CN111540808A - 一种苯烷基胺衍生物制备高效率碳电极无机钙钛矿太阳能电池的方法 - Google Patents
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Abstract
一种苯烷基胺衍生物制备高效率碳电极无机钙钛矿太阳能电池的方法，包括如下步骤：S1：在清洁的导电衬底上制备电子传输层；S2：在步骤S1制得的电子传输层上制备钙钛矿光吸收层；S3：在步骤S2制得的钙钛矿光吸收层上旋涂苯烷基胺衍生物溶液，热处理后得到苯烷基胺衍生物薄膜，作为界面钝化层；S4：采用刮涂法在步骤S3制得的界面钝化层上刮涂一层碳电极作为背电极层，热处理后即得到一种苯烷基胺衍生物钝化钙钛矿层的太阳能电池。本发明首次采用苯烷基胺衍生物作为钙钛矿层的界面钝化材料，减少了钙钛矿太阳能电池的界面缺陷，增强了钙钛矿光吸收层的空穴传输能力和疏水性，制得一种成本低廉、光电转化效率高的钛矿太阳能电池。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池领域，特别涉及一种苯烷基胺衍生物制备高效率碳电极无机钙钛矿太阳能电池的方法。
背景技术
近年来，钙钛矿太阳能电池(简称钙钛矿电池)由于其优异的稳定性和光电性能而受到越来越多的关注。在钙钛矿电池的制备过程中，界面缺陷引起的非辐射电荷复合和辐射重组是限制电池转换效率的原因之一，而界面工程则是改善钙钛矿电池界面缺陷的有效手段。
相关技术显示，含有苯环和氨基的有机胺，如苯胺、卞胺和苯乙胺等(Wang F,GengW,Zhou Y,et al.Advanced Materials,2016,28(45):9986-9992.)，由于苯环的π共轭结构有利于电荷传输，而氨基可以通过独特的氢和离子键锚定在Pb-I骨架上而形成致密的疏水层，因此具有良好的疏水性和钝化作用，被选用为钝化钙钛矿表面的界面材料。
但目前，采用苯烷基胺衍生物钝化钙钛矿层制得钙钛矿太阳能电池的方法还未见报道。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供一种苯烷基胺衍生物制备高效率碳电极无机钙钛矿太阳能电池的方法，制得了一种成本低廉、光电转化效率高的钙钛矿太阳能电池。
本发明所采用的技术方案是：一种苯烷基胺衍生物制备高效率碳电极无机钙钛矿太阳能电池的方法，包括以下步骤：
S1：在清洁的导电衬底上制备电子传输层；
S2：在步骤S1制得的电子传输层上制备钙钛矿光吸收层；
S3：在步骤S2制得的钙钛矿光吸收层上旋涂苯烷基胺衍生物溶液，100-120℃热处理后得到苯烷基胺衍生物薄膜，作为界面钝化层；
S4：采用刮涂法在步骤S3制得的界面钝化层上刮涂一层碳电极作为背电极层，热处理后即得到一种高效率碳电极无机钙钛矿太阳能电池。
相比于现有技术，本发明首次采用苯烷基胺衍生物作为钙钛矿光吸收层的界面钝化材料，减少了钙钛矿太阳能电池的界面缺陷，有利于降低电池的非辐射电荷复合和辐射重组，进而增强钙钛矿光吸收层的空穴传输能力和疏水性。另外，采用刮涂法制备碳电极、采用溶液法制备界面钝化层，制备工艺简单、可重复性好、容易控制。采用碳电极代替贵金属(如Au或Ag等)电极，大大降低了电池的制作成本，制得的太阳能电池，制得一种稳定性高、成本低廉、光电转化效率高的钛矿太阳能电池。
优选的，步骤S1所述的电子传输层为SnO2、TiO2、ZnO、Al2O3或Fe2O3中任一种；步骤S2所述的钙钛矿光吸收层为CsPbI2Br基钙钛矿层。钙钛矿光吸收层、电子传输层均采用无机材料，不仅可以降低电池的制造成本，且提高了电池的稳定性。
进一步的，步骤S1包括以下步骤：
S11：在四氯化钛与水的体积比为3-5:100的条件下水解四氯化钛，得到TiO2胶体；
