CN111557052A

CN111557052A - 配位络合物和包含它们的电子器件

Info

Publication number: CN111557052A
Application number: CN201880082628.7A
Authority: CN
Inventors: 马库斯·赫默特; 乌尔里希·黑格曼; 托马斯·罗泽诺; 乌尔丽克·施利贝
Original assignee: NovaLED GmbH
Current assignee: NovaLED GmbH
Priority date: 2017-12-20
Filing date: 2018-12-20
Publication date: 2020-08-18
Anticipated expiration: 2038-12-20
Also published as: TWI859131B; US20230354695A1; JP7461293B2; KR20200100747A; TW201936615A; CN111557052B; WO2019122071A1; JP7663650B2; JP2021508173A; US20200343460A1; JP2024009885A; EP3503233B1; KR102773018B1; EP3503233A1

Abstract

本发明涉及一种包含空穴注入层和/或空穴传输层和/或空穴产生层的电子器件，其中所述空穴注入层、空穴传输层和空穴产生层中的至少一者包含配位络合物，所述配位络合物包含至少一种具有小于2.4的Allen电负性值的电正性原子M和至少一种具有下述结构(I)的配体L：M_nL_m(I)

其中R¹和R²独立地选自C₁至C₃₀烃基和C₂至C₃₀杂环基，其中R¹和/或R²可以任选地被CN、F、Cl、Br和I中的至少一者取代。

Description

配位络合物和包含它们的电子器件

技术领域

本发明涉及包含配位络合物的电子器件、相应的配位络合物、它们的制备方法、包含所述配位络合物的半导体材料以及由所述配位络合物构成的固体结晶相。

背景技术

有机发光二极管(OLED)是一种自发光器件，具有广视角、出色的对比度、快速响应、高亮度、出色的驱动电压特性和色彩重现性。典型的OLED包括顺序层叠在基底上的阳极、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子传输层(ETL)和阴极。就此而言，HTL、EML和ETL是由有机和/或有机金属化合物形成的薄膜。

当电压被施加到阳极和阴极时，从所述阳极电极注入的空穴经HTL移动到EML，并且从所述阴极电极注入的电子经ETL移动到EML。所述空穴和电子在EML中重新结合，以产生激子。当激子从激发态下降到基态时发射光。所述空穴和电子的注入和流动应当平衡，使得具有上述结构的OLED具有出色的效率。

包含三氟甲磺酰亚胺(TFSI)金属络合物的有机电子器件在本领域中是已知的。此外，例如，US 6,528,137 B1公开了用于有机发光二极管的发光层或电子传输层的磺酰胺络合物。

然而，对改进电子器件的性能，特别是对选择适合于包含在有机空穴传输层、有机空穴注入层或空穴产生材料中的有助于改进相应电子器件的性能的材料，仍存在着需求。

因此，本发明的目的是提供克服了现有技术的缺点的电子器件及其制备方法，特别是提供包含有机空穴传输材料、有机空穴注入材料或空穴产生材料的电子器件，所述电子器件具有改进的性能，特别是具有降低的工作电压和/或提高的效率，特别是在OLED中更是如此。

发明内容

上述目的通过一种包含空穴注入层和/或空穴传输层和/或空穴产生层的电子器件得以实现，其中所述空穴注入层、空穴传输层和空穴产生层中的至少一者包含配位络合物，所述配位络合物包含至少一种具有小于2.4的Allen电负性值的电正性原子M和至少一种具有下述结构的配体L：

本发明人令人吃惊地发现，在其空穴注入层、空穴传输层或空穴产生层中包含如上所定义的配位络合物的电子器件，与现有技术的器件相比显示出优越的性能，特别是在工作电压和量子效率方面。其它优点可以从本文中呈现的具体实施例明显看出。

在本发明的电子器件中，所述配位络合物可以具有通式(I)：

M_nL_mQ_pO_l (I)，

其中Q是不同于L的配体；n是1至4；m是1至6；p是0至6；并且l是0或1。相应的选择使得能够精细调节本发明的配位络合物的电子结构，以提高其在电子器件的空穴注入层、空穴传输层或空穴产生层中的可用性。

在所述电子器件中，M可以选自形成二价和/或三价阳离子的金属。就此而言，术语“形成二价和/或三价阳离子”是指形成在标准条件下稳定的阳离子。

更具体来说，应该理解，形成二价阳离子的金属是具有小于2.4的Allen电负性的元素，其已知在至少一种化合物中以氧化态(+II)存在，所述化合物在25℃的温度下足够热力学和/或动力学稳定，以使其可以被制备并且所述元素的氧化态(+II)可以被证明。类似地，应该理解，形成三价阳离子的金属是具有小于2.4的Allen电负性的元素，其已知在至少一种化合物中以氧化态(+III)存在，所述化合物在25℃的温度下足够热力学和/或动力学稳定，以使其可以被制备并且所述元素的氧化态(+III)可以被证明。作为形成二价阳离子的典型元素，可以考虑的是元素周期表的第二族和第十二族的元素、过渡金属、Sn和Pb。作为形成三价阳离子的典型元素，可以考虑的是元素周期表的第三族和第十三族的元素、内过渡金属、Sb和Bi。相应的选择使得能够精细调节本发明的配位络合物的电子结构，以提高其在电子器件的空穴注入层、空穴传输层或空穴产生层中的可用性。

M可以选自形成二价阳离子的金属。相应的选择使得能够精细调节本发明的配位络合物的电子结构，以提高其在电子器件的空穴注入层、空穴传输层或空穴产生层中的可用性。

M可以选自Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn和Cu。相应的选择使得能够精细调节本发明的配位络合物的电子结构，以提高其在电子器件的空穴注入层、空穴传输层或空穴产生层中的可用性。

M可以选自Mn、Fe、Co、Ni和Zn。相应的选择使得能够精细调节本发明的配位络合物的电子结构，以提高其在电子器件的空穴注入层、空穴传输层或空穴产生层中的可用性。

在本发明的电子器件中，R¹和/或R²可以被选自CN、F、Cl、Br和I的取代基取代，并且在R¹和R²中的至少一者中，取代基:氢的数目比≥1，或者≥2，或者≥3，或者≥4，或者≥9。相应的选择使得能够精细调节本发明的配位络合物的电子结构，以提高其在电子器件的空穴注入层、空穴传输层或空穴产生层中的可用性。

在本发明的电子器件中，R¹和/或R²两者可以被选自CN、F、Cl、Br和I的取代基取代，其中在R¹和R²中的每一者中，取代基:氢的数目比≥1，或者≥2，或者≥3，或者≥4，或者≥9。相应的选择使得能够精细调节本发明的配位络合物的电子结构，以提高其在电子器件的空穴注入层、空穴传输层或空穴产生层中的可用性。

在本发明的电子器件中，R¹和/或R²可以完全被选自CN、F、Cl、Br和I的取代基取代。相应的选择使得能够精细调节本发明的配位络合物的电子结构，以提高其在电子器件的空穴注入层、空穴传输层或空穴产生层中的可用性。

在本发明的电子器件中，R¹和/或R²可以被全卤代。相应的选择使得能够精细调节本发明的配位络合物的电子结构，以提高其在电子器件的空穴注入层、空穴传输层或空穴产生层中的可用性。

在本发明的电子器件中，R¹和/或R²可以被全氟代。相应的选择使得能够精细调节本发明的配位络合物的电子结构，以提高其在电子器件的空穴注入层、空穴传输层或空穴产生层中的可用性。

在本发明的电子器件中，R¹可以选自饱和烃基，或卤代烷基或卤代环烷基，或全卤代烷基或全卤代环烷基，或全氟代烷基或全氟代环烷基。相应的选择使得能够精细调节本发明的配位络合物的电子结构，以提高其在电子器件的空穴注入层、空穴传输层或空穴产生层中的可用性。

