CN111560242A - 一种土酸酸化用增效剂及其制备和使用方法 - Google Patents

一种土酸酸化用增效剂及其制备和使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种土酸酸化用增效剂及其制备和使用方法，由如下组分及其质量百分含量组成：硫酸钡锶垢增溶剂25％～38％，聚羧酸类分散剂18％～25％，渗透剂5％～15％，互溶剂12％～20％，水补足余量。本发明配方中各原料成分环保无毒无害，在常规土酸酸液体系中，加入少量土酸酸化用增效剂，可迅速与酸液反应后的钙离子、钡离子、铁离子等发生络合反应，提高硫酸钡的溶度积，实现对硫酸钡的溶解，并可有效提高酸液对氟化钙、氟铝酸盐、氢氧化铁等二次沉淀的抑制性能，使已经发生膨胀的粘土矿物质晶格扭曲脱水，恢复被堵塞地层孔隙，本发明土酸酸化用增效剂可有效解决常规土酸酸化过程中引起的二次沉淀对地层的伤害。

Description

一种土酸酸化用增效剂及其制备和使用方法
技术领域
本发明属于土酸酸化技术领域，具体涉及一种土酸酸化用增效剂及其制备和使用方法，用于砂岩酸化过程中土酸的添加。
背景技术
酸化工作也是酸化作业必不可少的物质基础，其质量的好坏直接关系到酸化作业的成败，对增产增注的效果起着关键作用，为了保护地层，提高酸化效果，最大限度地发挥酸液的作用，必须依据地层特点及酸液和添加剂的作用、性能，综合筛选酸液配方，使之满足酸化工艺要求，与地层配伍，以达到有效接触地层污染的目的。
砂岩地层酸化主要目的是溶解造成低渗透率伤害的物质，其中最常用的是土酸，其优点是成本低、溶蚀与解堵作用强；缺点是酸与岩石的反应速度快，穿透距离短，酸化液的有效作用距离短，对粘土矿物含量较高的地层易酸跨井壁，造成坍塌或出砂。如果返排不及时容易造成二次沉淀，主要以氟化钙沉淀、氟铝酸盐沉淀和氢氧化铁沉淀为主，返排后的残酸容易造成环境污染，为减少酸化过程中引起油层伤害的无机沉淀和有机不溶物，必须采用多组分酸和复合添加剂，利用他们所特有的性质，加上合理的施工工序，抑制和减少二次沉淀，适用于井筒附近的伤害解堵，随着砂岩酸化技术的发展对土酸酸液体系提出了更高的要求。针对上述问题，近年来国内开展了多氢酸体系的研究，该体系使用一种膦酸酯复合物和氟盐反应生成HF的酸液体系，由于这种膦酸酯复合物含有多个氢离子，因此被称为多氢酸。该体系与土酸体系相比具有反应速度慢，溶解能力强，具有一定的二次沉淀抑制性能，但在实际应用过程中还存在酸液成本高、二次沉淀抑制率不高(仅60％左右)、针对硫酸钡垢效果差等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种土酸酸化用增效剂及其制备和使用方法，克服了现有技术中1：土酸与岩石的反应速度快，穿透距离短，酸化液的有效作用距离短，对粘土矿物含量较高的地层易酸跨井壁，造成坍塌或出砂；2：容易造成二次沉淀；3：使用膦酸酯复合物和氟盐反应生成HF的酸液体系，存在酸液成本高、二次沉淀抑制率不高(仅60％左右)、针对硫酸钡垢效果差等问题。
为了解决技术问题，本发明的技术方案是：一种土酸酸化用增效剂，由如下组分及其质量百分含量组成：硫酸钡锶垢增溶剂25％～38％，聚羧酸类分散剂18％～25％，渗透剂5％～15％，互溶剂12％～20％，水补足余量。
优选的，所述各组分的质量百分含量为：硫酸钡锶垢增溶剂26％～35％，聚羧酸类分散剂20％～24％，渗透剂6％～12％，互溶剂14％～18％，水补足余量。
优选的，所述各组分的质量百分含量为：硫酸钡锶垢增溶剂30％，聚羧酸类分散剂20％，渗透剂10％，互溶剂15％，水25％。
优选的，所述硫酸钡锶垢增溶剂选自膦酰基羧酸共聚物，其中膦酰基羧酸共聚物的有效成分含量为50％；所述聚羧酸类分散剂选自丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物，其中丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物的有效成分含量为50％。
