CN111534924A - 一种非织布材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种非织布材料及其应用。其中所述非织布材料通过如下步骤制备而成：S1、将纤维素氧化得2,3‑双羧基纤维素，在加热及脱水剂的作用下与(4‑乙烯基苯基‑4’‑亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮发生缩合反应得改性纤维素A；S2、将纤维素经氧化得6‑羧基纤维素，再经阳离子改性，得改性纤维素B；S3、混合改性纤维素A和改性纤维素B得混合纤维，经预处理，成网、加固、化学后整理后即得。该非织布材料在不影响洗涤剂的去污效果下增加吸色纤维的吸色能力，从而有效防止织物洗涤过程中的串色问题。

Description

一种非织布材料及其应用
技术领域
本发明属于纺织工程领域，具体地涉及一种非织布材料及其应用。
背景技术
人们日常穿着的织物在洗涤过程中，织物表面的染料会脱落进入到洗涤溶液中，随着洗涤操作的搅动转移到洗涤溶液中其它织物的表面，造成我们肉眼所见的串色现象。一般而言，用于织物的染料对织物有很强的亲和力，染料可以通过范德华力、氢键和化学键的作用与织物纤维结合，使染料分子固定在纤维上，即所谓的染色过程。染色过程是可逆的，在洗涤过程中部分的染料与织物纤维的链接可以解开，染料分子恢复为自由的分子，但是解脱的自由染料分子占染料分子的总量是少数的。因此一旦发生串色现象，染料分子沾染到其它织物上，通过重新洗涤的方法使这些染错地方的染料分子全部脱落是十分困难的。然而正是这很少一部分串色就足以造成我们视觉上的差别，使织物表面的颜色发生显著的变化，影响消费者对织物观感的评价。
一般地，浅色衣物被深色染料串染后对视觉上的影响较大，因此，消费者习惯把浅色衣物与深色衣物分拣后分别洗涤，从而有效地降低浅色衣物被串色的风险。然而，这种做法并不能完全阻止浅色衣物被串色，因为共同洗涤的衣服不可能总是相同颜色。另外，对衣物进行分拣洗涤增加了洗涤者的劳动量，且需要消耗更多的水电、洗涤剂和劳动时间。
目前，业界已经开发了具有防串色功能的吸色片，以实现织物在混洗时不会串色的目的。CN103132276A公开了一种用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵改性的粘胶纤维无纺布；CN106319760B公开了一种用阴离子改性纤维和阳离子改性纤维组合而成的无纺布；CN107474178A公开了一种含有阳离子单体共聚的丙烯酸酯共聚物。上述专利申请的核心思路均为：在一种不溶于水的基底物质上负载有带电的离子基团，通过静电吸附作用把电荷相反的自由染料分子吸附到此基底上，使得染料分子无法继续在洗涤过程中自由运动，从而防止引起上述的串色现象。
然而，基于这种思路的吸色片具有两个严重的缺陷：第一、在实际洗涤过程中，织物间的距离非常小，甚至往往两件织物的表面是紧紧相贴的，而上述的思路中所依赖的静电吸附是一种被动的吸附方法，它如同滤网的作用一样，只能吸附吸色片附近的染料分子，而无法有效吸附远离吸色片的染料分子；因此，从织物上脱落的染料往往在未被吸色片吸附前，就先在距离更近的织物上串染。第二、在洗涤过程中通常需要加入洗涤剂来提高洗涤污渍的效果，在洗涤剂中往往含有大量的阴离子型表面活性剂，有时也会含有少量的阳离子表面活性剂，这些离子型的表面活性剂也可以被吸色片强烈吸附。吸色片在吸附了表面活性剂而不是目标染料时，则会造成吸色片的吸色能力下降，降低其防串色效果。另外，吸色片吸附了表面活性剂，造成了洗涤剂的有效物浓度下降，也会降低洗涤剂的去污效果。
因此，需要制备出更加有效的防串色材料，才能够更有效地解决串色的问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种更有效地解决串色问题的非织布材料，该非织布材料在不影响洗涤剂的去污效果下增加吸色纤维的吸色能力。
本发明的第一个技术目的是通过如下技术方案实现的：
本发明提供一种非织布材料，通过如下步骤制备而成：
S1、将纤维素氧化得2,3-双羧基纤维素，在加热及脱水剂的作用下与(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮、脱水剂发生缩合反应得改性纤维素A；
S2、将纤维素经氧化得6-羧基纤维素，再经阳离子改性，得改性纤维素B；
S3、混合改性纤维素A和改性纤维素B得混合纤维，经预处理，成网、加固、化学后整理后即得。
进一步地，本发明所述(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮与2,3-双羧基纤维素的质量比范围值为(1:9)～(6:4)，脱水剂的用量为2,3-双羧基纤维素与(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮总质量的3～8％；优选地，所述脱水剂选自五氧化二磷、醋酐、乙酰氯或三氯氧磷；优选地，所述加热温度范围是50～65℃。
