3电极与不同浓度Pb2+的光电响应。
图8为pH为7.40条件下FTO/TiO2/(PDDA/Mn:ZnSe@ZnS QDs)3电极的光电响应信号与Pb2+浓度的线性关系。
图9为pH为13.40条件下FTO/TiO2/(PDDA/Mn:ZnSe@ZnS QDs)3电极与不同浓度Pb2+的光电响应。
图10为pH为13.40条件下FTO/TiO2/(PDDA/Mn:ZnSe@ZnS QDs)3电极的光电响应信号与Pb2+浓度的线性关系。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种光电传感器，从下至上，依次包括导电玻璃基底、TiO2层、聚二烯丙基二甲基氯化铵层和Mn:ZnSe@ZnS核壳量子点层，核壳量子点的“核”为Mn掺杂的ZnSe量子点，“壳”为采用紫外光辐照L-半胱氨酸释放S2-形成的ZnS。
本实施例的光电传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)Mn:ZnSe量子点(掺杂Mn的ZnSe量子点)的制备，流程示意图如图1所示：
a)按前驱体液中硼氢化钠、硒粉、乙酸锌和L-半胱氨酸的摩尔比为3:1:3:6，乙酸锰相当于乙酸锌的摩尔分数为10％，准备原料；
b)将0.0211g硒粉、0.0505g硼氢化钠和15mL饱和除氧的超纯水加入到50mL的三口烧瓶中，搅拌并加热至40℃，在氮气保护下反应40分钟，溶液颜色由颗粒混浊液渐变为淡黄色或无色时，冰水浴10min，取上层澄清溶液备用(Se前驱体)；
c)将0.1756g乙酸锌、0.1939g L-半胱氨酸和100mL超纯水加入到250mL三口烧瓶中，混合均匀，用2M NaOH溶液调节pH值至10，将混合溶液用氮气除氧20分钟，得Zn前驱体溶液；
d)将Zn前驱体溶液搅拌水浴加热至所需温度(100℃)，氮气保护，快速加入步骤b)制备的Se前驱体澄清溶液，再加入0.0196g Mn(AC)2.4H2O，回流反应3h，冷却，得到Mn:ZnSe量子点溶液，透射电镜检测图如图2所示，粒径约3-5nm。
(2)Mn:ZnSe@ZnS核壳量子点的制备：
将步骤(1)制备的Mn:ZnSe量子点，装入玻璃样品瓶中，在距离紫外灯2cm，采用365nm、1000W的紫外光辐照3.5h，得到Mn:ZnSe@ZnS核壳量子点溶液，透射电镜检测，见图3所示，与核量子点相比较，粒径增大，约5-7nm，表明已有效形成ZnS壳层，且球形度较好，呈类圆形，均相分散性良好，无明显团聚现象，有明显的晶格条纹。
(3)FTO/TiO2/PDDA/(Mn:ZnSe@ZnS)3复合光电传感器的构建，流程图见图4所示：
(a)FTO导电玻璃电极在修饰前进行预处理清洁：采用FTO导电玻璃为基底，将其切割成面积为2×0.5cm2的长方形，用蒸馏水清洗，然后分别在丙酮、无水乙醇中用超声波清洗器超声30min去除浮尘和油渍，再用超纯水超声20min，彻底清洗3遍，取出用N2吹干，导电面朝上放置在干净的样品盒中备用；
(b)TiO2/FTO电极的制备方法如下：将导电玻璃用胶带封成固定面积为(0.5×0.5cm2)，通过水热法在掺杂氟的氧化锡(FTO)沉积的玻璃基板上生长TiO2：将10mL浓盐酸(Merck 37％重量)与超纯水混合，使总体积为30mL，然后将0.6mL钛酸正丁酯加入上述溶液中，并搅拌30分钟，再将溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，将步骤(a)中清洁的FTO基板浸入溶液中，并将温度升至150℃，保持3小时，在FTO上生长TiO2，然后自然冷却，超纯水彻底清洗，N2吹干，得到FTO/TiO2电极，封装保存在4℃的冰箱中；