优选的，所述渗透剂为烷基酰胺甜菜碱类表面活性剂，其中烷基酰胺甜菜碱类表面活性剂选自十二烷酰胺丙基甜菜碱；所述互溶剂为双子表面活性剂，其中双子表面活性剂选自双子辛酸甘油酯。
优选的，一种如上任一项所述的土酸酸化用增效剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)按照质量百分含量称取各组分：硫酸钡锶垢增溶剂25％～38％，聚羧酸类分散剂18％～25％，渗透剂5％～15％，互溶剂12％～20％，水补足余量；
步骤2)向反应釜中依次加入硫酸钡锶垢增溶剂、聚羧酸类分散剂、渗透剂、互溶剂和水，开启反应釜搅拌装置，转速设定为300r/min～400r/min，加热至60℃±5℃，搅拌45分钟后，降至室温得到所述土酸酸化用增效剂。
优选的，一种如上任一项所述的土酸酸化用增效剂的使用方法，所述土酸酸化用增效剂用于砂岩酸化过程中土酸的添加剂，在配制土酸时直接将土酸酸化用增效剂加入到土酸中，其中土酸酸化用增效剂的加入量为土酸体积的5.0％～10.0％；所述土酸酸化用增效剂可提高土酸酸液体系溶解硫酸钡的能力，并可提高土酸酸液体系对氢氧化铁、氟化钙和氟铝酸盐二次沉淀的抑制性能。
优选的，所述土酸酸化用增效剂对土酸酸液体系溶解硫酸钡提高的溶解率计算公式如下：
Figure BDA0002506038890000031
式中：
W硫酸钡溶解率-土酸酸化用增效剂对土酸酸液体系溶解硫酸钡提高的溶解率，％；
m(土酸)-土酸酸液体系溶蚀后硫酸钡沉淀的质量，g；
m(增效土酸)-加入土酸酸化用增效剂后土酸酸液体系溶蚀后硫酸钡沉淀的质量，g。
优选的，所述土酸酸化用增效剂对土酸酸液体系氢氧化铁、氟化钙和氟铝酸盐二次沉淀的抑制率计算公式如下：
Figure BDA0002506038890000032
Figure BDA0002506038890000033
Figure BDA0002506038890000034
式中：
W氢氧化铁抑制率-土酸酸化用增效剂对土酸酸液体系氢氧化铁二次沉淀的抑制率，％；W氟化钙抑制率-土酸酸化用增效剂对土酸酸液体系氟化钙二次沉淀的抑制率，％；
W氟铝酸盐抑制率-土酸酸化用增效剂对土酸酸液体系氟铝酸盐二次沉淀的抑制率，％；m(土酸)-土酸酸液体系产生沉淀的质量，g；
m(增效土酸)-加入土酸酸化用增效剂后土酸酸液体系产生沉淀的质量，g。
相对于现有技术，本发明的优点在于：
(1)本发明土酸酸化用增效剂由硫酸钡锶垢增溶剂、聚羧酸类分散剂、渗透剂、互溶剂和水组成，配方中各原料成分环保无毒无害，在常规土酸酸液体系中，加入少量土酸酸化用增效剂，可迅速与酸液反应后的钙离子、钡离子、铁离子等发生络合反应，提高硫酸钡的溶度积，实现对硫酸钡的溶解，并可有效提高酸液对氟化钙、氟铝酸盐、氢氧化铁等二次沉淀的抑制性能，使已经发生膨胀的粘土矿物质晶格扭曲脱水，恢复被堵塞地层孔隙，本发明土酸酸化用增效剂可有效解决常规土酸酸化过程中引起的二次沉淀对地层的伤害，或长期注入水中钡锶离子含量过高引起地层堵塞欠注井的治理；
(2)本发明渗透剂和互溶剂可有效降低原油在岩石表面的粘附力，改变岩石表面的润湿性，降低渗流阻力，提高原油通过喉道的流动能力，从而进一步提高储层渗透率，疏通地层恢复油井供液能力，大大提高常规土酸酸液体系的有效率，提高储层渗透率，疏通地层恢复油井供液能力，实现水井的正常注水；
(3)本发明土酸酸化用增效剂解决了土酸体系在砂岩储存酸化过程中存在的反应速度快、酸化液的有效作用距离短和产生二次沉淀等问题，与现有的多氢酸体系相比，加入土酸酸化用增效剂的酸液体系二次沉淀抑制率从60％提高至90％以上，且对硫酸钡等垢具有较好的分散剥离效果；