进一步地，本发明所述(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮通过以下方法制备而成：将乙烯基吡咯烷酮水溶液在催化剂、引发剂的作用下发生聚合反应，加入(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓，封端，干燥后即得。
进一步地，本发明所述乙烯基吡咯烷酮水溶液、催化剂、引发剂与4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓的质量比为100：(0.2～0.5)：(0.3～0.6)：(0.5～2)；优选地，所述催化剂为过氧化氢；优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
进一步地，本发明所述乙烯基吡咯烷酮水溶液、催化剂与引发剂聚合反应的温度40～80℃，反应时间为2～5h；优选地，加入(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓后反应时间为0.2～0.8h；优选地，在得到(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮后，再向聚合物中加质量分数为0.2～0.6％的氨水；优选地，所述干燥采用喷雾干燥，喷雾干燥的热风温度范围为120～180℃。
进一步地，本发明所述(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓通过以下方法制备而成：二苯基碘鎓盐与乙烯在分子筛催化剂的作用下反应，得到4,4'-二乙烯基二苯基碘鎓，再经催化剂氧化得到(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓。
进一步地，本发明所述二苯基碘鎓盐与乙烯的质量比范围值为(7:1)～(9:1)，分子筛催化剂的用量为乙烯质量的0.05～0.2％；优选地，其反应压力为0.8～2.0MPa，反应温度为120～220℃；优选地，所述分子筛催化剂选自镁、钙或钡交换的钠型ZSM-5型分子筛。
优选地，本发明所述4,4'-二乙烯基二苯基碘鎓被氧化采用的催化剂为负载型钯杂多酸催化剂；优选地，所述催化剂的用量为4,4'-二乙烯基二苯基碘鎓质量的0.02～0.1％；优选地，其反应温度为140～260℃，反应压力为0.3～1.5MPa。
进一步地，本发明所述2,3-双羧基纤维素通过以下方法制备而成：
1)、二醛纤维素：纤维素用醋酸钠、HIO4进行氧化，反应温度为35～45℃，反应时间为40～60h；
2)、2,3-双羧基纤维素：二醛纤维素在温度47～53℃下，滴加酸性高锰酸钾溶液(5％水溶液)，至酸性高锰酸钾不褪色即得、重结晶、干燥即得。
优选地，本发明所述醋酸钠的浓度范围0.03～0.08g/mL优选地，所述HIO4的浓度范围是0.08～0.2g/mL；优选地，所述纤维素的浓度为0.03～0.06g/mL；优选地，所述纤维素用质量比为0.2～5的甲醇-水溶液浸泡2～6h。
进一步地，本发明所述步骤S2中采用的氧化剂为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物/NaClO/NaBr试剂；优选地，所述纤维素、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、NaClO、NaBr的质量比范围为1：(0.01～0.025)：(2～4)：(0.08～0.12)；优选地，其反应温度为0～5℃，反应时间为10～20h，pH为9～11。
进一步地，本发明所述步骤S2中6-羧基纤维素与阳离子加成反应的质量比为1：(1～4)，反应温度为40～60℃。
进一步地，本发明所述阳离子结构如下：
Figure BDA0002476004260000041
其中，R1为链长为C1～C3的直链饱和烷基，优选为甲基；R2为链长为C1～C18的直链，最多含一个不饱和键的烷基。
进一步地，本发明所述阳离子选自环氧丙烷基三甲基季铵盐、1,2-环氧丁烷三乙基季铵盐、1,2-环氧癸烷三丙基季铵盐或1,2-环氧十八烷-N-甲基-N-乙基-N-丙基季铵盐市售的为缩水甘油醚结构的阳离子表面活性剂)；优选地，所述步骤S2反应完成后经水洗至中性，过滤，烘干。
进一步地，本发明步骤S3所述改性纤维素A与改性纤维素B的混合质量比范围为(80:20)～(20:80)；优选地，所述改性纤维素A与改性纤维素B的混合质量比范围(60:40)～(40:60)。
本发明的另一个技术目的是提供上述的非织布材料在织物洗涤吸色防染中的应用。
本发明采用上述技术解决方案所能达到的有益效果是：