在本发明的电子器件中，R²可以选自C₆至C₃₀芳族基团和C₂至C₃₀杂芳族基团，其中R²可以任选地被一个或多个卤素原子取代；或者R²选自全卤代C₆至C₃₀芳族基团或全卤代C₂至C₃₀杂芳族基团，或者R²选自全氟代C₆至C₃₀芳族基团或C₂至C₃₀杂芳族基团。相应的选择使得能够精细调节本发明的配位络合物的电子结构，以提高其在电子器件的空穴注入层、空穴传输层或空穴产生层中的可用性。

在本发明的电子器件中，m可以是2；或者n是3；或者n是4。相应的选择使得能够精细调节本发明的配位络合物的电子结构，以提高其在电子器件的空穴注入层、空穴传输层或空穴产生层中的可用性。

在本发明的电子器件中，所述配位络合物可以是反配位络合物，所述反配位络合物包含：(i)由一个原子或形成共价簇的多个原子构成的核心；和(ii)由至少四个电正性原子M构成的第一配位球，其中所有核心原子具有比所述第一配位球中的任何电正性原子M更高的Allen电负性，并且所述至少一个配体L被配位到所述第一配位球的至少一个原子。相应的选择使得能够精细调节本发明的配位络合物的电子结构，以提高其在电子器件的空穴注入层、空穴传输层或空穴产生层中的可用性。

这种具有三个特点(i)至(iii)和上述结构的配位络合物在本文中被称为“反配位络合物”。对于通常由相互作用的原子之间的平衡距离所反映的原子间相互作用而言，反配位络合物中的核心与第一配位球之间的关系与正常的配位络合物中的相同。换句话说，在整个络合物的最接近原子的对中(其中所述对的第一原子属于核心，并且所述对的第二原子属于第一配位球)，第一原子与第二原子之间的距离等于或短于所述第一原子和第二原子的范德华半径之和。术语“反”涵盖了以下情形，即在正常络合物中，电正性中心原子被相应配体的更加电负性的原子包围，但在反配位络合物中，核心的电负性原子被所述第一配位球的更加电正性原子包围。

所述反配位络合物可以是电中性的。

在所述反配位络合物中，所述电正性原子可以独立地选自具有小于2.4、或者小于2.3、或者小于2.2、或者小于2.1、或者小于2.0、或者小于1.9的Allen电负性的元素。

所述电正性原子可以独立地选自处于氧化态(II)的金属原子，或选自元素周期表的第四周期的处于氧化态(II)的过渡金属，或选自处于氧化态(II)的Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn和Co，或选自分别处于氧化态(II)的Mn、Fe、Co、Ni、Zn，或者是Zn(II)。

在所述反配位络合物中，所述核心可以由具有高于1.7、或高于1.8、或高于1.9、或高于2.0、或高于2.1、或高于2.2、或高于2.3、或高于2.4的Allen电负性的原子构成。

在所述反配位络合物中，所述核心可以由处于负氧化态下的一个原子构成，或者由处于氧化态(-II)的硫族元素原子构成，或者由处于氧化态(-II)的可以选自O、S、Se和Te的硫族元素原子构成，或者由O(-II)和S(-II)构成，或者所述核心是单个O(-II)原子。

在所述反配位络合物中，所述第一配位球可以由四面体配位到所述核心的处于氧化态(II)的四个金属原子构成。

在所述反配位络合物中，所述第二配位球可以由多个具有结构L的配体构成。

在所述反配位络合物中，所述第二配位球的至少一个配体L可以被配位到所述第一配位球的两个不同金属原子。

在所述反配位络合物中，所述核心可以由一个处于氧化态(-II)的选自O、S、Se和Te的硫族元素原子构成，所述第一配位球可以由四面体配位到所述核心的处于氧化态(II)的四个金属原子构成，并且所述第二配位球可以由六个具有结构L的配体构成。

在所述反配位络合物中，每个配体L可以被配位到所述第一配位球的两个不同金属原子。

在所述反配位络合物中，每个配体L的磺酰胺基团的N原子、S原子和一个O原子可以与所述第一配位球的两个金属原子M和M’以及一个核心原子X形成具有下述式(Ia)的6元环：

在所述反配位络合物中，R¹和R²可以如上文所定义。

在所有上述对反配位络合物而言的实施方式中，每种相应的选择可有助于精细调节所述反配位络合物的电子结构，以提高其在有机电子器件的有机半导体层中的可用性。

本发明的目的也通过一种用于制备本发明的反配位络合物的方法得以实现，所述方法包括将具有通式(ML₂)的络合物加热。

用于制备本发明的配位络合物的本发明的方法可以包括将所述络合物在减压下蒸发。

所述方法还可以包括将所述蒸发的络合物沉积在固相支持物上的步骤。

本发明的目的也通过一种具有通式(I)的配位络合物得以实现：

M_nL_m(I)

其中n是1，并且m是2或3；

其中R¹和R²独立地选自C₁至C₃₀烃基和C₂至C₃₀杂环基，其中R¹和R²各自被选自CN、F、Cl、Br和I的取代基取代，并且在R¹和R²中的每一者中取代基:氢的比率≥1。

本发明人令人吃惊地发现，当在电子器件中、特别是在其空穴传输/空穴注入或空穴产生部分中使用时，相应的配位络合物适合于改进所述电子器件的性能。

在本发明的配位络合物中，在R¹和R²中的每一者中取代基:氢的比率可以≥2，或者≥3，或者≥4，或者≥9。相应的选择使得能够精细调节本发明的配位络合物的电子结构，以提高其在电子器件的空穴注入层、空穴传输层或空穴产生层中的可用性。

在本发明的配位络合物中，R¹和/或R²可以完全被独立地选自CN、F、Cl、Br和/或I的取代基取代。相应的选择使得能够精细调节本发明的配位络合物的电子结构，以提高其在电子器件的空穴注入层、空穴传输层或空穴产生层中的可用性。

在本发明的配位络合物中，R¹和/或R²可以被全卤代。相应的选择使得能够精细调节本发明的配位络合物的电子结构，以提高其在电子器件的空穴注入层、空穴传输层或空穴产生层中的可用性。

在本发明的配位络合物中，R¹和/或R²可以被全氟代。相应的选择使得能够精细调节本发明的配位络合物的电子结构，以提高其在电子器件的空穴注入层、空穴传输层或空穴产生层中的可用性。

在本发明的配位络合物中，m可以是2。相应的选择使得能够精细调节本发明的配位络合物的电子结构，以提高其在电子器件的空穴注入层、空穴传输层或空穴产生层中的可用性。

在本发明的配位络合物中，M可以选自Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn和Cu。相应的选择使得能够精细调节本发明的配位络合物的电子结构，以提高其在电子器件的空穴注入层、空穴传输层或空穴产生层中的可用性。

在本发明的配位络合物中，M可以选自Mn、Fe、Co、Ni和Zn；或者M可以是Zn。相应的选择使得能够精细调节本发明的配位络合物的电子结构，以提高其在电子器件的空穴注入层、空穴传输层或空穴产生层中的可用性。

本发明的目的也通过一种用于制备本发明的电子器件的方法得以实现，所述方法包括将如上所定义的配位络合物加热的步骤。

所述用于制备电子器件的方法还可以包括下述步骤：

(ii)将所述配位络合物蒸发；和

(iii)将所述配位络合物的蒸气沉积在固相支持物上。

此外，所述蒸发和沉积可以分别包括所述配位络合物与基质材料的共蒸发和共沉积。

本发明的目的还通过一种电子器件得以实现，所述电子器件可以通过本发明的用于制备电子器件的方法获得。本发明的这个实施方式反映出以下事实：在络合物的加热期间，特别是其蒸发期间，包含至少一个磺酰胺配体L的配位络合物的组成和/或结构可改变，正如下文在化合物E2和E3的实施例上所证实的。