(4)本发明土酸酸化用增效剂用于提高土酸对氟化钙、氟铝酸盐、氢氧化铁等二次沉淀的抑制性能，减少地层的二次伤害，大幅提升措施有效率，延长措施有效天数，酸化结束后无需返排，即可达到酸化解堵的目的，解决了残酸返排对环境造成的污染问题，获得良好的经济效益和社会效益，值得推广应用。
具体实施方式
下面结合实施例描述本发明具体实施方式：
需要说明的是，本说明书所示意的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容能涵盖的范围内。
同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
本发明公开了一种土酸酸化用增效剂，由如下组分及其质量百分含量组成：硫酸钡锶垢增溶剂25％～38％，聚羧酸类分散剂18％～25％，渗透剂5％～15％，互溶剂12％～20％，水补足余量。
实施例2
本发明公开了一种土酸酸化用增效剂，由如下组分及其质量百分含量组成：硫酸钡锶垢增溶剂25％～38％，聚羧酸类分散剂18％～25％，渗透剂5％～15％，互溶剂12％～20％，水补足余量。
优选的，所述各组分的质量百分含量为：硫酸钡锶垢增溶剂26％～35％，聚羧酸类分散剂20％～24％，渗透剂6％～12％，互溶剂14％～18％，水补足余量。
优选的，所述各组分的质量百分含量为：硫酸钡锶垢增溶剂30％，聚羧酸类分散剂20％，渗透剂10％，互溶剂15％，水25％。
实施例3
本发明公开了一种土酸酸化用增效剂，由如下组分及其质量百分含量组成：硫酸钡锶垢增溶剂25％～38％，聚羧酸类分散剂18％～25％，渗透剂5％～15％，互溶剂12％～20％，水补足余量。
优选的，所述各组分的质量百分含量为：硫酸钡锶垢增溶剂26％～35％，聚羧酸类分散剂20％～24％，渗透剂6％～12％，互溶剂14％～18％，水补足余量。
优选的，所述各组分的质量百分含量为：硫酸钡锶垢增溶剂30％，聚羧酸类分散剂20％，渗透剂10％，互溶剂15％，水25％。
优选的，所述硫酸钡锶垢增溶剂选自膦酰基羧酸共聚物，其中膦酰基羧酸共聚物的有效成分含量为50％；所述聚羧酸类分散剂选自丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物，其中丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物的有效成分含量为50％。
优选的，所述渗透剂为烷基酰胺甜菜碱类表面活性剂，其中烷基酰胺甜菜碱类表面活性剂选自十二烷酰胺丙基甜菜碱；所述互溶剂为双子表面活性剂，其中双子表面活性剂选自双子辛酸甘油酯。
实施例4
本发明公开了一种土酸酸化用增效剂，由如下组分及其质量百分含量组成：硫酸钡锶垢增溶剂25％～38％，聚羧酸类分散剂18％～25％，渗透剂5％～15％，互溶剂12％～20％，水补足余量。
优选的，所述各组分的质量百分含量为：硫酸钡锶垢增溶剂26％～35％，聚羧酸类分散剂20％～24％，渗透剂6％～12％，互溶剂14％～18％，水补足余量。
优选的，所述各组分的质量百分含量为：硫酸钡锶垢增溶剂30％，聚羧酸类分散剂20％，渗透剂10％，互溶剂15％，水25％。
优选的，所述硫酸钡锶垢增溶剂选自膦酰基羧酸共聚物，其中膦酰基羧酸共聚物的有效成分含量为50％；所述聚羧酸类分散剂选自丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物，其中丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物的有效成分含量为50％。
优选的，所述渗透剂为烷基酰胺甜菜碱类表面活性剂，其中烷基酰胺甜菜碱类表面活性剂选自十二烷酰胺丙基甜菜碱；所述互溶剂为双子表面活性剂，其中双子表面活性剂选自双子辛酸甘油酯。