1、纤维素氧化后经过阳离子改性，阳离子接枝在氧化后得到的羧基的酯键上，可以吸附染料、抗静电、抗菌、防霉的作用，因为酯键的作用，可以减弱吸色纤维对洗涤剂中阴离子表面活性剂的吸附，增加吸色纤维的吸色能力，不影响洗涤剂的去污效果。
2、经过碘鎓盐的改性得到的改性纤维素A带有酸酐官能团，在衣物洗涤时，发生水解，(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮重新游离出来，聚乙烯吡咯烷酮为高效的染料捕获剂，碘鎓化合物带为阳离子表面活性剂，并且可以与阴离子表面活性剂相容(一般情况下，阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的混合物虽然具有更高的表面活性，但往往在其临界胶束浓度以上发生相分离，溶液变浑浊或出现珠光，甚至产生沉淀)，具有抗微生物效果。
3、将阳离子表面活性剂接枝在纤维素上，使发明所述非织布可以与阴离子表面活性剂体系的洗涤剂相容，同时发挥优异的色素吸附效果。
4、现有的吸色纤维是将染料捕获剂溶解吸附在非织布上，是一种物理吸附，在生产、包装、使用过程中，产生的摩擦损耗部分的染料捕获剂，影响产品效果。本发明通过化学改性的方式将染料捕获剂接枝在纤维素上，保证产品的使用效果。
具体实施方式
以下通过具体较佳实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。
(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓的制备中负载型钯(Pd)杂多酸(heteropolyacid)催化剂可选择美国NationalDistillers公司、美国StandOilCo，美国HalconInternationInc，法国InstitueFrancasduPetrol，日本触媒化成工业或日本昭和电工公司。
(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓的制备中二苯基碘鎓可以选择上海源叶生物科技有限公司、上海恒斐生物科技有限公司、上海彩佑实业有限公司、上海振誉生物科技有限公司、上海研谨生物科技有限公司和上海金穗生物科技有限公司等公司的CAS号为722-56-5的产品(包括，但不仅限于上述公司)此处不再一一例举。
一、改性纤维素A的制备
一)、(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓的制备
1、以分子筛为催化剂，二苯基碘鎓盐与乙烯反应，得到4,4'-二乙烯基二苯基碘鎓(如式(I)所示)(实施例1-1-1、1-1-2、1-1-3的反应条件如表1所示)，4,4'-二乙烯基二苯基碘鎓经过负载型钯(Pd)杂多酸(heteropolyacid)催化剂体系部分氧化得到4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓(如式(II)所示)(实施例1-1-1、1-1-2、1-1-3反应条件如表2所示)：
Figure BDA0002476004260000051
其中，分子筛选自镁、钙或钡交换的钠型ZSM-5型分子筛。
表1二苯基碘鎓盐与乙烯反应条件及物质用量
Figure BDA0002476004260000052
Figure BDA0002476004260000061
表2 4,4'-二乙烯基二苯基碘鎓经部分催化氧化反应条件及物质用量
实施例 催化剂比例/％ 催化剂种类 反应压力/MPa 反应温度/℃
1-1-1 0.02 Pd-H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>-Au/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.3～0.5 140～160
1-1-2 0.05 PdO/V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.8～1.0 230～260
1-1-3 0.1 Pd/V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 1.0～1.2 200～220
二)、制备改性纤维素A
实施例1-2-1
1、(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮的合成
将单体乙烯基吡咯烷酮(NVP)配置成质量分数为45％的水溶液，用少量过氧化氢(0.2％的NVP)作为催化剂，在偶氮二异丁腈(0.3％的NVP)作用下，于40-50℃下引发聚合，反应2小时，单体聚合转化率为93～95％。加入实施例1-1-1所制得的(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓(用量为0.5％的NVP)，反应0.2小时，对聚合物进行封端，得到(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮。