此外，本发明的目的通过一种包含空穴传输基质材料和p型掺杂剂的半导体材料得以实现，所述p型掺杂剂是如上所定义的配位络合物或如上所定义的反配位络合物。

此外，本发明的目的通过一种固体结晶相得以实现，所述固体结晶相由具有化学式C₄₂F₄₈N₆O₁₃S₆Zn₄的化合物E3构成。

所述固体结晶相可以具有属于空间群P 1 21 1的单斜晶格。

在296.15K温度下，所述固体结晶相可以具有下述晶胞尺寸：

α＝90°；

β＝113.2920(10)；

γ＝90°。

在所述固体结晶相中，具有化学式C₄₂F₄₈N₆O₁₃S₆Zn₄并包含在所述晶格的晶胞中的分子的数目可以是Z＝2。

在所述固体结晶相中，在296.15K温度下，晶胞体积可以是

并且计算密度可以是2.158g/cm³。

最后，本发明的目的通过一种固体结晶相得以实现，所述固体结晶相由具有化学式C₅₄H₁₈F₅₄N₆O₁₃S₆Zn₄的化合物E5构成。

所述固体结晶相可以具有属于空间群P 21/c的单斜晶格。

在170K温度下，所述固体结晶相可以具有下述晶胞尺寸：

α＝90°；

β＝100.610(1)；

γ＝90°。

在所述固体结晶相中，具有化学式C₅₄H₁₈F₅₄N₆O₁₃S₆Zn₄并包含在所述晶格的晶胞中的分子的数目可以是Z＝4。

在所述固体结晶相中，在170K温度下，晶胞体积可以是

并且计算密度可以是2.011g/cm³。

根据本发明，可以从本发明的范围内排除下述配位络合物：其具有组成ML_n，其中n是1、2或3，L是具有上述结构L的配体，并且R²是包含选自N、P和As的三价杂原子或选自O、S、Se或Te的二价杂原子的杂环基。

或者，可以从本发明排除下述金属络合物，其中所述金属络合物具有组成ML_n，其中n是1、2或3，L是具有上述结构L的配体，并且R²是在某个位置中包含三价或二价杂原子的杂环基，使得所述杂原子配位到所述络合物的M原子，以形成5、6或7元螯合环。或者，可以从本发明的范围内排除其中n＝2的所述金属络合物。或者，可以排除其中M是Zn的所述金属络合物。或者，可以排除其中L是取代或未取代的喹啉-8-基的所述金属络合物。或者，可以排除其中L是喹啉-8-基的所述金属络合物。在下文中，将参考至少一个特定实施方式更详细地解释本发明。

具体实施方式

已制备了一种锌络合物，其具有组成M²L₂和建议的结构E2，其中吸电子配体L具有键合到氮的全氟代苯基。然而，关于E2的其它详细研究揭示出它的升华事实上伴随着化学变化，因为升华的络合物在结构和组成上不同于起始材料。更具体来说，所述升华的材料部分地形成大小和质量适合于X-射线衍射(XRD)的单晶体；在本文中被称为E3的这种材料的结构和组成已通过这种方法完全解析。

所述XRD揭示出所述升华的材料具有出人意料的组成Zn₄OL₆和在图4中示出的簇结构E3。

由于这种具有简略式C₄₂F₄₈N₆O₁₃S₆Zn₄的分子E3的复杂性，所述结构将在下一段中以指南的形式进行描述：

所述分子由与六个单价阴离子配体L(其本身在结构上与式E2中的一致)桥接的与四个Zn二价阳离子四面体配位的中心氧化物二阶阴离子构成，所述桥接的方式使得在所述中心Zn₄四面体的每条边上，一个L通过它的N和O原子分别结合到两个Zn阳离子，由此与两个Zn阳离子和所述中心氧化物二阶阴离子形成6元-Zn-O-Zn-N-S-O-环。

在本申请中，已知用于现有技术的有机发光二极管、特别是用于其空穴注入材料或用作p型掺杂剂的现有技术的化合物B2

(LiTFSI)，CAS 90076-65-6，

已被用作参比材料，以显示本发明的材料的优越性。

其它层

根据本发明，除了上面已经提到的层之外，所述电子器件还可以包含其它层。相应的层的示例性实施方式在下文中描述：

基底

所述基底可以是在电子器件例如有机发光二极管的制造中常用的任何基底。如果光将要通过所述基底发射，则所述基底应该是透明或半透明材料例如玻璃基底或透明塑料基底。如果光将要通过顶表面发射，则所述基底可以是透明基底以及不透明基底两者，例如玻璃基底、塑料基底、金属基底或硅基底。

阳极电极

所述第一电极或第二电极中的任一者可以是阳极电极。所述阳极电极可以通过沉积或溅射用于形成阳极电极的材料来形成。所述用于形成阳极电极的材料可以是高逸出功材料，以便于空穴注入。所述阳极材料也可以选自低逸出功材料(即铝)。所述阳极电极可以是透明或反射电极。透明导电氧化物例如氧化锡铟(ITO)、氧化铟锌(IZO)、二氧化锡(SnO₂)、氧化锌铝(AlZO)和氧化锌(ZnO)，可用于形成所述阳极电极。所述阳极电极也可以使用金属，通常是银(Ag)、金(Au)或者金属合金来形成。

空穴注入层

根据本发明，所述空穴注入层可以包含如上文中非常详细描述的配位络合物(相应的反配位络合物)，或由如上文中非常详细描述的配位络合物(相应的反配位络合物)构成。所述空穴注入层(HIL)可以通过真空沉积、旋涂、印刷、浇铸、狭缝式模头涂布、Langmuir-Blodgett(LB)沉积等形成在所述阳极电极上。当HIL使用真空沉积来形成时，沉积条件可以随着用于形成所述HIL的化合物和所述HIL的期望结构和热性质而变。然而，一般来说，用于真空沉积的条件可以包括100℃至500℃的沉积温度、10^-8至10^-3Torr(1Torr等于133.322Pa)的压力和0.1至10nm/sec的沉积速率。

当HIL使用旋涂或印刷来形成时，涂布条件可以随着用于形成所述HIL的化合物和所述HIL的期望结构和热性质而变。例如，涂布条件可以包括约2000rpm至约5000rpm的涂布速度和约80℃至约200℃的热处理温度。在所述涂布进行后，热处理除去溶剂。

如果所述电子器件，除了包含空穴注入层和/或空穴产生层和空穴传输层和/或空穴产生层之外，还包含所述(反)配位络合物，则所述HIL可以由常用于形成HIL的任何化合物形成。可用于形成HIL的化合物的实例包括酞菁化合物，例如铜酞菁(CuPc)、4,4',4"-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺(m-MTDATA)、TDATA、2T-NATA、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙叉二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)和聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PANI/PSS)。

在这种情况下，所述HIL可以是纯的p型掺杂剂的层，或者可以选自掺杂有p型掺杂剂的空穴传输基质化合物。已知的氧化还原掺杂的空穴传输材料的典型实例是：用LUMO能级为约-5.2eV的四氟-四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)掺杂的HOMO能级约为-5.2eV的铜酞菁(CuPc)；用F4TCNQ掺杂的锌酞菁(ZnPc)(HOMO＝-5.2eV)；用F4TCNQ掺杂的α-NPD(N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺)；用2,2'-(全氟代萘-2,6-二基亚基)二丙二腈(PD1)掺杂的α-NPD；用2,2',2”-(环丙烷-1,2,3-三基亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)(PD2)掺杂的α-NPD。掺杂剂浓度可以选自1至20wt.-％，更优选地选自3wt.-％至10wt.-％。

所述HIL的厚度可以在约1nm至约100nm的范围内，例如约1nm至约25nm。当所述HIL的厚度在该范围内时，所述HIL可具有出色的空穴注入特性，而在驱动电压方面没有实质性损失。