优选的，一种如上任一项所述的土酸酸化用增效剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)按照质量百分含量称取各组分：硫酸钡锶垢增溶剂25％～38％，聚羧酸类分散剂18％～25％，渗透剂5％～15％，互溶剂12％～20％，水补足余量；
步骤2)向反应釜中依次加入硫酸钡锶垢增溶剂、聚羧酸类分散剂、渗透剂、互溶剂和水，开启反应釜搅拌装置，转速设定为300r/min～400r/min，加热至60℃±5℃，搅拌45分钟后，降至室温得到所述土酸酸化用增效剂。
实施例5
本发明公开了一种土酸酸化用增效剂，由如下组分及其质量百分含量组成：硫酸钡锶垢增溶剂25％～38％，聚羧酸类分散剂18％～25％，渗透剂5％～15％，互溶剂12％～20％，水补足余量。
优选的，所述各组分的质量百分含量为：硫酸钡锶垢增溶剂26％～35％，聚羧酸类分散剂20％～24％，渗透剂6％～12％，互溶剂14％～18％，水补足余量。
优选的，所述各组分的质量百分含量为：硫酸钡锶垢增溶剂30％，聚羧酸类分散剂20％，渗透剂10％，互溶剂15％，水25％。
优选的，所述硫酸钡锶垢增溶剂选自膦酰基羧酸共聚物，其中膦酰基羧酸共聚物的有效成分含量为50％；所述聚羧酸类分散剂选自丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物，其中丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物的有效成分含量为50％。
优选的，所述渗透剂为烷基酰胺甜菜碱类表面活性剂，其中烷基酰胺甜菜碱类表面活性剂选自十二烷酰胺丙基甜菜碱；所述互溶剂为双子表面活性剂，其中双子表面活性剂选自双子辛酸甘油酯。
优选的，一种如上任一项所述的土酸酸化用增效剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)按照质量百分含量称取各组分：硫酸钡锶垢增溶剂25％～38％，聚羧酸类分散剂18％～25％，渗透剂5％～15％，互溶剂12％～20％，水补足余量；
步骤2)向反应釜中依次加入硫酸钡锶垢增溶剂、聚羧酸类分散剂、渗透剂、互溶剂和水，开启反应釜搅拌装置，转速设定为300r/min～400r/min，加热至60℃±5℃，搅拌45分钟后，降至室温得到所述土酸酸化用增效剂。
优选的，一种如上任一项所述的土酸酸化用增效剂的使用方法，所述土酸酸化用增效剂用于砂岩酸化过程中土酸的添加剂，在配制土酸时直接将土酸酸化用增效剂加入到土酸中，其中土酸酸化用增效剂的加入量为土酸体积的5.0％～10.0％，所述土酸酸化用增效剂可提高土酸酸液体系溶解硫酸钡的能力，并可提高土酸酸液体系对氢氧化铁、氟化钙和氟铝酸盐二次沉淀的抑制性能。
优选的，所述土酸酸化用增效剂对土酸酸液体系溶解硫酸钡提高的溶解率计算公式如下：
Figure BDA0002506038890000071
式中：
W硫酸钡溶解率-土酸酸化用增效剂对土酸酸液体系溶解硫酸钡提高的溶解率，％；
m(土酸)-土酸酸液体系溶蚀后硫酸钡沉淀的质量，g；
m(增效土酸)-加入土酸酸化用增效剂后土酸酸液体系溶蚀后硫酸钡沉淀的质量，g。
优选的，所述土酸酸化用增效剂对土酸酸液体系氢氧化铁、氟化钙和氟铝酸盐二次沉淀的抑制率计算公式如下：
Figure BDA0002506038890000072
Figure BDA0002506038890000073
Figure BDA0002506038890000074
式中：
W氢氧化铁抑制率-土酸酸化用增效剂对土酸酸液体系氢氧化铁二次沉淀的抑制率，％；W氟化钙抑制率-土酸酸化用增效剂对土酸酸液体系氟化钙二次沉淀的抑制率，％；
W氟铝酸盐抑制率-土酸酸化用增效剂对土酸酸液体系氟铝酸盐二次沉淀的抑制率，％；m(土酸)-土酸酸液体系产生沉淀的质量，g；
m(增效土酸)-加入土酸酸化用增效剂后土酸酸液体系产生沉淀的质量，g；