S12：将清洁的导电衬底用plasma处理5-15min后，放入温度为55-75℃的TiO2胶体溶液中浸泡45-75min；
S13：浸泡后分别用去离子水和乙醇冲洗，再在180-220℃下进行热处理40-70min，制得TiO2致密层，即导电衬底上的电子传输层。
进一步的，步骤S2包括以下步骤：
S21：在甲基亚砜溶液中加入摩尔比为2:1:1的CsI、PbI2、PbBr2混合，制得浓度为0.8-1.3mol/L的CsPbI2Br的甲基亚砜前驱体溶液；
S22：在步骤S1制得的电子传输层上以2500-5000r/min旋涂步骤S21制得的CsPbI2Br的甲基亚砜前驱体溶液，热处理后得CsPbI2Br膜，作为钙钛矿光吸收层。
进一步的，步骤S22中热处理包括以下两个阶段：第一阶段在30-50℃条件下热处理4-10min；第二阶段在120-180℃下热处理10-20min。
进一步的，步骤S3所述的苯烷基胺衍生物含有溴取代基官能团。苯烷基胺衍生物含有的苯环的π共轭结构有利于电荷传输；且含有的氨基可以通过独特的氢和离子键锚定在Pb-I骨架上而形成致密的疏水层，因此具有良好的疏水性和钝化作用；又因其含有的溴取代基官能具有较大的电偶极矩，有利于钙钛矿中的空穴传输。
优选的，步骤S3所述的苯烷基胺衍生物溶液为四溴苯胺溶液。
优选的，步骤S3所述的苯烷基胺衍生物溶液为浓度为1-5mg/mL的四溴苯胺的氯苯溶液。
进一步的，步骤S3中：在步骤S2制得的CsPbI2Br膜上以2500-5000r/min旋涂苯烷基胺衍生物溶液，旋涂后在60-100℃下热处理5-15min。
本发明还提供上述方法制得的一种高效率碳电极无机钙钛矿太阳能电池的方法。该电池具有制备工艺简单、成本低廉、稳定性高且光电转化效率高等优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。
需要说明的是，为了提高SnO2的导电性和稳定性，通常在SnO2中添加F元素，获得FTO(掺杂氟元素的氧化锡)；或将SnO2与铟混合，获得ITO(氧化铟锡)。
实施例1
本实施例以FTO导电玻璃作为导电衬底，以CsPbI2Br作为钙钛矿光吸收层材料，以四溴苯胺作为界面钝化层材料，以碳电极作为背电极层制备钙钛矿太阳能电池，包括以下步骤：
S1：电子传输层的制备：将四氯化钛与水的体积按3:100的比例混合(将3mL的四氯化钛溶液溶入100mL的冰水混合物中)，配制成TiO2胶体。将清洁的FTO导电玻璃用plasma处理10min后，放入温度为65℃的TiO2胶体溶液中浸泡60min，取出分别用去离子水、无水乙醇冲洗后，在210℃下热处理45min，得到TiO2致密层，即FTO导电衬底上的电子传输层。
S2：钙钛矿光吸收层的制备：将CsI、PbI2以及PbBr2按摩尔比2:1:1的比例溶解于甲基亚砜溶液中，配制成浓度为1.2mol/L的CsPbI2Br的甲基亚砜前驱体溶液。将步骤S1制得的电子传输层用紫外光灯照15min，以3500r/min旋涂本步骤制得的CsPbI2Br的甲基亚砜前驱体溶液。将其在第一阶段以45℃热处理5min，第二阶段以150℃下热处理15min，得到CsPbI2Br膜，即CsPbI2Br钙钛矿光吸收层。
S3：界面钝化层的制备：以氯苯为溶剂，四溴苯胺为溶质，配制3mg/mL的四溴苯胺溶液。在步骤S2制得的钙钛矿光吸收层上，以3500r/min旋涂本步骤制得的四溴苯胺溶液，100℃热处理5min，得到四溴苯胺薄膜，即界面钝化层；
S4：背电极层的制备：采用刮涂法在步骤S3制得的界面钝化层上刮涂一层碳电极作为背电极层，在110℃下热处理20min，得到以四溴苯胺钝化钙钛矿层的太阳能电池，即以苯烷基胺衍生物制备高效率碳电极无机钙钛矿太阳能电池的方法制得的太阳能电池。