再向聚合物中加0.2％氨水，使残存的偶氮二异丁腈分解。将聚合物在120-135℃的热风下喷雾干燥，得到粉状的(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮。(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端率为80～85％。
(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮合成反应如下式(III)：
Figure BDA0002476004260000062
Figure BDA0002476004260000071
2、2,3-双羧基纤维素的合成
纤维素用甲醇-水溶液(1:5)浸泡2小时，用HIO4进行氧化，反应体系各物质浓度为：醋酸钠0.03g/mL，HIO4浓度为0.08g/mL，纤维素浓度为0.03g/mL，反应温度为35-40℃，反应时间为40h。反应得到二醛纤维素。二醛纤维素在50℃下，缓慢滴加酸性高锰酸钾溶液(5％水溶液)，至酸性高锰酸钾不褪色，得到2,3-双羧基纤维素。2,3-双羧基纤维素加入甲醇重结晶，50℃真空干燥。羧酸基团含量为45％。
2,3-双羧基纤维素的合成反应如下式(Ⅳ)：
Figure BDA0002476004260000072
3、改性纤维素A的合成
(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮和2,3-双羧酸纤维素(质量比为1:9)在五氧化二磷(用量为(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮和2,3-双羧酸纤维素总质量的3％)的作用下，加热至50～55℃，发生分子间脱水反应，(4-乙烯基苯基-4-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮的羧基与2,3-双羧基纤维素羧基缩合反应，得到改性纤维素A。2,3-双羧酸纤维素的羧基的缩合率为75％。其反应方程式如式(Ⅴ)所示：
Figure BDA0002476004260000081
实施例1-2-2
1、(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮的合成
将单体乙烯基吡咯烷酮(NVP)配置成质量分数为50％的水溶液。用少量过氧化氢(用量为0.3％的NVP)作为催化剂，在偶氮二异丁腈(0.4％的NVP作用下，于50～60℃下引发聚合，反应3小时，单体聚合转化率为96～98％。加入实施例1-1-1所制得的((4-乙烯基苯基-4-亚甲基羧基苯基)碘鎓(用量为0.8％的NVP)，反应0.5小时，对聚合物进行封端，得到(4-乙烯基苯基-4-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮。
再向该聚合物中加0.3％氨水，使残存的偶氮二异丁腈分解。将聚合物在135-150℃热风下喷雾干燥，得到粉状的(4-乙烯基苯基-4-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮。(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端率为85～90％，其反应方程式实施例1-2-1的式(Ⅳ)所示。
2、2,3-双羧基纤维素的合成
纤维素用甲醇-水溶液(1:1)浸泡4小时，用HIO4进行氧化。反应体系各物质浓度为：醋酸钠0.05g/mL，HIO4浓度为0.1g/mL，纤维素浓度为0.04g/mL，反应温度为40-45℃，反应时间为50h。反应得到二醛纤维素。二醛纤维素在55℃下，缓慢滴加酸性高锰酸钾溶液(5％水溶液)，至酸性高锰酸钾不褪色，得到2,3-双羧基纤维素。2,3-双羧基纤维素加入甲醇重结晶，60℃真空干燥。羧酸基团含量为50％。其反应方程式实施例1-2-1的式(III)所示
3、改性纤维素A的合成
(4-乙烯基苯基-4-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮和2,3-双羧酸纤维素(质量比为6:4)在醋酐(用量为(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮和2,3-双羧酸纤维素总质量的4％)的作用下，加热至58～60℃，发生分子间脱水反应，(4-乙烯基苯基-4-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮的羧基与2,3-双羧基纤维素羧基缩合反应，得到改性纤维素A。2,3-双羧酸纤维素的羧基的缩合率为80％。其反应方程式实施例1-2-1的式(Ⅴ)所示。