(c)将FTO/TiO2电极用超纯水冲洗，氮气吹干，然后向FTO/TiO2电极表面滴涂10μL2％PDDA溶液(含0.5mol·L-1 NaCl)，置于275W的红外灯光下烘干5min后，用超纯水冲洗掉未吸附在电极表面的PDDA，氮气吹干，再在表面滴涂10μL Mn:ZnSe@ZnS核壳量子点溶液，在灯下烘干，制得FTO/TiO2/PDDA/Mn:ZnSe@ZnS核壳QDs复合膜修饰电极；重复滴涂PDDA和Mn:ZnSe@ZnS核壳量子点溶液1-4遍，制备成光电传感器，置于4℃环境下存储备用。
图5为本发明实施例1中修饰了1-5层PDDA/Mn:ZnSe@ZnS核壳量子点的电极、FTO/TiO2电极和裸电极的光电响应图，从图5可以看出，FTO/TiO2电极相对于裸电极而言，光电流响应信号增加了。本发明实施例1中修饰了1-5层PDDA/Mn:ZnSe@ZnS核壳量子点的电极，都改善了原有FTO/TiO2电极的光电性能，主要是由于量子点对TiO2起到了敏化作用，将TiO2的光捕获窗口扩大到可见范围，光电流响应进一步增加。并且实施例1中修饰3层的PDDA/Mn:ZnSe@ZnS核壳量子点的电极光电流响应信号是最好的。
图6为缓冲溶液pH值对本实施例FTO/TiO2/PDDA/Mn:ZnSe@ZnS QDs光电传感器光电响应的影响，从图6可知，pH值从5.50增加到13.40，光电流对应的响应是随之增加，表明碱性条件下稳定剂中羧酸基团去质子化使量子点表面带负电，有利于巯基与Zn2+的络合，去除电子-空穴对复合中心的表面陷阱态。为了解电极的稳定性，进行开-关灯230s，每隔10s开一次灯，在相同的偏置电压、不同pH值的条件下对电极表面检测，证明电极具有比较好的光电流稳定性。
光电传感器对铅离子标准溶液进行检测：
1、在0.01M PBS缓冲溶液中，以本实施例制备的复合电极作为工作电极，铂丝/片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极同时插入光电化学池中形成三电极系统。整个测试在室温下进行，通过控制激发光源照射和关闭，每10秒1次，测定工作电极的电化学信号，获得光电流值。
2、向缓冲液(KH2PO4，KCl，Na2HPO4·12H2O，NaCl，pH＝7.40或pH＝13.40)中依次加入适量的Pb2+离子标准溶液使其最终浓度分别为0.1、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0μM。控制激发光源照射和关闭，测定工作电极的电化学信号，获得光电流值。因为铅离子的加入，在pH值为7.40的条件下，在Mn:ZnSe@ZnS核壳量子点的表面形成PbS，吸收紫外可见区的能量发生光电转换产生阴极光电流，使得阳极光电流减弱，从而引起光电流的变化。
图7和图8分别为pH为7.40条件下，本实施例的FTO/TiO2/(PDDA/Mn:ZnSe@ZnSQDs)3电极与不同浓度Pb2+的光电响应、光电响应信号与Pb2+浓度的线性关系。从图7和图8可知，铅离子通过离子交换反应在Mn:ZnSe@ZnS量子点表面形成PbS。当PbS受到激发时，产生电子-空穴对，溶液中溶解氧为电子受体捕获电子发生还原反应，同时空穴从PbS价带上传递到ZnS价带上，被FTO电极上的电子捕获产生阴极光电流，使阳极光电流减弱，并与Pb2+离子浓度成正比。在0.01μM～20.0μM具有很好的线性范围，线性方程为y＝-0.0633X+7.4881，R2＝0.9996，检测限为3.2nM，且检测迅速，10秒内便可检测出铅离子的量。