以下实施例中硫酸钡锶垢增溶剂为膦酰基羧酸共聚物POCA，聚羧酸类分散剂为丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物AA/AMPS，渗透剂为十二烷酰胺丙基甜菜碱，互溶剂为双子辛酸甘油酯，均为市购产品，均为质量百分比。
实施例6
本实施例土酸酸化用增效剂的原料组成包括：25％的硫酸钡锶垢增溶剂，25％的聚羧酸类分散剂，5％的渗透剂，20％的互溶剂，25％的水，依次加入25％的硫酸钡锶垢增溶剂、25％的聚羧酸类分散剂、5％的渗透剂、20％的互溶剂、25％的水，开启反应釜搅拌装置，转速设定为300r/min～400r/min，加热至60℃±5℃，搅拌45分钟后，降至室温得到所述土酸酸化用增效剂。
实施例7
本实施例土酸酸化用增效剂的原料组成包括：38％的硫酸钡锶垢增溶剂，18％的聚羧酸类分散剂，15％的渗透剂，12％的互溶剂，17％的水，依次加入38％的硫酸钡锶垢增溶剂、18％的聚羧酸类分散剂、15％的渗透剂、12％的互溶剂、17％的水，开启反应釜搅拌装置，转速设定为300r/min～400r/min，加热至60℃±5℃，搅拌45分钟后，降至室温得到所述土酸酸化用增效剂。
实施例8
本实施例土酸酸化用增效剂的原料组成包括：26％的硫酸钡锶垢增溶剂，24％的聚羧酸类分散剂，6％的渗透剂，18％的互溶剂，26％的水，依次加入26％的硫酸钡锶垢增溶剂、24％的聚羧酸类分散剂、6％的渗透剂、18％的互溶剂、26％的水，开启反应釜搅拌装置，转速设定为300r/min～400r/min，加热至60℃±5℃，搅拌45分钟后，降至室温得到所述土酸酸化用增效剂。
实施例9
本实施例土酸酸化用增效剂的原料组成包括：35％的硫酸钡锶垢增溶剂，20％的聚羧酸类分散剂，12％的渗透剂，14％的互溶剂，19％的水，依次加入35％的硫酸钡锶垢增溶剂、20％的聚羧酸类分散剂、12％的渗透剂、14％的互溶剂、19％的水，开启反应釜搅拌装置，转速设定为300r/min～400r/min，加热至60℃±5℃，搅拌45分钟后，降至室温得到所述土酸酸化用增效剂。
实施例10
本实施例土酸酸化用增效剂的原料组成包括：30％的硫酸钡锶垢增溶剂，20％的聚羧酸类分散剂，10％的渗透剂，15％的互溶剂，25％的水，依次加入30％的硫酸钡锶垢增溶剂、20％的聚羧酸类分散剂、10％的渗透剂、15％的互溶剂、25％的水，开启反应釜搅拌装置，转速设定为300r/min-400r/min，加热至60℃±5℃，搅拌45分钟后，降至室温得到所述土酸酸化用增效剂。
实施例11
本实施例土酸酸化用增效剂的原料组成包括：35％的硫酸钡锶垢增溶剂，24％的聚羧酸类分散剂，12％的渗透剂，18％的互溶剂，11％的水，依次加入35％的硫酸钡锶垢增溶剂、24％的聚羧酸类分散剂、12％的渗透剂、18％的互溶剂、11％的水，开启反应釜搅拌装置，转速设定为300r/min-400r/min，加热至60℃±5℃，搅拌45分钟后，降至室温得到所述土酸酸化用增效剂。
对比例1
多氢酸酸液体系，使用一种膦酸酯复合物和氟盐反应生成HF的酸液体系，由于这种膦酸酯复合物含有多个氢离子，因此被称为多氢酸。
对本发明土酸酸化用增效剂进行性质和功效测试，其中测试方法如下：
(1)界面张力
在土酸酸液中加入5％的土酸酸化用增效剂，依照SY/T5370-1999《表面及界面张力测定方法》中界面张力的方法进行测试，温度为50℃，转速为5000r/min，以最低的界面张力为测试结果。
(2)氢氧化铁抑制率测定
土酸：12％HCl+3％HF
增效土酸：12％HCl+3％HF+5％土酸酸化用增效剂