实施例1-2-3
1、(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮的合成
将单体乙烯基吡咯烷酮(NVP)配置成质量分数为55％的水溶液。用少量过氧化氢(0.4％的NVP)作为催化剂，在偶氮二异丁腈(0.5％的NVP)作用下，于60-70℃下引发聚合，反应4小时，单体聚合转化率为97～99％。加入实施例1-1-2所制得的(4-乙烯基苯基-4-亚甲基羧基苯基)碘鎓(用量为1％的NVP)，反应0.6小时，对聚合物进行封端，得到(4-乙烯基苯基-4-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮。
再向该聚合物中加0.4％氨水，使残存的偶氮二异丁腈分解。将聚合物在150-165℃热风下喷雾干燥，得到粉状的(4-乙烯基苯基-4-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮。(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端率为90～93％，其反应方程式实施例1-2-1的式(III)所示。
2、2,3-双羧基纤维素的合成
纤维素用甲醇-水溶液(3:1)浸泡5小时，用HIO4进行氧化。反应体系各物质浓度为：
醋酸钠0.06g/mL，HIO4浓度为0.15g/mL，纤维素浓度为0.05g/mL，反应温度为35-40℃，反应时间为50h。反应得到二醛纤维素。二醛纤维素在45℃下，缓慢滴加酸性高锰酸钾溶液(5％水溶液)，至酸性高锰酸钾不褪色，得到2,3-双羧基纤维素。2,3-双羧基纤维素加入甲醇重结晶，70℃真空干燥。羧酸基团含量为55％。其反应方程式实施例1-2-1的式(Ⅳ)所示。
3、改性纤维素A的合成
(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮和2,3-双羧酸纤维素(质量比为1:1)在乙酰氯(用量为(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮和2,3-双羧酸纤维素总质量的5％)的作用下，加热至55～60℃，发生分子间脱水反应，(4-乙烯基苯基-4-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮的羧基与2,3-双羧基纤维素羧基缩合反应，得到改性纤维素A。2,3-双羧酸纤维素的羧基的缩合率为85％。其反应方程式实施例1-2-1的式(Ⅴ)所示。
实施例1-2-4
1、(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮的合成
将单体乙烯基吡咯烷酮(NVP)配置成质量分数为50％的水溶液。用少量过氧化氢(0.5％的NVP)作为催化剂，在偶氮二异丁腈(0.6％的NVP)作用下，于70-80℃下引发聚合，反应5小时，单体聚合转化率为98～99％。加入实施例1-1-3所制得的(4-乙烯基苯基-4-亚甲基羧基苯基)碘鎓(用量为2％的NVP)，反应0.8小时，对该聚合物进行封端，得到(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮。
再向该聚合物中加0.6％氨水，使残存的偶氮二异丁腈分解。将聚合物在165-180℃热风下喷雾干燥，得到粉状的(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮。(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端率为93～95％，其反应方程式实施例1-2-1的式(III)所示。
2、2,3-双羧基纤维素的合成
纤维素用甲醇-水溶液(5:1)浸泡6小时，用HIO4进行氧化。反应体系各物质浓度为：醋酸钠0.08g/mL，HIO4浓度为0.2g/mL，纤维素浓度为0.06g/mL，反应温度为40-45℃，反应时间为60h。反应得到二醛纤维素。二醛纤维素在55℃下，缓慢滴加酸性高锰酸钾溶液(5％水溶液)，至酸性高锰酸钾不褪色，得到2,3-双羧基纤维素。2,3-双羧基纤维素加入甲醇重结晶，80℃真空干燥。羧酸基团含量为48％。其反应方程式实施例1-2-1的式(Ⅳ)所示。
3、改性纤维素A的合成
(4-乙烯基苯基-4-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮和2,3-双羧酸纤维素(质量比为1:5)在三氯氧磷(用量为(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮和2,3-双羧酸纤维素总质量的4％)的作用下，加热至60～65℃，发生分子间脱水反应，(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮的羧基与2,3-双羧基纤维素羧基缩合反应，得到改性纤维素A。2,3-双羧酸纤维素的羧基的缩合率为82％。其反应方程式实施例1-2-1的式(Ⅴ)所示。