S5：检测：在室温环境下(湿度25～40％)，使用Newport公司91159太阳光模拟器，在光强100mW/cm2条件下，分析所制得的电池：电池有效面积为0.095cm2，电池光电转换效率为11.16％。
实施例2
本实施例以FTO导电玻璃作为导电衬底，以CsPbI2Br作为钙钛矿光吸收层材料，以四溴苯胺作为界面钝化层材料，以碳电极作为背电极层制备钙钛矿太阳能电池，包括以下步骤：
S1：电子传输层的制备：将四氯化钛与水的体积按3:100的比例混合(将3mL的四氯化钛溶液溶入100mL的冰水混合物中)，配制成TiO2胶体。将清洁的FTO导电玻璃用plasma处理10min后，放入温度为65℃的TiO2胶体溶液中浸泡65min，取出分别用去离子水、无水乙醇冲洗后，在210℃下热处理55min，得到TiO2致密层，即FTO导电衬底上的电子传输层。
S2：钙钛矿光吸收层的制备：将CsI、PbI2以及PbBr2按摩尔比2:1:1的比例溶解于甲基亚砜溶液中，配制成浓度为1.2mol/L的CsPbI2Br的甲基亚砜前驱体溶液。将步骤S1制得的电子传输层用紫外光灯照15min，以3500r/min旋涂本步骤制得的CsPbI2Br的甲基亚砜前驱体溶液。将其在第一阶段以45℃热处理5min，第二阶段以160℃下热处理10min，得到CsPbI2Br膜，即CsPbI2Br钙钛矿光吸收层。
S3：界面钝化层的制备：以氯苯为溶剂，四溴苯胺为溶质，配制4.5mg/mL的四溴苯胺溶液。在步骤S2中制得的钙钛矿光吸收层上，以3500r/min旋涂本步骤制得的四溴苯胺溶液，90℃热处理10min，得到四溴苯胺薄膜，即界面钝化层；
S4：背电极层的制备：采用刮涂法在步骤S3制得的界面钝化层上刮涂一层碳电极，在110℃下热处理20min，得到以四溴苯胺钝化钙钛矿层的太阳能电池，即以苯烷基胺衍生物制备高效率碳电极无机钙钛矿太阳能电池的方法制得的太阳能电池。
S5：检测：在室温环境下(湿度25～40％)，使用Newport公司91159太阳光模拟器，在光强100mW/cm2条件下，分析所制得的电池：电池有效面积为0.095cm2，电池光电转换效率为9.35％。
实施例3
本实施例以FTO导电玻璃作为导电衬底，以CsPbI2Br作为钙钛矿光吸收层材料，以四溴苯胺作为界面钝化层材料，以碳电极作为背电极层制备钙钛矿太阳能电池，包括以下步骤：
S1：电子传输层的制备：将四氯化钛与水的体积按3:100的比例混合(将3mL的四氯化钛溶液溶入100mL的冰水混合物中)，配制成TiO2胶体。将清洁的FTO导电玻璃用plasma处理10min后,放入温度为70℃的TiO2胶体溶液中浸泡65min，取出分别用去离子水、无水乙醇冲洗后，在190℃下热处理55min，得到TiO2致密层，即FTO导电衬底上的电子传输层。
S2：钙钛矿光吸收层的制备：将CsI、PbI2以及PbBr2按摩尔比2:1:1的比例溶解于甲基亚砜溶液中，配制成浓度为1.2mol/L的CsPbI2Br的甲基亚砜前驱体溶液。将步骤S1制得的电子传输层用紫外光灯照15min，以3500r/min旋涂本步骤制得的CsPbI2Br的甲基亚砜前驱体溶液。将其在第一阶段以45℃热处理5min，第二阶段以150℃下热处理15min，得到CsPbI2Br膜，即CsPbI2Br钙钛矿光吸收层。
S3：界面钝化层的制备：以氯苯为溶剂，四溴苯胺为溶质，配制1.5mg/mL的四溴苯胺溶液。在步骤S2中制得的钙钛矿光吸收层上，以2500r/min旋涂本步骤制得的四溴苯胺溶液，100℃热处理10min，得到四溴苯胺薄膜，即界面钝化层；
S4：背电极层的制备：采用刮涂法在步骤S3制得的界面钝化层上刮涂一层碳电极，在100℃下热处理25min，得到以四溴苯胺钝化钙钛矿层的太阳能电池，即以苯烷基胺衍生物制备高效率碳电极无机钙钛矿太阳能电池的方法制得的太阳能电池。