在250mL塑料烧杯中依次加入10.00g酸液体系、40.00g水和2～3滴酚酞；用氢氧化钠溶液滴定，当测试液体由无色变为红色后，再加入6.00g10％的氢氧化钠溶液，然后再加入5.00g10％的三氯化铁溶液和100g水；当液体混合均匀后，将塑料烧杯放入60℃水浴中放置60min后，取出烧杯，用滤纸立刻过滤，并用蒸馏水洗涤烧杯2～3次，确保烧杯中的不溶物全部转移到漏斗中；用100mL蒸馏水洗涤滤纸上的沉淀3～4次，将滤纸带沉淀转移到烘箱中，105℃2小时后取出放入干燥器中，放置30min后称量(精确至0.0001g)，记录不同酸液体系产生沉淀的质量，并整理数据分别为m(土酸)，m(增效土酸)，
Figure BDA0002506038890000101
(3)氟化钙抑制率测定
土酸：12％HCl+3％HF
增效土酸：12％HCl+3％HF+5％的土酸酸化用增效剂
称取1.00±0.01g氯化钙，加入40.00g±0.01g去离子水完全溶解后加入2～3滴酚酞。将10.00±0.01g土酸倒入的溶液中混合均匀，用10％NaOH溶液进行滴定，滴至呈浅粉色且30s不褪色即为终点。继续加入100g去离子水，然后将该试样置于60℃水浴中60min。取出试样，即刻过滤，并用去离子水洗涤烧杯2～3次，确保烧杯中的不溶物全部转移到漏斗中。用100mL去离子水洗涤滤纸上的沉淀3～4次，将滤纸带沉淀转移到烘箱中，105℃2小时后取出放入干燥器中，放置30min后称量(精确至0.0001g)，记录试样产生沉淀的质量m(土酸)，同时做经上述步骤的加入土酸酸化用增效剂酸液体系，记录加入土增效剂酸液体系产生沉淀的质量m(增效土酸)，
Figure BDA0002506038890000102
(4)氟铝酸盐抑制率测定
土酸：12％HCl+3％HF
增效土酸：12％HCl+3％HF+3％的土酸酸化用增效剂
在250mL塑料烧杯中依次加入10.00g±0.01g土酸、40.00g±0.01g去离子水、4.00g±0.01g10％六水合氯化铝溶液和2～3滴酚酞混合均匀。用10％NaOH溶液滴定至呈浅粉色，30s不褪色即为终点，再加入100g去离子水，然后将塑料烧杯放入60℃水浴中放置60min。取出烧杯，用滤纸立刻过滤，并用去离子水洗涤烧杯2～3次，确保烧杯中的不溶物全部转移到漏斗中。用100mL去离子水洗涤滤纸上的沉淀3～4次，将滤纸带沉淀转移到烘箱中，105℃2小时后取出放入干燥器中，放置30min后称量(精确至0.0001g)，记录试样产生沉淀的质量m(土酸)。同时做经上述步骤的加入土酸酸化用增效剂酸液体系，记录加入土增效剂酸液体系产生沉淀的质量m(增效土酸)，
Figure BDA0002506038890000111
(5)硫酸钡溶解率测定
土酸：12％HCl+3％HF
增效土酸：12％HCl+3％HF+5％的土酸酸化用增效剂
称取0.1±0.01g硫酸钡，加入40.00g±0.01g去离子水完全溶解后加入2～3滴酚酞。将10.00±0.01g土酸倒入的溶液中混合均匀，加入100g去离子水，然后将该试样置于60℃水浴中60min。取出试样，即刻过滤，并用去离子水洗涤烧杯2～3次，确保烧杯中的不溶物全部转移到漏斗中。用100mL去离子水洗涤滤纸上的沉淀3～4次，将滤纸带沉淀转移到烘箱中，105℃2小时后取出放入干燥器中，放置30min后称量(精确至0.0001g)，记录试样(5.7)产生沉淀的质量m(土酸)。同时做经上述步骤的加入土酸酸化用增效剂酸液体系，记录加入土增效剂酸液体系产生沉淀的质量m(增效土酸)，
Figure BDA0002506038890000112
在室内对实施例6～11制备的土酸酸化用增效剂加入到土酸中形成的增效土酸和多氢酸酸液体系性能进行了测试，所述土酸酸化用增效剂其性能指标测试见表1：
表1实施例6～11增效土酸和多氢酸酸液体系的性能指标对比
Figure BDA0002506038890000121
由表1可知，本发明土酸酸化用增效剂用于土酸酸液体系可降低界面张力，界面张力为0.30×10-2～0.62×10-2mN/m之间，对氟化钙、氟铝酸盐和氢氧化铁二次沉淀的抑制性能较好，均大于97％，对硫酸钡溶解率均大于70％，然而多氢酸酸液体系的界面张力为3.6mN/m之间，对氟化钙、氟铝酸盐和氢氧化铁二次沉淀的抑制性能仅为60％左右，对硫酸钡溶解率仅为4.8％，本发明提供的土酸酸化用增效剂加入土酸体系进行改性后，性能明显优于现有多氢酸酸液体系。