二、制备改性纤维素B
实施例2-1
纤维素经2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)/NaClO/NaBr试剂氧化，反应温度为0～2℃，反应时间为10小时，pH为9～9.5，NaClO用量为纤维素的2倍，TEMPO用量为纤维素的1％，NaBr用量为纤维素的8％。反应完成后，产物经水洗至pH中性，过滤，60～65℃烘干。C6羟基氧化为羧基，得6-羧基纤维素；环氧丙烷基三甲基季铵盐开环与6-羧基纤维素发生加成反应，反应物的物质的量比为2:1，反应温度为40～45℃，得到阳离子改性纤维素B。
实施例2-2
纤维素经2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)/NaClO/NaBr试剂氧化，反应温度为1～3℃，反应时间为13小时，pH为9.5～10，NaClO用量为纤维素的3倍，TEMPO用量为纤维素的1.5％，NaBr用量为10％。反应完成后，产物经水洗至pH中性，过滤，65～70℃烘干。C6羟基氧化为羧基，得6-羧基纤维素；1,2-环氧丁烷三乙基季铵盐开环与6-羧基纤维素发生加成反应，反应温度为45～50℃，反应物的物质的量比为1:1，得到阳离子改性纤维素B。
实施例2-3
纤维素经2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)/NaClO/NaBr试剂氧化，反应温度为2～4℃，反应时间为18小时，pH为10-10.5，NaClO用量为纤维素的3倍，TEMPO用量为纤维素的2％，NaBr用量为10％。反应完成后，产物经水洗至pH中性，过滤，70～75℃烘干。C6羟基氧化为羧基，得6-羧基纤维素；1,2-环氧癸烷三丙基季铵盐开环与6-羧基纤维素发生加成反应，反应温度为50～55℃，反应物物质的量比为3:1，得到阳离子改性纤维素B。
实施例2-4
纤维素经2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)/NaClO/NaBr试剂氧化，反应温度为3～5℃，反应时间为20小时，pH为10.5-11，NaClO用量为纤维素的4倍，TEMPO用量为纤维素的2.5％，NaBr用量为12％。反应完成后，产物经水洗至pH中性，过滤，75～80℃烘干。C6羟基氧化为羧基，得6-羧基纤维素；1,2-环氧十八烷-N-甲基-N-乙基-N-丙基季铵盐开环与6-羧基纤维素发生加成反应，反应温度为55～60℃，反应物物质的量比为4:1，得到阳离子改性纤维素B。
三、制备非织布材料
实施例3-1
实施例1-2-1改性纤维素A与实施例2-1改性纤维素B以80:20的比例混合，混合纤维经过开松、除杂、混合、加润滑油剂和抗静电剂等预处理，使用传统的梳理机进行机械成网，然后针刺加固，以及化学后整理，得到吸色纤维A。
实施例3-2
实施例1-2-2改性纤维素A与实施例2-2改性纤维素B以70:30的比例混合，混合纤维经过开松、除杂、混合、加润滑油剂和抗静电剂等预处理，使用锯齿开棉机进行机械成网，化学黏合加固，然后热风烘燥去除残留溶剂，以及化学后整理，得到吸色纤维B。
实施例3-3
实施例1-2-3改性纤维素A与实施例2-3改性纤维素B以60:40的比例混合，混合纤维经过开松、除杂、混合、加润滑油剂和抗静电剂等预处理，使用高速回转的刺辊进行气流成网，热熔黏合加固，然后化学后整理，得到吸色纤维C。
实施例3-4
实施例1-2-4改性纤维素A与实施例2-4改性纤维素B以50:50的比例混合，混合纤维经过开松、除杂、混合、加润滑油剂和抗静电剂等预处理，使用离心动力网机成网，然后针刺加固，以及化学后整理，得到吸色纤维D。
实施例3-5
实施例1-2-2改性纤维素A与实施例2-3改性纤维素B以40:60的比例混合，混合纤维经过开松、除杂、混合、加润滑油剂和抗静电剂等预处理，使用传统的梳理机进行机械成网，热熔黏合加固，然后化学后整理，得到吸色纤维E。
实施例3-6
实施例1-2-3改性纤维素A与实施例2-2改性纤维素B以30:70的比例混合，混合纤维经过开松、除杂、混合、加润滑油剂和抗静电剂等预处理，使用高速回转的刺辊进行气流成网，化学黏合加固，然后热风烘燥去除残留溶剂，以及化学后整理，得到吸色纤维F。
实施例3-7
实施例1-2-4改性纤维素A与实施例2-3改性纤维素B以20:80的比例混合，混合纤维经过开松、除杂、混合、加润滑油剂和抗静电剂等预处理，使用离心动力网机成网，热熔黏合加固，然后化学后整理，得到吸色纤维G。
实施例3-8