S5：检测：在室温环境下(湿度25～40％)，使用Newport公司91159太阳光模拟器，在光强100mW/cm2条件下，分析所制得的电池：电池有效面积为0.095cm2，电池光电转换效率为9.86％。
实施例4
本实施例以FTO导电玻璃作为导电衬底，以CsPbI2Br作为钙钛矿光吸收层材料，以四溴苯胺作为界面钝化层材料，以碳电极作为背电极层制备钙钛矿太阳能电池，包括以下步骤：
S1：电子传输层的制备：将四氯化钛与水的体积按4:100的比例混合(将4mL的四氯化钛溶液溶入100mL的冰水混合物中)，配制成TiO2胶体。将清洁的FTO导电玻璃用plasma处理10min后，放入温度为45℃的TiO2胶体溶液中浸泡75min，取出分别用去离子水、无水乙醇冲洗后，在180℃下热处理70min，得到TiO2致密层，即FTO导电衬底上的电子传输层。
S2：钙钛矿光吸收层的制备：将CsI、PbI2以及PbBr2按摩尔比2:1:1的比例溶解于甲基亚砜溶液中，配制成浓度为0.8mol/L的CsPbI2Br的甲基亚砜前驱体溶液。将步骤S1制得的电子传输层用紫外光灯照15min，以2500r/min旋涂本步骤制得的CsPbI2Br的甲基亚砜前驱体溶液。将其在第一阶段以30℃热处理10min，第二阶段以120℃下热处理20min，得到CsPbI2Br膜，即CsPbI2Br钙钛矿光吸收层。
S3：界面钝化层的制备：以氯苯为溶剂，四溴苯胺为溶质，配制1mg/mL的四溴苯胺溶液。在步骤S2制得的钙钛矿光吸收层上，以2500r/min旋涂本步骤制得的四溴苯胺溶液，100℃热处理5min，得到四溴苯胺薄膜，即界面钝化层；
S4：背电极层的制备：采用刮涂法在步骤S3制得的界面钝化层上刮涂一层碳电极作为背电极层，在100℃下热处理20min，得到以四溴苯胺钝化钙钛矿层的太阳能电池，即以苯烷基胺衍生物制备高效率碳电极无机钙钛矿太阳能电池的方法制得的太阳能电池。
S5：检测：在室温环境下(湿度25～40％)，使用Newport公司91159太阳光模拟器，在光强100mW/cm2条件下，分析所制得的电池：电池有效面积为0.095cm2，电池光电转换效率为9.57％。
实施例5
本实施例以FTO导电玻璃作为导电衬底，以CsPbI2Br作为钙钛矿光吸收层材料，以四溴苯胺作为界面钝化层材料，以碳电极作为背电极层制备钙钛矿太阳能电池，包括以下步骤：
S1：电子传输层的制备：将四氯化钛与水的体积按5:100的比例混合(将5mL的四氯化钛溶液溶入100mL的冰水混合物中)，配制成TiO2胶体。将清洁的FTO导电玻璃用plasma处理15min后，放入温度为75℃的TiO2胶体溶液中浸泡45min，取出分别用去离子水、无水乙醇冲洗后，在220℃下热处理40min，得到TiO2致密层，即FTO导电衬底上的电子传输层。
S2：钙钛矿光吸收层的制备：将CsI、PbI2以及PbBr2按摩尔比2:1:1的比例溶解于甲基亚砜溶液中，配制成浓度为1.3mol/L的CsPbI2Br的甲基亚砜前驱体溶液。将步骤S1制得的电子传输层用紫外光灯照15min，以5000r/min旋涂本步骤制得的CsPbI2Br的甲基亚砜前驱体溶液。将其在第一阶段以50℃热处理4min，第二阶段以180℃下热处理10min，得到CsPbI2Br膜，即CsPbI2Br钙钛矿光吸收层。
S3：界面钝化层的制备：以氯苯为溶剂，四溴苯胺为溶质，配制5mg/mL的四溴苯胺溶液。在步骤S2制得的钙钛矿光吸收层上，以5000r/min旋涂本步骤制得的四溴苯胺溶液，100℃热处理5min，得到四溴苯胺薄膜，即界面钝化层；
S4：背电极层的制备：采用刮涂法在步骤S3制得的界面钝化层上刮涂一层碳电极作为背电极层，在120℃下热处理20min，得到以四溴苯胺钝化钙钛矿层的太阳能电池，即以苯烷基胺衍生物制备高效率碳电极无机钙钛矿太阳能电池的方法制得的太阳能电池。