空穴传输层

根据本发明，所述空穴传输层可以包含如上文中详细描述的配位络合物、相应的反配位络合物，或由如上文中详细描述的配位络合物、相应的反配位络合物构成。

所述空穴传输层(HTL)可以通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头涂布、印刷、浇铸、Langmuir-Blodgett(LB)沉积等形成在所述HIL上。当HTL通过真空沉积或旋涂来形成时，用于沉积和涂布的条件可以与用于形成HIL的条件相似。然而，所述用于真空或溶液沉积的条件可以随着用于形成所述HTL的化合物而变。

在HTL不包含根据本发明所述的(反)配位络合物，但所述(反)配位络合物被包含在HIL和/或CGL中的情况下，所述HTL可以由常用于形成HTL的任何化合物形成。可以被适合地使用的化合物被公开在例如Yasuhiko Shirota和Hiroshi Kageyama，Chem.Rev.2007,107,953-1010中，并通过参考并入本文。可用于形成HTL的化合物的实例是：咔唑衍生物，例如N-苯基咔唑或聚乙烯基咔唑；联苯胺衍生物，例如N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-[1,1-联苯]-4,4'-二胺(TPD)或N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二苯基联苯胺(α-NPD)；和基于三苯基胺的化合物，例如4,4',4"-三(N-咔唑基)三苯基胺(TCTA)。在这些化合物中，TCTA可以传输空穴并抑制激子扩散到EML中。

所述HTL的厚度可以在约5nm至约250nm、优选地约10nm至约200nm、更优选地约20nm至约190nm、更优选地约40nm至约180nm、更优选地约60nm至约170nm、更优选地约80nm至约160nm、更优选地约100nm至约160nm、更优选地约120nm至约140nm的范围内。HTL的优选厚度可以为170nm至200nm。

当所述HTL的厚度在这个范围内时，所述HTL可具有出色的空穴传输特性，而在驱动电压方面没有实质性损失。

电子阻挡层

电子阻挡层(EBL)的功能是阻止电子从发光层转移到所述空穴传输层，并因此将电子禁闭到所述发光层。由此提高了效率、工作电压和/或寿命。通常，所述电子阻挡层包含三芳基胺化合物。所述三芳基胺化合物可以具有比所述空穴传输层的LUMO能级更接近真空能级的LUMO能级。所述电子阻挡层可以具有比所述空穴传输层的HOMO能级更远离真空能级的HOMO能级。所述电子阻挡层的厚度可以在2至20nm之间选择。

所述电子阻挡层可以包含下面的式Z的化合物(Z)。

在式Z中，CY1和CY2彼此相同或不同，并且各自独立地表示苯环或萘环，Ar1至Ar3彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳基和具有5至30个碳原子的取代或未取代的杂芳基，Ar4选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的联三苯叉基和具有5至30个碳原子的取代或未取代的杂芳基，L是具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳亚基。

如果所述电子阻挡层具有高的三重态能级，则它也可以被描述为三重态控制层。

所述三重态控制层的功能是在使用绿色或蓝色磷光发光层的情况下减少三重态的猝灭。由此，可以实现从磷光发光层更高的发光效率。所述三重态控制层选自三芳基胺化合物，其三重态能级比相邻发光层中的磷光发光体的三重态能级更高。适合用于三重态控制层的化合物，特别是三芳基胺化合物，描述在EP 2 722 908 A1中。

发光层(EML)

所述EML可以通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头涂布、印刷、浇铸、LB沉积等形成在所述HTL上。当所述EML使用真空沉积或旋涂来形成时，用于沉积和涂布的条件可以与用于形成所述HIL的条件相似。然而，所述用于沉积和涂布的条件可以随着用于形成所述EML的化合物而变。

所述发光层(EML)可以由主体与发光体掺杂剂的组合形成。所述主体的实例是Alq3、4,4'-N,N'-二咔唑-联苯(CBP)、聚(n-乙烯基咔唑)(PVK)、9,10-二(萘-2-基)蒽(ADN)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)-三苯基胺(TCTA)、1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)、3-叔丁基-9,10-二-2-萘基蒽(TBADN)、二苯乙烯基芳亚基(DSA)、双(2-(2-羟基苯基)苯并噻唑)锌(Zn(BTZ)₂)、下面的G3、AND、下面的化合物1和下面的化合物2。

所述发光体掺杂剂可以是磷光或荧光发光体。由于它们较高的效率，磷光发光体和通过热激活延迟荧光(TADF)机制发光的发光体可以是优选的。所述发光体可以是小分子或聚合物。

红色发光体掺杂剂的实例是PtOEP、Ir(piq)₃和Btp₂lr(acac)，但不限于此。这些化合物是磷光发光体，然而也可以使用红色荧光发光体掺杂剂。

绿色磷光发光体掺杂剂的实例是下面示出的Ir(ppy)₃(ppy＝苯基吡啶)、Ir(ppy)₂(acac)、Ir(mpyp)₃。化合物3是绿色荧光发光体的实例，并且其结构在下面示出。

蓝色磷光发光体掺杂剂的实例是F₂Irpic、(F₂ppy)₂Ir(tmd)和Ir(dfppz)₃以及三芴，其结构在下面示出。4,4'-双(4-二苯基氨基苯乙烯基)联苯(DPAVBi)、2,5,8,11-四-叔丁基苝(TBPe)和下面的化合物4是蓝色荧光发光体掺杂剂的实例。

以100重量份的主体计，所述发光体掺杂剂的量可以在约0.01至约50重量份的范围内。或者，所述发光层可以由发光聚合物构成。所述EML可以具有约10nm至约100nm、例如约20nm至约60nm的厚度。当所述EML的厚度在这一范围内时，所述EML可具有出色的光发射，而在驱动电压方面没有实质性损失。

空穴阻挡层(HBL)

可以将空穴阻挡层(HBL)通过使用真空沉积、旋涂、狭缝式模头涂布、印刷、浇铸、LB沉积等形成在所述EML上，以便阻止空穴扩散到所述ETL中。当所述EML包含磷光掺杂剂时，所述HBL也可以具有三重态激子阻挡功能。

当所述HBL使用真空沉积或旋涂来形成时，用于沉积和涂布的条件可以与用于形成所述HIL的条件类似。然而，用于沉积和涂布的条件可以随着用于形成所述HBL的化合物而变。可以使用常用于形成HBL的任何化合物。用于形成所述HBL的化合物的实例包括

二唑衍生物、三唑衍生物和菲咯啉衍生物。

所述HBL可以具有约5nm至约100nm、例如约10nm至约30nm范围内的厚度。当所述HBL的厚度在这一范围内时，所述HBL可具有出色的空穴阻挡性能，而在驱动电压方面没有实质性损失。

电子传输层(ETL)

根据本发明所述的OLED可以含有电子传输层(ETL)。

根据多种不同实施方式，所述OLED可包含电子传输层或电子传输层叠层结构，所述电子传输层叠层结构包含至少一个第一电子传输层和至少一个第二电子传输层。

通过适合地调整所述ETL的特定层的能级，可以控制电子的注入和传输，并且可以高效地阻挡空穴。因此，所述OLED可具有长寿命。

所述电子器件的电子传输层可以包含有机电子传输基质(ETM)材料。此外，所述电子传输层可以包含一种或多种n型掺杂剂。适合用于ETM的化合物没有特别限制。在一个实施方式中，所述电子传输基质化合物由共价键合的原子构成。优选地，所述电子传输基质化合物包含至少6个、更优选地至少10个离域电子的共轭体系。在一个实施方式中，所述离域电子的共轭体系可以被包含在芳族或杂芳族结构组成部分中，如在例如文献EP 1 970 371A1或WO 2013/079217 A1中所公开的。

电子注入层(EIL)

可以促进电子从所述阴极的注入的任选的EIL，可以被形成在所述ETL上，优选地直接形成在所述电子传输层上。用于形成所述EIL的材料的实例包括在本领域中已知的8-羟基喹啉锂(LiQ)、LiF、NaCl、CsF、Li₂O、BaO、Ca、Ba、Yb、Mg。用于形成所述EIL的沉积和涂布条件与用于形成所述HIL的条件类似，但是所述沉积和涂布条件可以随着用于形成所述EIL的材料而变。