将实施例6～11和对比例1的土酸酸化用增效剂加入到土酸酸液中形成增效土酸，对长庆油田JY油田、HJ油田的多口欠注的注水井进行施工，连续加入药剂30天后，正常注水，实施效果见表2：
表2实施例6～11增效土酸和多氢酸酸液体系在长庆油田现场施工数据对比
Figure BDA0002506038890000122
Figure BDA0002506038890000131
由表2可知，本发明土酸酸化用增效剂应用于土酸酸液中，能有效解除注水井地层无机垢、粘土膨胀及残余油饱和度较高的注水井形成的堵塞，增效地层流体流通状况，提高注水井注水能力，降低注入压力，具有很好的实际应用价值，其中注水井注水能力提高50％以上，有效天数均大于290天，但是多氢酸酸液体系使注水井注水能力提高仅为20％，其油压和套压变化不明显，有效天数仅为105天。
本发明原理如下：
本发明土酸酸化用增效剂由硫酸钡锶垢增溶剂、聚羧酸类分散剂、渗透剂、互溶剂和水组成，其中硫酸钡锶垢增溶剂的作用为酸化过程中对硫酸钡和硫酸锶及硅垢的沉积有良好的增溶抑制作用，可有效消除注水井中氢氧化铁、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡和硫酸锶等形成的堵塞物；聚羧酸类分散剂的分子结构中含有阻垢分散性能好的羧酸基和强极性的磺酸基，能提高钙容忍度，对水中的磷酸钙、碳酸钙、锌垢等有显著的阻垢作用，防止氧化铁的沉积，尤其对磷酸钙阻垢率高，并且分散性能优良，可提高多元聚电解质阻垢分散剂和表面活性剂在堵塞物表面的吸附和剥离速率；渗透剂可有效降低原油在岩石表面的粘附力，改变岩石表面的润湿性，提高增溶剂渗透能力，降低渗流阻力；互溶剂可将地层固体上油润湿性表面活性剂的吸附值降到最低，使酸化后渗透率相当的情况下，油的流动阻力减小，该土酸酸化用增效剂加入土酸酸液后，可迅速与酸液反应后的钙离子、钡离子、铁离子等发生络合反应，提高硫酸钡的溶度积，实现对硫酸钡的溶解，使已经发生膨胀的粘土矿物质晶格扭曲脱水，恢复被堵塞地层孔隙；在络合作用下，药剂中的表面活性剂可有效降低原油在岩石表面的粘附力，改变岩石表面的润湿性，降低渗流阻力，提高原油通过喉道的流动能力，从而进一步提高储层渗透率，疏通地层恢复油井供液能力，减少地层的二次伤害，措施有效率大幅提升，有效延长土酸的措施有效天数。
本发明配方中各原料成分环保无毒无害，渗透剂和互溶剂可有效降低原油在岩石表面的粘附力，改变岩石表面的润湿性，降低渗流阻力，提高原油通过喉道的流动能力，从而进一步提高储层渗透率，疏通地层恢复油井供液能力，大大提高常规土酸酸液体系的有效率，提高储层渗透率，疏通地层恢复油井供液能力，实现水井的正常注水。
本发明土酸酸化用增效剂解决了土酸体系在砂岩储存酸化过程中存在的反应速度快、酸化液的有效作用距离短和产生二次沉淀等问题，与现有的多氢酸体系相比，加入土酸酸化用增效剂的酸液体系二次沉淀抑制率从60％提高至90％以上，且对硫酸钡等垢具有较好的分散剥离效果。
本发明土酸酸化用增效剂用于提高土酸对氟化钙、氟铝酸盐、氢氧化铁等二次沉淀的抑制性能，减少地层的二次伤害，大幅提升措施有效率，延长措施有效天数，酸化结束后无需返排，即可达到酸化解堵的目的，解决了残酸返排对环境造成的污染问题，获得良好的经济效益和社会效益，值得推广应用。
上面对本发明优选实施方式作了详细说明，但是本发明不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
不脱离本发明的构思和范围可以做出许多其他改变和改型。应当理解，本发明不限于特定的实施方式，本发明的范围由所附权利要求限定。

Claims (9)