S5：检测：在室温环境下(湿度25～40％)，使用Newport公司91159太阳光模拟器，在光强100mW/cm2条件下，分析所制得的电池：电池有效面积为0.095cm2，电池光电转换效率为10.42％。
实施例6
本实施例以ITO导电玻璃作为导电衬底，以CsPbI2Br作为钙钛矿光吸收层材料，以四溴苯胺作为界面钝化层材料，以碳电极作为背电极层制备钙钛矿太阳能电池，包括以下步骤：
S1：电子传输层的制备：在10mL的去离子水中加入2mL 15wt％SnO2纳米颗粒水分散液，稀释配制成2.5wt％SnO2纳米颗粒水分散液。将清洁的ITO(氧化铟锡)导电玻璃用紫外灯照7min，以2500r/min旋涂2.5wt％SnO2纳米颗粒水分散液后，在160℃下热处理50min，得到SnO2致密层，即ITO导电衬底上的电子传输层。
S2：钙钛矿光吸收层的制备：将CsI、CsBr、PbI2以及PbBr2按摩尔比2:1:2:1的比例溶解于甲基亚砜溶液中，配制成浓度为0.9mol/L的CsPbI2Br的甲基亚砜溶液。在步骤S1制得的电子传输层上以3500r/min旋涂本步骤制得的CsPbI2Br的甲基亚砜溶液。将其在280℃热处理10min，得到CsPbI2Br膜，即CsPbI2Br钙钛矿光吸收层。
S3：界面钝化层的制备：以氯苯为溶剂，四溴苯胺为溶质，配制3mg/mL的四溴苯胺溶液。在步骤S2中制得的钙钛矿光吸收层上，以3500r/min旋涂本步骤制得的四溴苯胺溶液，100℃热处理10min，得到四溴苯胺薄膜，即界面钝化层；
S4：背电极层的制备：采用刮涂法在步骤S3制得的界面钝化层上刮涂一层碳电极，在120℃下热处理15min，得到以四溴苯胺钝化钙钛矿层的太阳能电池，即以苯烷基胺衍生物制备高效率碳电极无机钙钛矿太阳能电池的方法制得的太阳能电池。
S5：检测：在室温环境下(湿度25～40％)，使用Newport公司91159太阳光模拟器，在光强100mW/cm2条件下，分析所制得的电池：电池有效面积为0.095cm2，电池光电转换效率为10.96％。
本发明的最佳实施例为实施例1，实施例1所采用的操作参数为最佳参数。实施例1制备得到的以四溴苯胺钝化钙钛矿层的太阳能电池的光转换效率最高。需要说明的是，由于篇幅问题，若权利要求涉及的参数范围的端点值在实施例1-6中均未出现的，可以理解为该参数值对结果的影响较小，取该参数范围内的任一值均可实现同样的效果。
相比于现有技术，本发明首次采用苯烷基胺衍生物作为钙钛矿层的界面钝化材料，减少了钙钛矿太阳能电池的界面缺陷，有利于降低电池的非辐射电荷复合和辐射重组，进而增强钙钛矿光吸收层的空穴传输能力和疏水性。采用含有苯环、氨基以及溴取代基官能团的钝化材料，因苯环的π共轭结构有利于电荷传输；氨基可以通过独特的氢和离子键锚定在Pb-I骨架上而形成致密的疏水层，而具有良好的疏水性和钝化作用；且溴取代基官能具有较大的电偶极矩，有利于钙钛矿中的空穴传输。并且，钙钛矿光吸收层、电子传输层以及背电极层均采用无机材料，不仅可以降低电池的制造成本，且提高了电池的稳定性。本发明的制备工艺简单、操作容易、重复性好，制得一种成本低廉、光电转化效率高的钛矿太阳能电池。
本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种改动或变形不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变形属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变形。
Claims (10)
1.一种苯烷基胺衍生物制备高效率碳电极无机钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在清洁的导电衬底上制备电子传输层；
S2：在步骤S1制得的电子传输层上制备钙钛矿光吸收层；
