一种自增稠表面活性剂及其制备方法
技术领域
本发明属于表面活性剂及粘弹性流体技术领域,具体涉及到一种自增稠表面活性剂及其制备方法。
背景技术
表面活性剂是由亲水头基和疏水尾链构成的两亲分子,其在水溶液中可以自组装形成多种聚集体结构,表现出独特的物理化学性能,被广泛地应用于洗涤、食品、药物、涂料、纺织、建筑、采油等多个领域。
具有特定结构的表面活性剂在一定条件下可增稠水溶液形成类似聚合物溶液一样的粘弹性流体,可用作油气田增产的清洁压裂液、功能组份的运输载体、或产品增粘。目前的粘弹性流体多为阳离子表面活性剂(CN10395199A,CN102643637A,CN103897684A,CN101298555A,CN101481608A)或两性离子表面活性剂(CN101812290A,CN103951593A,CN104073235A,CN102851017)。并且,为了实现水溶液的增粘,通常需要引入除表面活性剂之外的其它组份以帮助表面活性剂的溶解或是促使粘弹性流体的形成。这无形中增加体系的复杂性。此外,阳离子表面活性剂具有比阴离子表面活性剂更高的毒性和刺激性、更难生物降解。而两性离子表面活性剂的生产过程往往较阴离子表面活性剂复杂繁琐,尤其是相对于脂肪酸盐阴离子表面活性剂,从而造成粘弹性流体成本的升高。
因此,本领域亟需一种兼具易溶解、可裂解、自增稠性能的阴离子表面活性剂。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊,而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题,提出了本发明。
因此,本发明的目的是,克服现有技术中的不足,提供一种自增稠表面活性剂。
为解决上述技术问题,本发明提供了如下技术方案:一种自增稠表面活性剂及其制备方法,所述表面活性剂的结构式如式(1)所示:
R为碳原子数为17-23的饱和或不饱和烷烃中的任意一种;
M为阳离子,包括钠离子、钾离子、羟乙基三甲基季铵阳离子或苄基三甲基季铵阳离子。
作为本发明所述自增稠表面活性剂的一种优选方案,其中:所述自增稠表面活性剂,在水中溶解后可显著增大水溶液的粘弹性,形成粘弹性流体,无需任何添加剂。
作为本发明所述自增稠表面活性剂的一种优选方案,其中:所述自增稠表面活性剂在pH大于10.5时可发生快速裂解。
本发明的再一个目的是,克服现有技术中的不足,提供一种自增稠表面活性剂的方法。
为解决上述技术问题,本发明提供了如下技术方案:一种表面活性剂的制备方法,包括,
制备脂肪酸水杨酸酯:将脂肪酸酰氯和水杨酸分别增溶于1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液-水-DMSO纳米乳液体系中,然后按照1:1.0~1.5的摩尔将含脂肪酸酰氯的纳米乳液缓慢滴加到含水杨酸的纳米乳液中,30℃搅拌反应0.5~2h即可制得脂肪酸水杨酸酯,无需分离,其中,所述脂肪酸水杨酸酯结构式如式(2)所示:
其中,R为碳原子数为17-23的饱和或不饱和烷烃中的任意一种;
制备自增稠表面活性剂:30℃下向含脂肪酸水杨酸酯的纳米乳液中滴加碱溶液,继续搅拌0.5~2h,然后降温至20℃,体系分层,收集水层,旋干溶剂,即可得到自增稠表面活性剂,测得收率可达95%以上。
作为本发明所述自增稠表面活性剂制备方法的一种优选方案,其中:所述脂肪酰氯,包括硬脂酸酰氯、油酸酰氯、花生酸酰氯、花生烯酸酰氯、山嵛酸酰氯、芥酸酰氯中的一种。
作为本发明所述自增稠表面活性剂制备方法的一种优选方案,其中:所述碱,包括,氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵中的一种。
作为本发明所述自增稠表面活性剂制备方法的一种优选方案,其中:所述1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液-水-DMSO纳米乳液的组成为:1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液的质量分数为27-40%,DMSO的质量分数为25-36%,其余为水。
作为本发明所述自增稠表面活性剂制备方法的一种优选方案,其中:所述1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液的质量分数为34%,DMSO的质量分数为28%。