所述EIL的厚度可以在约0.1nm至约10nm的范围内，例如在约0.5nm至约9nm的范围内。当所述EIL的厚度在这个范围内时，所述EIL可具有令人满意的电子注入性能，而在驱动电压方面没有实质性损失。

阴极电极

如果存在EIL的话，所述阴极电极被形成在所述EIL上。所述阴极电极可以由金属、合金、导电化合物或其混合物形成。所述阴极电极可以具有低逸出功。例如，所述阴极电极可以由锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝(Al)-锂(Li)、钙(Ca)、钡(Ba)、镱(Yb)、镁(Mg)-铟(In)、镁(Mg)-银(Ag)等形成。或者，所述阴极电极可以由透明导电氧化物例如ITO或IZO形成。

所述阴极电极的厚度可以在约5nm至约1000nm的范围内，例如在约10nm至约100nm的范围内。当所述阴极电极的厚度在约5nm至约50nm的范围内时，所述阴极电极可以是透明或半透明的，即使其由金属或金属合金形成。

应该理解，所述阴极电极不是电子注入层或电子传输层的一部分。

电荷产生层/空穴产生层

所述电荷产生层(CGL)可以由双层组成。

通常，所述电荷产生层是联结n型电荷产生层(电子产生层)和空穴产生层的pn结。所述pn结的n-侧产生电子，并将它们注入到在朝向阳极的方向上与其相邻的层中。类似地，所述p-n结的p-侧产生空穴并将它们注入到在朝向阴极的方向上与其相邻的层中。

电荷产生层被用于串联器件，例如在两个电极之间包含两个或更多个发光层的串联OLED中。在包含两个发光层的串联OLED中，所述n-型电荷产生层为邻近阳极布置的第一发光层提供电子，而所述空穴产生层向布置在所述第一发光层与阴极之间的第二发光层提供空穴。

根据本发明，所述电子器件可以包含空穴注入层以及空穴产生层。如果所述空穴注入层包含所述(反)配位络合物，则并不强制要求所述空穴产生层也包含所述(反)配位络合物。在这种情况下，所述空穴产生层可以由掺杂有p型掺杂剂的有机基质材料构成。适合用于所述空穴产生层的基质材料可以是常规用作空穴注入和/或空穴传输基质材料的材料。用于所述空穴产生层的p型掺杂剂也可以使用常规材料。例如，所述p型掺杂剂可以选自四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)、四氰基醌二甲烷的衍生物、轴烯衍生物、碘、FeCl₃、FeF₃和SbCl₅。此外，所述主体可以选自N,N'-二(萘-1-基)-N,N-二苯基-联苯胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-双(3-甲基苯基)-1,1-联苯-4,4'-二胺(TPD)和N,N',N'-四萘基-联苯胺(TNB)。

在一个优选实施方式中，所述空穴产生层由上文中详细定义的配位络合物或反配位络合物构成。

所述n型电荷产生层可以是纯净的n型掺杂剂例如电正性金属的层，或者可以由掺杂有所述n型掺杂剂的有机基质材料构成。在一个实施方式中，所述n型掺杂剂可以是碱金属、碱金属化合物、碱土金属或碱土金属化合物。在另一个实施方式中，所述金属可以是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Sm、Eu、Tb、Dy和Yb中的一种。更具体来说，所述n型掺杂剂可以是选自Cs、K、Rb、Mg、Na、Ca、Sr、Eu和Yb中的一种。适合用于所述电子产生层的基质材料可以是常规用作电子注入或电子传输层的基质材料的材料。所述基质材料可以例如是选自三嗪化合物、羟基喹啉衍生物如三(8-羟基喹啉)铝、苯并唑衍生物和噻咯衍生物中的一种。

在一个实施方式中，所述n型电荷产生层可以包括下述化学式X的化合物：

其中A1至A6中的每一者可以是氢、卤素原子、腈(-CN)、硝基(-NO₂)、磺酰基(-SO₂R)、亚砜(-SOR)、磺酰胺(-SO₂NR)、磺酸酯(-SO₃R)、三氟甲基(-CF₃)、酯(-COOR)、酰胺(-CONHR或-CONRR’)、取代或未取代的直链或支链C1-C12烷氧基、取代或未取代的直链或支链C1-C12烷基、取代或未取代的直链或支链C2-C12烯基、取代或未取代的芳族或非芳族杂环、取代或未取代的芳基、取代或未取代的单或二芳基胺、取代或未取代的芳烷基胺等。在本文中，上述R和R’中的每一者可以是取代或未取代的C1-C60烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的5至7元杂环等。

这种n型电荷产生层的一个实例可以是包含CNHAT的层

所述空穴产生层被布置在所述n型电荷产生层顶上。

有机发光二极管(OLED)

根据本发明的一个方面，提供了一种有机发光二极管(OLED)，其包含：基底，形成在所述基底上的阳极电极，空穴注入层，空穴传输层，发光层和阴极电极。

根据本发明的另一方面，提供了一种OLED，其包含：基底，形成在所述基底上的阳极电极，空穴注入层，空穴传输层，电子阻挡层，发光层，空穴阻挡层和阴极电极。

根据本发明的另一方面，提供了一种OLED，其包含：基底，形成在所述基底上的阳极电极，空穴注入层，空穴传输层，电子阻挡层，发光层，空穴阻挡层，电子传输层和阴极电极。

根据本发明的另一方面，提供了一种OLED，其包含：基底，形成在所述基底上的阳极电极，空穴注入层，空穴传输层，电子阻挡层，发光层，空穴阻挡层，电子传输层，电子注入层和阴极电极。

根据本发明的多个不同实施方式，可以提供布置在上面提到的层之间、所述基底上或所述顶部电极上的OLED层。

根据一个方面，所述OLED可以包括下述层结构：基底，其与阳极电极相邻布置，所述阳极电极与第一空穴注入层相邻布置，所述第一空穴注入层与第一空穴传输层相邻布置，所述第一空穴传输层与第一电子阻挡层相邻布置，所述第一电子阻挡层与第一发光层相邻布置，所述第一发光层与第一电子传输层相邻布置，所述第一电子传输层与n型电荷产生层相邻布置，所述n型电荷产生层与空穴产生层相邻布置，所述空穴产生层与第二空穴传输层相邻布置，所述第二空穴传输层与第二电子阻挡层相邻布置，所述第二电子阻挡层与第二发光层相邻布置，在所述第二发光层与阴极电极之间布置有任选的电子传输层和/或任选的注入层。

例如，根据图2的OLED可以通过下述过程形成，其中

在基底(110)上，依次顺序地形成阳极(120)、空穴注入层(130)、空穴传输层(140)、电子阻挡层(145)、发光层(150)、空穴阻挡层(155)、电子传输层(160)、电子注入层(180)和阴极电极(190)。

发明详情和定义

本发明涉及一种电子器件。所述器件包含第一电极和第二电极。在所述第一电极与第二电极之间，布置有至少一个空穴注入层和/或至少一个空穴传输层和/或至少一个空穴产生层。也就是说，所述电子器件可以在所述第一电极与第二电极之间仅包含空穴注入层。同样地，本发明的电子器件可以在所述第一电极与第二电极之间仅包含所述空穴传输层。同样地，本发明的电子器件可以在所述第一电极与第二电极之间仅包含所述空穴产生层。同样地，所述电子器件可以在所述第一电极与第二电极之间包含上述空穴注入、空穴传输或空穴产生层中的仅仅两者或所有三者。在电子器件仅包含所述空穴注入层(并且不包含所述空穴产生层)的情况下，所述空穴注入层可以由所述(反)配位络合物构成。同样地，在所述电子器件只包含所述空穴产生层(并且不包含所述空穴注入层)的情况下，所述空穴产生层可以由所述(反)配位络合物构成。在所述电子器件包含所述空穴注入层和空穴产生层两者的情况下，只有所述空穴注入层可以由所述(反)配位络合物构成，只有所述空穴产生层可以由所述(反)配位络合物构成，或者所述空穴注入层和空穴产生层两者可以由所述(反)配位络合物构成。