S3：在步骤S2制得的钙钛矿光吸收层上旋涂苯烷基胺衍生物溶液，热处理后得到苯烷基胺衍生物薄膜，作为界面钝化层；
S4：采用刮涂法在步骤S3制得的界面钝化层上刮涂一层碳电极作为背电极层，100-120℃热处理后即得到一种高效率碳电极无机钙钛矿太阳能电池。
2.根据权利要求1所述的苯烷基胺衍生物制备高效率碳电极无机钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，步骤S1所述的电子传输层为SnO2、TiO2、ZnO、Al2O3或Fe2O3中任一种；步骤S2所述的钙钛矿光吸收层为CsPbI2Br基钙钛矿层。
3.根据权利要求2所述的苯烷基胺衍生物制备高效率碳电极无机钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，步骤S1包括以下步骤：
S11：在四氯化钛与水的体积比为3-5:100的条件下水解四氯化钛，得到TiO2胶体；
S12：将清洁的导电衬底用plasma处理5-15min后，放入温度为55-75℃的TiO2胶体溶液中浸泡45-75min；
S13：浸泡后分别用去离子水和乙醇冲洗，再在180-220℃下进行热处理40-70min，制得TiO2致密层，即导电衬底上的电子传输层。
4.根据权利要求2所述的苯烷基胺衍生物制备高效率碳电极无机钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，步骤S2包括以下步骤：
S21：在甲基亚砜溶液中加入摩尔比为2:1:1的CsI、PbI2、PbBr2混合，制得浓度为0.8-1.3mol/L的CsPbI2Br的甲基亚砜前驱体溶液；
S22：在步骤S1制得的电子传输层上以2500-5000r/min旋涂步骤S21制得的CsPbI2Br的甲基亚砜前驱体溶液，热处理后得CsPbI2Br膜，作为钙钛矿光吸收层。
5.根据权利要求4所述的苯烷基胺衍生物制备高效率碳电极无机钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，步骤S22中热处理包括以下两个阶段：第一阶段在30-50℃条件下热处理4-10min；第二阶段在120-180℃下热处理10-20min。
6.根据权利要求1所述的苯烷基胺衍生物制备高效率碳电极无机钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，步骤S3所述的苯烷基胺衍生物含有溴取代基官能团。
7.根据权利要求1所述的苯烷基胺衍生物制备高效率碳电极无机钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，步骤S3所述的苯烷基胺衍生物溶液为四溴苯胺溶液。
8.根据权利要求1所述的苯烷基胺衍生物制备高效率碳电极无机钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，步骤S3所述的苯烷基胺衍生物溶液为浓度1-5mg/mL的四溴苯胺的氯苯溶液。
9.根据权利要求1所述的苯烷基胺衍生物制备高效率碳电极无机钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，步骤S3中：在步骤S2制得的CsPbI2Br膜上以2500-5000r/min旋涂苯烷基胺衍生物溶液，旋涂后在60-100℃下热处理5-10min。
10.一种高效率碳电极无机钙钛矿太阳能电池，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的高效率碳电极无机钙钛矿太阳能电池。
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