作为本发明所述自增稠表面活性剂制备方法的一种优选方案,其中:所述脂肪酸酰氯和水杨酸的摩尔比为1.0~1.5:1,30℃搅拌反应0.5~2h。
作为本发明所述自增稠表面活性剂制备方法的一种优选方案,其中:所述脂肪酸酰氯和水杨酸的摩尔比为1:1,30℃搅拌反应1~2h。
本发明有益效果:
本发明的自增稠表面活性剂的制备在纳米乳液中进行,降温后即可实现产物分离,收率可达95%以上;本发明所制备的自增稠表面活性剂可以在较低的温度下快速溶解,无需任何助溶剂,方便现场配制,操作简单;相对于传统阴离子表面活性剂,本发明所述的自增稠表面活性剂具有更强自组装能力,可以在无任何添加剂的条件下实现对水溶液的增粘;本发明所述的自增稠表面活性剂可在pH大于10.5时快速裂解,降低所形成粘弹性流体的粘度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,还可以根据这些附图获得其它的附图。其中:
图1为本发明实施例中50mmol/L表面活性剂水溶液的宏观相行为对比图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明,但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广,因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次,此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例,也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明自增稠表面活性剂的化学反应方程式如下所示:
R为碳原子数为17-23的饱和或不饱和烷烃中的任意一种;
M为阳离子,包括钠离子、钾离子、羟乙基三甲基季铵阳离子或苄基三甲基季铵阳离子。
实施例1
将3毫摩尔芥酸酰氯和3毫摩尔水杨酸分别增溶于50克纳米乳液(13.5克1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、12.5克DMSO和24克水)中,然后将含芥酸酰氯的纳米乳液于30℃滴加到含水杨酸的纳米乳液中,搅拌1小时。
滴加氢氧化钠(3毫摩尔)水溶液,继续搅拌0.5小时。降温至20℃,收集水层,旋干溶剂,即得芥酸水杨酸酯钠盐,通过高效液相色谱法测得收率97%。
实施例2
将3毫摩尔硬脂酸酰氯和3毫摩尔水杨酸分别增溶于50克纳米乳液(15克1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、15克DMSO和20克水)中,然后将含硬脂酸酰氯的纳米乳液于30℃滴加到含水杨酸的纳米乳液中,搅拌1.5小时。
滴加氢氧化钾(3毫摩尔)水溶液,继续搅拌1小时。降温至20℃,收集水层,旋干溶剂,即得硬脂酸水杨酸酯钾盐,通过高效液相色谱法测得收率95%。
实施例3
将3毫摩尔山嵛酸酰氯和3毫摩尔水杨酸分别增溶于50克纳米乳液(17克1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、14克DMSO和19克水)中,然后将含山嵛酸酰氯的纳米乳液于30℃滴加到含水杨酸的纳米乳液中,搅拌1小时。
滴加氢氧化胆碱(3毫摩尔)水溶液,继续搅拌0.5小时。降温至20℃,收集水层,旋干溶剂,即得山嵛酸水杨酸酯胆碱盐,通过高效液相色谱法测得收率为99%。
实施例4
将3毫摩尔花生酸酰氯和3毫摩尔水杨酸分别增溶于50克纳米乳液(20克1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、18克DMSO和12克水)中,然后将含花生酸酰氯的纳米乳液于30℃滴加到含水杨酸的纳米乳液中,搅拌1小时。
滴加苄基三甲基氢氧化铵(3毫摩尔)水溶液,继续搅拌0.5小时。降温至20℃,收集水层,旋干溶剂,即得花生酸水杨酸酯苄基三甲基季铵盐,通过高效液相色谱法测得收率为96%。
实施例5
将3毫摩尔油酸酰氯和3毫摩尔水杨酸分别增溶于50克纳米乳液(15克1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、18克DMSO和17克水)中,然后将含油酸酰氯的纳米乳液于30℃滴加到含水杨酸的纳米乳液中,搅拌2小时。
滴加氢氧化钠(3毫摩尔)水溶液,继续搅拌0.5小时。降温至20℃,收集水层,旋干溶剂,即得油酸水杨酸酯钠盐,通过高效液相色谱法测得收率为96%。