在上述本发明的定义中，提到了Allen电负性值。根据Allen，原子的电负性与其自由原子中的价电子的平均能量相关。Allen电负性值如下所示。对于镧系元素La-Yb来说，假设Allen电负性小于1.15，对于Th和U来说，假设Allen电负性小于1.5。

当在本文中使用时，术语“烃基”应该被理解为涵盖包含碳原子的任何有机基团，特别是诸如烷基、芳基、杂芳基、杂烷基的有机基团，特别是在有机电子学中作为有用的取代基的此类基团。

当在本文中使用时，术语“烷基”应该涵盖直链以及支链和环状烷基。例如，C₃-烷基可以选自正丙基和异丙基。同样地，C₄-烷基涵盖了正丁基、仲丁基和叔丁基。同样地，C₆-烷基涵盖了正己基和环己基。

C_n中的下标数字n涉及相应的烷基、芳亚基、杂芳亚基或芳基中的碳原子的总数。

当在本文中使用时，术语“芳基”将涵盖苯基(C₆-芳基)、稠合的芳族化合物例如萘、蒽、菲、并四苯等。还涵盖联苯和寡聚或多聚苯，例如三联苯等。还将涵盖任何其它芳族烃取代基例如芴基等。“芳亚基”和相应的“杂芳亚基”是指附连有另外两个组成部分的基团。

当在本文中使用时，术语“杂芳基”是指其中至少一个碳原子被优选地选自N、O、S、B或Si的杂原子取代的芳基。

术语“卤代”是指其中它的一个氢原子被卤素原子代替的有机化合物。术语“全卤代”是指其中它的所有氢原子都被卤素原子代替的有机化合物。术语“氟代”和“全氟代”的含义应该被类似地理解。

C_n-杂芳基中的下标数字n仅仅是指不包括杂原子数目的碳原子的数目。在这种背景下，显然C₃杂芳亚基是包含3个碳原子的芳族化合物例如吡唑、咪唑、

唑、噻唑等。

根据本发明，对于一个层在另外两个层之间而言，表述“之间”不排除可布置在所述一个层与所述另外两个层之一之间的其它层的存在。根据本发明，对于两个层彼此直接接触而言，表述“直接接触”意味着在那两个层之间没有布置其它层。一个层被沉积在另一个层顶上被视为与该层直接接触。

对于本发明的有机半导体层以及对于本发明的化合物而言，在实验部分中提到的化合物是最优选的。

本发明的电子器件可以是有机电致发光器件(OLED)、有机光伏器件(OPV)或有机场效应晶体管(OFET)。

根据另一方面，根据本发明的有机电致发光器件可以包含超过一个发光层，优选地两个或三个发光层。包含超过一个发光层的OLED也被描述为串联OLED或叠层OLED。

所述有机电致发光器件(OLED)可以是底部发光或顶部发光器件。

另一方面涉及一种包含至少一个有机电致发光器件(OLED)的装置。包含有机发光二极管的装置是例如显示器或照明板。

在本发明中，下面将定义术语，除非在权利要求书中或本说明书中的别处给出不同的定义，否则将以这些定义为准。

在本说明书的上下文中，与基质材料相关的术语“不同”或“差异”意味着所述基质材料在它们的结构式上不同。

也被称为HOMO的最高占据分子轨道和也被称为LUMO的最低未占分子轨道的能级，以电子伏特(eV)为单位度量。

术语“OLED”和“有机发光二极管”被同时使用并具有相同含义。当在本文中使用时，术语“有机电致发光器件”可以包含有机发光二极管和有机发光晶体管(OLET)两者。

当在本文中使用时，“重量百分数”、“wt.-％”、“以重量计的百分数”、“重量％”及其变化形式是指将组合物、组分、物质或试剂表示为相应的电子传输层的组分、物质或试剂的重量除以所述相应电子传输层的总重量，并乘以100。应该理解，相应的电子传输层和电子注入层的所有组分、物质和试剂的总重量百分数的量被选择成使其不超过100wt.-％。

当在本文中使用时，“体积百分数”、“vol.-％”、“以体积计的百分数”、“体积％”及其变化形式是指将组合物、组分、物质或试剂表示为相应的电子传输层的该组分、物质或试剂的体积除以所述相应电子传输层的总体积，并乘以100。应该理解，所述阴极层的所有组分、物质和试剂的总体积百分数的量被选择成使其不超过100vol.-％。

本文中的所有数值被假定用术语“约”修饰，不论是否明确指示。当在本文中使用时，术语“约”是指数值量可以发生的变化。不论是否用术语“约”修饰，权利要求都包括等于所述数量的等同量。

应该指出，当在本说明书和权利要求书中使用时，单数形式“一个”、“一种”、“该”和“所述”包括复数指称物，除非内容明确陈述不是如此。

术语“没有”、“不含”、“不包含”不排除杂质。杂质对通过本发明所实现的目的而言没有技术影响。

附图说明

与附图相结合，从下面示例性实施方式的描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得清楚并且更容易理解，在所述附图中：

图1是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)的示意性剖面图；

图2是根据本发明的一个示例性实施方式的OLED的示意性剖面图。

图3是根据本发明的一个示例性实施方式的包含电荷产生层的串联OLED的示意性剖面图。

图4示出了具有简略式C₄₂F₄₈N₆O₁₃S₆Zn₄的本发明的反配位络合物E3的晶体结构。

本发明的器件实施方式

现在将详细参考本发明的示例性实施方式，其实例在附图中示出，其中在所有图中相似的附图标记指称相似的元件。为了解释本发明的多种情况，下面参考附图描述所述示例性实施方式。

在本文中，当第一元件被称为是形成或布置在第二元件“上”时，所述第一元件可以被直接布置在所述第二元件上，或者可以在它们之间布置一个或多个其它元件。当第一元件被称为是“直接”形成或布置在第二元件“上”时，在它们之间没有布置其它元件。

图1是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)100的示意性剖视图。OLED 100包括基底110、阳极120、空穴注入层(HIL)130、空穴传输层(HTL)140、发光层(EML)150、电子传输层(ETL)160。电子传输层(ETL)160被直接形成在EML 150上。在电子传输层(ETL)160上布置电子注入层(EIL)180。阴极190被直接布置在电子注入层(EIL)180上。

代替单个电子传输层160，可以任选地使用电子传输层叠层结构(ETL)。

图2是根据本发明的另一个示例性实施方式的OLED 100的示意性剖视图。图2与图1的区别在于图2的OLED 100包含电子阻挡层(EBL)145和空穴阻挡层(HBL)155。

参考图2，OLED 100包括基底110、阳极120、空穴注入层(HIL)130、空穴传输层(HTL)140、电子阻挡层(EBL)145、发光层(EML)150、空穴阻挡层(HBL)155、电子传输层(ETL)160、电子注入层(EIL)180和阴极电极190。

图3是根据本发明的另一个示例性实施方式的串联OLED 200的示意性剖视图。图3与图2的区别在于图3的OLED 100还包含电荷产生层和第二发光层。

参考图3，OLED 200包括基底110、阳极120、第一空穴注入层(HIL)130、第一空穴传输层(HTL)140、第一电子阻挡层(EBL)145、第一发光层(EML)150、第一空穴阻挡层(HBL)155、第一电子传输层(ETL)160、n-型电荷产生层(n-型CGL)185、空穴产生层(p-型电荷产生层；p-型GCL)135、第二空穴传输层(HTL)141、第二电子阻挡层(EBL)146、第二发光层(EML)151、第二空穴阻挡层(EBL)156、第二电子传输层(ETL)161、第二电子注入层(EIL)181和阴极190。