图9和图10分别为pH为13.40条件下，本实施例的FTO/TiO2/(PDDA/Mn:ZnSe@ZnSQDs)3电极与不同浓度Pb2+的光电响应、光电响应信号与Pb2+浓度的线性关系。从图9和图10可知，由于pH值较高，导致加入的Pb2+，迅速生成沉淀，覆盖在电极表面上，故而使得光电流减少，随着Pb2+离子浓度缓慢增加，沉淀Pb(OH)2则又部分水解生成Pb(OH)3-和Pb(OH)4 2-，沉淀物减少导致光电流慢慢增加。在0.5μM～20.0μM范围内，具有好的线性方程，y＝0.0731X+9.4566，R2＝0.9997，检测限为40nM。
由此可知本发明的光电传感器检测铅离子的方法，能在宽pH溶液范围对Pb2+进行检测(pH＝5.50～13.40)。
对比例1：
按照实施例1中相同的方法，在FTO导电玻璃上只负载TiO2，最终得到FTO/TiO2电极的光电传感器。
对比例2：
按照实施例1中相同的方法，在FTO导电玻璃上依次负载TiO2层、PDDA层、Mn:ZnSe核QDs层(未辐照)、PDDA层、Mn:ZnSe核QDs层(未辐照)、PDDA层、Mn:ZnSe核QDs(未辐照)层，最终得到FTO/TiO2/(PDDA/Mn:ZnSe)3电极的光电传感器。
对比例3：
按照实施例1中相同的方法，将制备的Mn:ZnSe量子点，装入玻璃样品瓶中，距离氙灯2cm的距离，在1000W的氙灯下(模拟太阳光)辐照3.5h，再在FTO导电玻璃上依次负载TiO2、PDDA层、Mn:ZnSe核QDs层(氙灯辐照)、PDDA层、Mn:ZnSe核QDs层(氙灯辐照)、PDDA层、Mn:ZnSe核QDs(氙灯辐照)层，最终得到FTO/TiO2/(PDDA/Mn:ZnSe@ZnS)3电极的光电传感器。
对比例4：
按照实施例1的制备方法，在FTO导电玻璃上依次负载TiO2、6层交替的PDDA层和Mn:ZnSe@ZnS核壳QDs层(紫外辐照)，最终得到FTO/TiO2/(PDDA/Mn:ZnSe@ZnS)6电极的光电传感器。
控制0.01M PBS缓冲溶液(KH2PO4，KCl，Na2HPO4.12H2O，NaCl，pH＝7.40和pH＝13.40)，偏置电压为0.1V，利用光电化学仪测试实施例1中制备的电极的光电流信号。控制0.01M PBS缓冲溶液(KH2PO4，KCl，Na2HPO4·12H2O，NaCl，pH＝7.40)，偏置电压为0.1V，利用光电化学仪测试对比例1-4所制备电极的光电流信号。上述实施例1和对比例1-4中构建的制得的光电极构建光电传感器的光电性能结果见表1。
表1各个光电极的光电流响应信号
Figure BDA0002560918370000081
由表1可见，发现实施例1中修饰3层365nm紫外光辐照的核壳量子点的光电极，其光电流响应信号大于对比例1-4中构建的光电极。
实际样品的测定：
取湘江水和棉织物印染废水样各150ml，放置于250ml洁净烧杯中，在转速150-200r/min下搅拌30min，过滤除去杂质，测定pH值，作为待测样品。利用实施例1制备的光电传感器(FTO/TiO2/(PDDA/Mn:ZnSe@ZnS)3)和传统的原子吸收法分别检测待测样品中Pb2+浓度。采用光电传感器检测铅离子时，分别移取预处理后水样于三电极池中，偏置电压为0.1V，开光-闭光时间为10s时，测定光电流信号，再根据标准曲线查出相应铅的浓度；采用传统的原子吸收法测试时使用空气-乙炔火焰，于原子吸收分光光度计波长283.3nm处测定铅的吸光度，再根据标准曲线查出相应铅的浓度；相关Pb2+浓度检测的结果如下表2所示。
表2铅离子浓度测定结果
Figure BDA0002560918370000082
Figure BDA0002560918370000091