实施例1-2-1改性纤维素A与实施例2-4改性纤维素B以50:50的比例混合，混合纤维经过开松、除杂、混合、加润滑油剂和抗静电剂等预处理，使用锯齿开棉机进行机械成网，然后针刺加固，然后化学后整理，得到吸色纤维H。
对比例1
棉纤维混合纤维经过开松、除杂、混合、加润滑油剂和抗静电剂等预处理，使用锯齿开棉机进行机械成网，然后针刺加固，然后化学后整理，得到棉纤维非织布。
四、效果测试
1、防串色效果测试
选取一种容易串色的染色棉布作为串色源，一般以直接红染料染色的棉布串色效果明显；选取一种浅色的棉布为被串色源，一般选择纯棉白布。把红棉布和白色棉布裁剪成6cm×6cm的大小。先使用爱色丽色差仪测试白布在洗涤前的色泽。然后每一块红棉布分别与一块白色棉布用订书钉钉在一起作为测试组合布片，每次洗涤使用6组组合布片，实验结果以6组布片的平均值表示。组合布片与1kg全涤纶白布、2片10cm×10cm吸色纤维一起放入洗衣袋中，组合布片尽量分散在洗衣袋的不同位置，并投入滚筒洗衣机的筒内。每次洗涤使用30g市售的普通洗衣液(无防串色宣称)，选择洗衣机的混洗模式进行洗涤。洗涤完毕后，取出组合布片，自然晾干后拆下白布，再用爱色丽色差仪测试白布在洗涤后的色泽。计算洗涤前后白布的色差值，评价防串色组合物加入到洗涤过程中对防串色的效果。根据实际经验，总色差△E<2时，人的肉眼无法分辨出布片的颜色有明显的变化，如表3所示。
表3防串色效果测试表
Figure BDA0002476004260000131
Figure BDA0002476004260000141
通过表3的防串色效果对比测试可知，吸色纤维A～吸色纤维H的总色差均小于2，肉眼无法辨别出布片的颜色有明显变化，防串色效果非常显著；而普通市售棉纤维非织布、市售吸色片的总色差均在4以上，肉眼明显能辨别出布片的颜色变化明显，防串色效果弱。
2、吸色效果测试
在染料的最大吸光度的波长下，制作染料的标准曲线。吸色纤维质量为0.5g，放入1L浓度为150ppm的染料溶液中，搅拌5分钟，测量测试前后染料溶液的吸光度，查标准曲线得到相应的染料浓度，计算得到染料的吸附率，如表4所示。
表4吸色效果测试表
Figure BDA0002476004260000142
通过表4的吸色效果对比可知，吸色纤维A～吸色纤维H有显著的染料吸附效果，染料吸附率超过市售吸色片15％甚至以上，普通市售棉纤维非织布则几乎不具有吸色效果。
3、抗菌效果测试
参照QB/T 2738-2012《日化产品抗菌抑菌效果的评价》中的7.3进行。将1g吸色纤维浸泡于100g去离子水10分钟，取浸泡后溶液作为试验样品溶液直接进行抑菌试验。
计算吸色纤维的抑菌率，其结果如表5所示。
表5吸色纤维的抑菌率表
Figure BDA0002476004260000151
通过表5的抑菌效果对比可知，吸色纤维A～吸色纤维H对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、铜绿假单细胞菌、白色念珠菌这四种菌种均具有显著抑菌效果(根据QB/T2738-2012《日化产品抗菌抑菌效果的评价》规定，抑菌率≥50％为具有抑菌效果)，而普通市售棉纤维非织布和市售吸色片并无抑菌效果。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (17)

1.一种非织布材料，其特征在于，通过如下步骤制备而成：
S1、将纤维素氧化得2,3-双羧基纤维素，在加热及脱水剂的作用下与(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮发生缩合反应得改性纤维素A；
S2、将纤维素经氧化得6-羧基纤维素，再经阳离子改性，得改性纤维素B；
S3、混合改性纤维素A和改性纤维素B得混合纤维，经预处理，成网、加固、化学后整理后即得。
2.根据权利要求1所述的非织布材料，其特征在于，所述(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮与2,3-双羧基纤维素的质量比范围值为(1:9)～(6:4)，脱水剂的用量为2,3-双羧基纤维素与(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮总质量的3～8％；优选地，所述脱水剂选自五氧化二磷、醋酐、乙酰氯或三氯氧磷；优选地，所述加热温度范围是50～65℃。
3.根据权利要求1所述的非织布材料，其特征在于，所述(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮通过以下方法制备而成：将乙烯基吡咯烷酮水溶液在催化剂、引发剂的作用下发生聚合反应，加入(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓，封端，干燥后即得。