尽管在图1、图2和图3中未示出，但可以在阴极电极190上进一步形成密封层，以便密封OLED 100和200。此外，可以对其进行多种不同的其它修改。

在后文中，将参考下述实施例详细描述本发明的一个或多个示例性实施方式。然而，这些实施例不打算限制本发明的所述一个或多个示例性实施方式的目的和范围。

实验部分

本发明的金属络合物的制备

示例性化合物E2

所述化合物按照方案1制备

方案1：双((1,1,1-三氟-N-(全氟代苯基)甲基)-磺酰胺)锌的合成

1.步骤1：1,1,1-三氟-N-(全氟代苯基)甲磺酰胺的合成

将250mL施伦克烧瓶在真空中加热，并在冷却后用氮气吹扫。将全氟代苯胺溶解在100mL甲苯中，并将所述溶液冷却至-80℃。在10分钟内通过注射器逐滴添加1.7M叔丁基锂溶液。所述反应溶液从透明变成浑浊，并将其在-80℃搅拌1小时。随后，使所述溶液升温至-60℃，并向所述溶液逐滴添加1.1当量的三氟甲磺酸酐。然后撤除冷却浴，并使反应混合物缓慢升温至环境温度并搅拌过夜，由此颜色变成浅橙色。此外，形成白色固体。将沉淀的副产物三氟甲磺酸锂通过抽滤用烧结玻璃滤器过滤出来，并用2×30mL甲苯和30mL正己烷洗涤。将橙色滤液在高真空中蒸发并干燥，形成晶体。然后将所述粗产物通过短程蒸馏(bulb-to-bulb distillation)(135℃@1.2×10^-1mbar)进行纯化，得到结晶无色固体(主级分)。

¹H NMR[d⁶-DMSO,ppm]δ:13.09(s,1H,N-H)。

¹³C{¹H}NMR[d⁶-DMSO,ppm]δ:116.75(m,Ci-C₆F₅),120.74(q,¹J_CF＝325Hz,CF₃),136.39,138.35(2m,²J_CF＝247Hz,m-C₆F₅),137.08,139.06(2m,²J_CF＝247Hz,p-C₆F₅),142.98,144.93(2m,²J_CF＝247,Hz o-C₆F₅)。

¹⁹F NMR[d⁶-DMSO,ppm]δ:-77.45(m,CF₃),-148.12(m,C₆F₅),-160.79(m,p-C₆F₅),-164.51(m,C₆F₅)。

ESI-MS:m/z-neg＝314(M-H)。

EI-MS:m/z＝315(M)，182(M-SO₂CF₃)，69(CF₃)。

步骤2：双((1,1,1-三氟-N-(全氟代苯基)甲基)-磺酰胺)锌的合成

将100mL施伦克烧瓶在真空中加热，并在冷却后用氮气吹扫。将1,1,1-三氟-N-(全氟代苯基)甲磺酰胺溶解在10mL甲苯中，并在环境温度下通过注射器向所述溶液逐滴添加己烷中的0.5当量二乙基锌。在添加期间有雾形成，并且反应溶液变成胶状和浑浊。将所述溶液在该温度下继续搅拌30分钟。随后，添加30mL正己烷并形成白色沉淀物，将其在惰性气氛下用烧结玻璃滤器(4号孔眼)过滤。将滤饼用15mL正己烷洗涤两次，并在高真空中在100℃干燥2小时。

收率：作为白色固体660mg(0.95mmol，以1,1,1-三氟-N-全氟代苯基)甲磺酰胺计为60％)。

¹³C{¹H}NMR[d⁶-DMSO,ppm]δ:121.68(q,¹J_CF＝328Hz,CF₃),123.56(m,Ci-C₆F₅),133.98,135.91(2m,²J_CF＝243Hz,p-C₆F₅),136.15,138.13(2m,²J_CF＝249Hz,m-C₆F₅),142.33,144.24(2m,²J_CF＝240,Hz o-C₆F₅)。

¹⁹F NMR[d⁶-DMSO,ppm]δ:-77.52(m,CF₃),-150.43(m,C₆F₅),-166.77(m,C₆F₅),-168.23(m,p-C₆F₅)。

ESI-MS:m/z-neg＝314(M-Zn-L)。

EI-MS:m/z＝692(M),559(M-SO₂CF₃),315(C₆F₅NHSO₂CF₃),182(C₆F₅NH),69(CF₃)。

示例性化合物E3

将9.1g E2在240℃的温度和10^-3Pa的压力下升华。

收率为5.9g(65％)。

所述升华的材料形成无色晶体。将适当形状和尺寸(0.094×0.052×0.043mm³)的一颗晶体在Ar气氛下封闭在玻璃毛细管中，并在Kappa Apex II衍射仪(Bruker-AXS,卡尔斯鲁厄,德国)上，用来自于提供有钼阴极的源的单色X-射线辐射(λ＝71.073pm)进行分析。在1.881至28.306°的θ范围内总共收集37362个反射。

结构通过直接法(SHELXS-97,Sheldrick,2008)解析，并使用全矩阵最小二乘法(SHELXL-2014/7，Olex2(Dolomanov,2017))完善。

示例性化合物E4

步骤1：N-(3,5-双(三氟甲基)苯基)-1,1,1-三氟甲磺酰胺的合成

方案2：1,1,1-三氟-N-(全氟代苯基)甲磺酰胺的合成

将100mL施伦克烧瓶在真空中加热并在冷却后用氮气吹扫。将3,5-双(三氟甲基)苯胺溶解在40mL甲苯中，并将所述溶液冷却至-80℃。在15分钟内通过注射器逐滴添加叔丁基锂溶液。将得到的黄色溶液在-80℃下搅拌1.5小时。在-80℃下添加三氟甲磺酸酐。撤除冷却浴，使反应混合物缓慢升温至环境温度并搅拌过夜。然后将所述反应在冰浴中冷却至<10℃，并缓慢添加70ml 10％H₂SO₄水溶液。将水性相用75mL二乙醚萃取三次，并将合并的有机相用100mL水洗涤三次，用硫酸钠干燥，并在减压下除去溶剂。将得到的褐色油状物在120℃和2e-02mbar下进行短程蒸馏。

收率：5.23g(以酸酐计为83％)；微黄色油状物，结晶缓慢。

步骤2：双((N-(3,5-双(三氟甲基)苯基)-1,1,1-三氟甲基)磺酰胺)锌的合成

方案3：双((N-(3,5-双(三氟甲基)苯基)-1,1,1-三氟甲基)磺酰胺)锌的合成

在干燥的施伦克烧瓶中将N-(3,5-双(三氟甲基)苯基)-1,1,1-三氟甲磺酰胺溶解在甲苯中。逐滴添加二乙基锌在甲苯中的1M溶液，并将得到的浓稠悬液搅拌过夜。在惰性条件下过滤出固体，用20ml无水己烷洗涤，并在高真空下干燥过夜。

收率：1.12g(69％)；白色固体。

通过真空升华，将E4转变成具有组成C₅₄H₁₈F₅₄N₆O₁₃S₆Zn₄并形成上述结晶相的化合物E5。

类似地制备了本发明的化合物的其它实施例：

E6，以1,1,1-三氟-N-(全氟代吡啶-4-基)甲磺酰胺计收率为99％，按照方案4进行

E8，以1,1,1-三氟-N-(2,5,6-三氟-嘧啶-4-基)甲磺酰胺)计收率为81％，按照方案5进行

E10，以1,1,2,2,2-五氟-N-(全氟代-吡啶-4-基)乙烷-1-磺酰胺计收率为92％，按照方案6进行

E12，收率为80％，按照方案7进行

E14，收率为90％，按照方案8进行

E16，收率为85％，按照方案9进行

E18，收率为76％，按照方案10进行

E20，收率为82％，按照方案11进行

E22，收率为68％，按照方案12进行

E24，收率为67％，按照方案13进行

器件实验

通用程序

将具有90nm ITO的15Ω/cm²玻璃基底(可以从康宁公司获得)切割到150mm×150mm×0.7mm的尺寸，用异丙醇超声清洁5分钟，然后用纯水超声清洁5分钟，并再次用UV臭氧清洁30分钟，以制备第一电极。