由表2可知，采用本发明的光电传感器检测湘江水和棉织物印染水中Pb2+浓度，与传统的原子吸收法相比，其检测结果相对误差不超过5％，表明采用该光电传感器的分析方法十分可靠，且每个样品只需要10秒便可完成测定，能够完全满足现实生活中对铅离子的检测需求。

Claims (10)

1.一种光辐照Mn:ZnSe@ZnS量子点光电传感器，其特征在于，从下至上，依次包括导电玻璃基底、TiO2层、聚二烯丙基二甲基氯化铵层和Mn:ZnSe@ZnS核壳量子点修饰层，所述核壳量子点的“核”为Mn掺杂的ZnSe量子点，“壳”为采用紫外光辐照L-半胱氨酸释放S2-形成的ZnS。
2.如权利要求1所述的光电传感器，其特征在于，所述Mn:ZnSe@ZnS核壳量子点的制备过程如下：
S1：将硒粉和硼氢化钠用超纯水溶解，搅拌并加热至30-50℃，在氮气保护下反应20-45min，当溶液颜色由颗粒混浊液渐变为淡黄色或无色时冰水浴10-20min，取上层澄清的溶液；
S2：将乙酸锌和L-半胱氨酸溶解于超纯水中，调节pH值至7～12，用氮气除氧；
S3：对S2得到的混合溶液搅拌并水浴加热，氮气保护，快速加入S1中取出的澄清溶液，再加入Mn(AC)2·4H2O，进行水浴回流反应，得到无色或淡黄色澄清的均一溶液，即Mn:ZnSe量子点溶液；
S4：通过紫外光辐照S3中制备的Mn:ZnSe量子点溶液，使得L-半胱氨酸释放S2-在水相中，在Mn:ZnSe量子点表面形成了ZnS壳，得到Mn:ZnSe@ZnS核壳量子点。
3.如权利要求2所述的光电传感器，其特征在于，硼氢化钠、硒粉、乙酸锌、L-半胱氨酸的摩尔比为(1-7):1:(1～5):(3～9)，醋酸锰的添加量为乙酸锌的摩尔百分数的1～15％。
4.如权利要求2所述的光电传感器，其特征在于，S3中，水浴回流反应全程通入氮气保护，水浴回流的温度为80～120℃，回流的时间为1～6h。
5.如权利要求2所述的光电传感器，其特征在于，S4中，紫外光辐照的波长为285～400nm，紫外光辐照的强度为500～1000W，紫外光辐照的时间为1～9h。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的光电传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将浓盐酸与超纯水混合，并加入钛酸正丁酯，搅拌形成混合溶液；然后将混合溶液转移至反应釜中，并将清洗后的FTO导电玻璃电极浸入混合溶液中，水热反应，反应完成后，得到FTO/TiO2电极；
(2)将FTO/TiO2电极清洗并干燥，然后在FTO/TiO2电极表面滴涂PDDA溶液，烘干，清洗，氮气吹干，形成FTO/TiO2/PDDA电极；
(3)向步骤(2)后的FTO/TiO2/PDDA电极表面滴涂Mn:ZnSe@ZnS核壳量子点溶液，烘干，制成光电传感器。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，重复步骤(2)和(3)的操作1-4次。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，水热反应的温度为130-180℃，水热反应的时间为1-5h。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述PDDA溶液中含有0.2～0.8mol·L-1NaCl，所述PDDA溶液的质量浓度为0.5～3％。
10.一种如权利要求1-5任一项所述的光电传感器或者由权利要求6-9任一项所述的制备方法制备获得的光电传感器在铅离子痕量检测中的应用。
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