实施例6
将3毫摩尔油酸酰氯和3毫摩尔水杨酸分别增溶于50克1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体中,然后将含油酸酰氯的离子液于30℃滴加到含水杨酸的离子液中,搅拌3小时。
滴加氢氧化钠(3毫摩尔)水溶液,继续搅拌4小时。经分离提纯得到油酸水杨酸酯钠盐,通过高效液相色谱法测得收率为85%,远低于以纳米乳液为反应介质的收率。
实施例7
将3毫摩尔油酸酰氯和3毫摩尔水杨酸分别增溶于50克混合物(10克1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、10克DMSO和30克水)中,然后将含油酸酰氯的离子液于30℃滴加到含水杨酸的离子液中,搅拌3小时。
滴加氢氧化钠(3毫摩尔)水溶液,继续搅拌4小时。经分离提纯得到油酸水杨酸酯钠盐,通过高效液相色谱法测得收率为72%,远低于以纳米乳液为反应介质的收率。
实施例8
(1)自增稠表面活性剂的表面性能:
采用吊片法测定实施例1~5所制得的表面活性剂水溶液在35℃的临界胶束浓度,油酸钠为对照样。结果见表1。
(2)克拉夫特温度的测量
分别配制质量分数为1%的实施例1~5制得的表面活性剂水溶液采用目视观察法测定各自的克拉夫特温度。样品溶液先置于水浴中加热至溶液澄清透明后,再降温至溶液中有晶体析出,再次缓慢升温至溶液中所有晶体完全溶解,此时所对应的温度即为克拉夫特温度,重复测定3次取平均值。以芥酸钠、硬质酸钠为对照样。结果见表1。
(3)自增稠表面活性剂粘弹性流体的流变性能:
将实施例1~5制得的表面活性剂配制成浓度为50毫摩尔/升的水溶液,在35℃静置48小时,然后用旋转流变仪测溶液在剪切速率为10s-1时的表观粘度。以芥酸胆碱盐、油酸钠为对照样。结果见表1。
表1
从表1可以看出,以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液-水-DMSO纳米乳液为反应介质时,自增稠表面活性剂的收率均可达到95%以上,间实施例1-5;相较而言,以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液为反应介质时,收率仅有85%;当1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、DMSO和水的含量不在优选方案的范围内时,无法形成纳米乳液,只能产生两相混合体系,此时收率更低。
图1为50mmol/L表面活性剂水溶液的宏观相行为对比图,图中:(A)芥酸水杨酸酯钠盐,温度25℃;(B)芥酸钾,温度25℃;(C)芥酸钠,温度70℃;(D)芥酸胆碱盐;温度25℃。
本发明实施例1-6所制备的表面活性剂均具有较低的克拉夫特温度,极易溶解,有利于现场配制。表明苯环结构的引入并没有导致本发明所述的表面活性剂疏水性增强,反而增强了亲水性,导致表面活性剂的克拉夫特温度相比于对照样大幅下降。
实施例1-6所制备的表面活性剂均具有非常低的临界胶束浓度,表明具有较强的自组装能力。与具有相同疏水尾链,但不含苯环结构的表面活性剂相比,本发明所制备的表面活性剂的临界胶束浓度要低1-2数量级。说明苯环结构的引入更有利于实施例1-6所制备的表面活性剂的自组装。
实施例1-6所制备的表面活性剂具有较强的自增稠能力。50毫摩尔/升的表面活性剂水溶液在剪切速率为10s-1时的表观粘度均可达到3000mPa·s以上,尤以实施例1、3、4最为突出,表观粘度均超过10000mPa·s。相比之下,对照样的表观粘度不足10mPa·s。
本发明在制备脂肪酸水杨酸酯过程中,采用纳米乳液为反应介质,将两个反应分别增溶于纳米乳液的小液滴(离子液体)中,增大了两种反应的碰撞几率,使得反应收率显著提高。并且在反应结束后,只要简单降温就可以使乳液破乳,产物主要集中于水层,便于分离提纯。本发明形成的纳米乳液是水包离子液体型,两个反应物增溶在离子液体小液滴内,受到小液滴的限域作用,分子之间的碰撞频率增大,反应速度随之增大,收率升高。纳米乳液在降温后就会发生破乳,从而有利于产物的分离提纯。
综上,本发明的自增稠表面活性剂均可以在降低的温度快速溶解,具有较强的自组装能力,可以在较低浓度下实现对水溶液的增粘,且以纳米乳液为反应介质可以获得更高的收率。
应说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。