将有机层在10^-5Pa下顺序地沉积在所述ITO层上，组成和层厚度参见表1和2。在表1至3中，c是指浓度，并且d是指层厚度。

然后，通过将铝在10^-7mbar的超高真空下蒸发，并将铝层直接沉积在有机半导体层上，来形成阴极电极层。一种或几种金属的热单源共蒸发以0.1至10nm/s(0.01至

)的速率进行，以便产生厚度为5至1000nm的均匀阴极电极。所述阴极电极层的厚度为100nm。

通过用玻璃载片包封器件，来保护所述器件免受环境条件影响。由此形成空腔，其包含用于进一步保护的吸气剂材料。

电流电压测量在20℃的温度下使用Keithley 2400源表进行，并以V为单位记录。

实验结果

在器件实验中使用的材料

在下面的两个表中提到的支持性材料的结构式如下：

F1是

联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺，CAS1242056-42-3；

F2是

(3-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基氧化膦，CAS 1440545-22-1；

F3是

2,4-二苯基-6-(3'-(联三苯叉-2-基)-[1,1'-联苯]-3-基)-1,3,5-三嗪，CAS1638271-85-8；

F4是

1,3-双(9-苯基-1,10-菲咯啉-2-基)苯，CAS 721969-94-4；

PD-2是

4,4',4”-((1E,1'E,1”E)-环丙烷-1,2,3-三基亚基三(氰基甲基亚基))三(2,3,5,6-四氟苯甲腈)，CAS 1224447-88-4。

LiQ是8-羟基喹啉锂；ZnPc是锌酞菁；

ABH-113是发光体主体，NUBD-370和DB-200是蓝色荧光发光体掺杂剂，它们都可以从SFC,Korea商购。

ITO是氧化锡铟。

标准程序电压稳定性：

OLED由恒电流电路驱动。那些电路可以在给定的电压范围内供应恒定的电流。电压范围越宽，这些器件的功率损耗越宽。因此，在驱动时需要将驱动电压的变化降至最低。

OLED的驱动电压是温度依赖性的。因此，电压稳定性需要在热平衡下判断。热平衡在驱动一小时后达到。

电压稳定性是通过获取在以恒定电流密度驱动50小时后和1小时后的驱动电压差值来度量。在这里，使用30mA/cm²的电流密度。测量在室温下进行。

dU[V]＝U(50h,30mA/cm²)–U(1h,30mA/cm²)

实施例1

在蓝光OLED中使用磺酰胺配位络合物作为纯净空穴注入层

表1a示意性描述了模型器件。

表1a

*E3也作为仅仅1nm薄的层进行了测试。

结果在表1b中给出。

表1b

E3的纯净层提供了更好的电压稳定性的优点。

实施例2

使用磺酰胺配位络合物作为蓝光OLED中包含的空穴注入层中的p型掺杂剂

表2a示意性描述了模型器件。

表2a

#基于金属原子的摩尔量

结果在表2b中给出。

表2b

显示出作为用于包含空穴传输基质的HIL的p型掺杂剂，络合物E3优于现有技术的化合物B2。

具体来说，用E3 p型掺杂的HIL提供了更好的电压稳定性的优点。使用B2掺杂的HIL观察到的更高效率在实践中是无用的，因为这种器件的工作电压不实用地高。就此而言，结果显示E3也良好地适用作p型掺杂剂，而B2只可用于纯净的薄空穴注入层中。

实施例3

包含磺酰胺配位络合物作为纯净空穴产生层的蓝光串联OLED

表3a示意性描述了模型器件。

表3a

结果在表3b中给出。

表3b

结果显示E3适合作为纯净CGL，而具有纯净B2 CGL的器件是不佳的。

实施例4

在空穴产生层中包含磺酰胺配位络合物作为p型掺杂剂的蓝光串联OLED

表4a示意性描述了模型器件。

表4a

#基于金属原子的摩尔量

结果在表4b中给出。

表4b

所述结果与实施例2相符，显示出E3与B2相比作为p型掺杂剂的明显更好的性能。

从上述具体实施方式和实施例可以清楚看出，可以对本发明的组成和方法做出修改和改动，而不背离本发明的主旨和范围。因此，对本发明做出的不背离本发明的主旨和范围的所有修改，都意欲涵盖在权利要求书的范围之内。

Claims

1.一种电子器件，所述电子器件包含空穴注入层和/或空穴传输层和/或空穴产生层，其中所述空穴注入层、空穴传输层和空穴产生层中的至少一者包含配位络合物，所述配位络合物包含至少一种具有小于2.4的Allen电负性值的电正性原子M和至少一种具有下述结构的配体L：

2.根据权利要求1所述的电子器件，其中所述配位络合物具有通式(I)：

M_nL_mQ_pO_l (I)

其中Q是不同于L的配体；

n是1至4；

m是1至6；

p是0至6；并且

l是0或1。

3.根据权利要求1或2所述的电子器件，其中M选自形成二价和/或三价阳离子的金属。

4.根据前述权利要求中的任一项所述的电子器件，其中R¹和/或R²被选自CN、F、Cl、Br和I的取代基取代，并且在R¹和R²中的至少一者中，取代基:氢的数目比≥1。

5.根据权利要求2至4中的任一项所述的电子器件，其中m是2至4。

6.根据前述权利要求中的任一项所述的电子器件，其中所述配位络合物是反配位络合物，所述反配位络合物包含：

(i)由一个原子或形成共价簇的多个原子构成的核心；和

(ii)由至少四个电正性原子M构成的第一配位球，

其中所有核心原子与所述第一配位球中的任何电正性原子M相比具有更高的Allen电负性，并且至少一个配体L被配位到所述第一配位球的至少一个原子。

7.一种具有通式(I)的配位络合物

M_nL_m (I)

其中

M是具有小于2.4的Allen电负性值的电正性原子；

n是1并且m是2或3；

并且R¹和R²独立地选自C₁至C₃₀烃基和C₂至C₃₀杂环基，其中R¹和R²各自被选自CN、F、Cl、Br和I的取代基取代，并且在R¹和R²中的每一者中取代基:氢的比率≥1。

8.一种配位络合物，所述配位络合物包含：

(i)由一个原子或形成共价簇的多个原子构成的核心；

(ii)由至少四个电正性原子M构成的第一配位球；和

(iii)包含多个配体的第二配位球，

其中所述第一配位球比所述第二配位球更接近所述核心，

所有核心原子具有比包含在所述第一配位球中的任何电正性原子更高的Allen电负性，

所述第二配位球的配体被配位到所述第一配位球的电正性原子，并且

所述第二配位球的多个配体中的至少一个配体L具有下述结构

9.一种用于制备根据权利要求8所述的配位络合物的方法，所述方法包括：

将具有通式ML₂的络合物加热。

10.一种用于制备根据权利要求1至6中的任一项所述的电子器件的方法，所述方法包括将所述配位络合物加热的步骤。

11.根据权利要求10所述的方法，所述方法还包括下述步骤：

(ii)将根据通式(I)所述的配位络合物蒸发；和

(iii)将所述配位络合物的蒸气沉积在固相支持物上。

12.根据权利要求11所述的方法，其中蒸发和沉积分别包括所述配位络合物与基质材料的共蒸发和共沉积。

13.一种电子器件，所述电子器件可以通过根据权利要求10至12中的任一项所述的方法来获得。

14.一种半导体材料，所述半导体材料包含空穴传输基质材料和p型掺杂剂，所述p型掺杂剂是根据权利要求1至6中的任一项所定义的配位络合物或根据权利要求7或8所述的配位络合物。

15.一种固体结晶相，所述固体结晶相由具有化学式C₄₂F₄₈N₆O₁₃S₆Zn₄的化合物构成。