4.根据权利要求3所述的非织布材料，其特征在于，所述乙烯基吡咯烷酮水溶液、催化剂、引发剂与4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓的质量比为100：(0.2～0.5)：(0.3～0.6)：(0.5～2)；优选地，所述催化剂为过氧化氢；优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
5.根据权利要求3所述的非织布材料，其特征在于，所述乙烯基吡咯烷酮水溶液、催化剂与引发剂聚合反应的温度40～80℃，反应时间为2～5h；优选地，加入(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓后反应时间为0.2～0.8h；优选地，在得到(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮后，再向聚合物中加质量分数为0.2～0.6％的氨水；优选地，所述干燥采用喷雾干燥，喷雾干燥的热风温度范围为120～180℃。
6.根据权利要求3所述的非织布材料，其特征在于，所述(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓通过以下方法制备而成：二苯基碘鎓盐与乙烯在分子筛催化剂的作用下反应，得到4,4'-二乙烯基二苯基碘鎓，再经催化剂氧化得到(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓。
7.根据权利要求6所述的非织布材料，其特征在于，所述二苯基碘鎓盐与乙烯的质量比范围值为(7:1)～(9:1)，分子筛催化剂的用量为乙烯质量的0.05～0.2％；优选地，其反应压力为0.8～2.0MPa，反应温度为120～220℃；优选地，所述分子筛催化剂选自镁、钙或钡交换的钠型ZSM-5型分子筛。
8.根据权利要求6所述的非织布材料，其特征在于，所述4,4'-二乙烯基二苯基碘鎓被氧化采用的催化剂为负载型钯杂多酸催化剂；优选地，所述催化剂的用量为4,4'-二乙烯基二苯基碘鎓质量的0.02～0.1％；优选地，其反应温度为140～260℃，反应压力为0.3～1.5MPa。
9.根据权利要求1所述的非织布材料，其特征在于，所述2,3-双羧基纤维素通过以下方法制备而成：
1)、二醛纤维素：纤维素用醋酸钠、HIO4进行氧化，反应温度为35～45℃，反应时间为40～60h；
2)、2,3-双羧基纤维素：二醛纤维素在温度47～53℃下，滴加酸性高锰酸钾溶液(5％水溶液)，至酸性高锰酸钾不褪色即得、重结晶、干燥即得。
10.根据权利要求7所述的非织布材料，其特征在于，所述醋酸钠的浓度范围0.03～0.08g/mL优选地，所述HIO4的浓度范围是0.08～0.2g/mL；优选地，所述纤维素的浓度为0.03～0.06g/mL；优选地，所述纤维素用质量比为0.2～5的甲醇-水溶液浸泡2～6h。
11.根据权利要求1所述的非织布材料，其特征在于，所述步骤S2中采用的氧化剂为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物/NaClO/NaBr试剂；优选地，所述纤维素、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、NaClO、NaBr的质量比范围为1：(0.01～0.025)：(2～4)：(0.08～0.12)；优选地，其反应温度为0～5℃，反应时间为10～20h，pH为9～11。
12.根据权利要求1所述的非织布材料，其特征在于，所述步骤S2中6-羧基纤维素与阳离子加成反应的质量比为1：(1～4)，反应温度为40～60℃。
13.根据权利要求1所述的非织布材料，其特征在于，所述阳离子结构如下：
Figure FDA0002476004250000021
其中，R1为链长为C1～C3的直链饱和烷基，优选为甲基；R2为链长为C1～C18的直链，最多含一个不饱和键的烷基。
14.根据权利要求1或13所述的非织布材料，其特征在于，所述阳离子选自环氧丙烷基三甲基季铵盐、1,2-环氧丁烷三乙基季铵盐、1,2-环氧癸烷三丙基季铵盐或1,2-环氧十八烷-N-甲基-N-乙基-N-丙基季铵盐；优选地，所述步骤S2反应完成后经水洗至中性，过滤，烘干。
15.根据权利要求1所述的非织布材料，其特征在于，步骤S3所述改性纤维素A与改性纤维素B的混合质量比范围为(80:20)～(20:80)；优选地，所述改性纤维素A与改性纤维素B的混合质量比范围(60:40)～(40:60)。
16.根据权利要求1所述的非织布材料，其特征在于，所述的纤维素选自天然纤维素和/或再生纤维素。
17.如权利要求1～16中任意一项所述的非织布材料在织物洗涤吸色防染中的应用。
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