1.一种土酸酸化用增效剂，其特征在于：由如下组分及其质量百分含量组成：硫酸钡锶垢增溶剂25％～38％，聚羧酸类分散剂18％～25％，渗透剂5％～15％，互溶剂12％～20％，水补足余量。
2.根据权利要求1所述的一种土酸酸化用增效剂，其特征在于，所述各组分的质量百分含量为：硫酸钡锶垢增溶剂26％～35％，聚羧酸类分散剂20％～24％，渗透剂6％～12％，互溶剂14％～18％，水补足余量。
3.根据权利要求2所述的一种土酸酸化用增效剂，其特征在于，所述各组分的质量百分含量为：硫酸钡锶垢增溶剂30％，聚羧酸类分散剂20％，渗透剂10％，互溶剂15％，水25％。
4.根据权利要求3所述的一种土酸酸化用增效剂，其特征在于，所述硫酸钡锶垢增溶剂选自膦酰基羧酸共聚物，其中膦酰基羧酸共聚物的有效成分含量为50％；所述聚羧酸类分散剂选自丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物，其中丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物的有效成分含量为50％。
5.根据权利要求3所述的一种土酸酸化用增效剂，其特征在于，所述渗透剂为烷基酰胺甜菜碱类表面活性剂，其中烷基酰胺甜菜碱类表面活性剂选自十二烷酰胺丙基甜菜碱；所述互溶剂为双子表面活性剂，其中双子表面活性剂选自双子辛酸甘油酯。
6.一种如权利要求1～5任一项所述的土酸酸化用增效剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)按照质量百分含量称取各组分：硫酸钡锶垢增溶剂25％～38％，聚羧酸类分散剂18％～25％，渗透剂5％～15％，互溶剂12％～20％，水补足余量；
步骤2)向反应釜中依次加入硫酸钡锶垢增溶剂、聚羧酸类分散剂、渗透剂、互溶剂和水，开启反应釜搅拌装置，转速设定为300r/min～400r/min，加热至60℃±5℃，搅拌45分钟后，降至室温得到所述土酸酸化用增效剂。
7.一种如权利要求1～5任一项所述的土酸酸化用增效剂的使用方法，其特征在于，所述土酸酸化用增效剂用于砂岩酸化过程中土酸的添加剂，在配制土酸时直接将土酸酸化用增效剂加入到土酸中，其中土酸酸化用增效剂的加入量为土酸体积的5.0％～10.0％；所述土酸酸化用增效剂可提高土酸酸液体系溶解硫酸钡的能力，并可提高土酸酸液体系对氢氧化铁、氟化钙和氟铝酸盐二次沉淀的抑制性能。
8.根据权利要求7所述的一种土酸酸化用增效剂的使用方法，其特征在于，所述土酸酸化用增效剂对土酸酸液体系溶解硫酸钡提高的溶解率计算公式如下：
Figure FDA0002506038880000021
式中：
W硫酸钡溶解率-土酸酸化用增效剂对土酸酸液体系溶解硫酸钡提高的溶解率，％；
m(土酸)-土酸酸液体系溶蚀后硫酸钡沉淀的质量，g；
m(增效土酸)-加入土酸酸化用增效剂后土酸酸液体系溶蚀后硫酸钡沉淀的质量，g。
9.根据权利要求7所述的一种土酸酸化用增效剂的使用方法，其特征在于，所述土酸酸化用增效剂对土酸酸液体系氢氧化铁、氟化钙和氟铝酸盐二次沉淀的抑制率计算公式如下：
Figure FDA0002506038880000022
Figure FDA0002506038880000023
Figure FDA0002506038880000024
式中：
W氢氧化铁抑制率-土酸酸化用增效剂对土酸酸液体系氢氧化铁二次沉淀的抑制率，％；
W氟化钙抑制率-土酸酸化用增效剂对土酸酸液体系氟化钙二次沉淀的抑制率，％；
W氟铝酸盐抑制率-土酸酸化用增效剂对土酸酸液体系氟铝酸盐二次沉淀的抑制率，％；
m(土酸)-土酸酸液体系产生沉淀的质量，g；
m(增效土酸)-加入土酸酸化用增效剂后土酸酸液体系产生沉淀的质量，g。
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