CN111512227B - 可固化组合物 - Google Patents

可固化组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN111512227B
CN111512227B CN201880083848.1A CN201880083848A CN111512227B CN 111512227 B CN111512227 B CN 111512227B CN 201880083848 A CN201880083848 A CN 201880083848A CN 111512227 B CN111512227 B CN 111512227B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ethylenically unsaturated
curable composition
meth
acrylate
polymerizable ethylenically
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880083848.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111512227A (zh
Inventor
B.麦克格雷尔
W.沃尔夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of CN111512227A publication Critical patent/CN111512227A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111512227B publication Critical patent/CN111512227B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C09D163/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0042—Photosensitive materials with inorganic or organometallic light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. inorganic resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0037—Production of three-dimensional images
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/124—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2033/00—Use of polymers of unsaturated acids or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2033/04—Polymers of esters
    • B29K2033/08—Polymers of acrylic acid esters, e.g. PMA, i.e. polymethylacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2063/00—Use of EP, i.e. epoxy resins or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0088—Blends of polymers
    • B29K2105/0091—IPN, i.e. interpenetrating polymer networks

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

杂环官能树脂比如环氧化物、氧杂环丁烷类、环状碳酸酯、丙交酯类和内酯与烯属不饱和材料比如(甲基)丙烯酸根化合物一起用于辐射固化性配方中，以与含有所述烯属不饱和材料但是没有杂环官能树脂的配方相比，在由其制备的固化组合物中实现改善的机械性质和/或更低的收缩率。使用不饱和羧酸或酸酐制备的可聚合烯属不饱和金属络合物比如Zn和Ca羧酸盐,可被用于实现这样的配方的杂环官能树脂的热固化，这在3D打印制品等的制造中是特别有用的。

Description

可固化组合物
本发明涉及能够通过辐射和热而被固化并且在三维打印应用中特别有用的基于可聚合烯属不饱和化合物(包括可聚合烯属不饱和金属络合物)和可聚合的含有杂环部分的化合物的组合物。
已经将环氧-和氧杂环丁烷-官能树脂引入到基于(甲基)丙烯酸酯官能材料的辐射固化性配方中以赋予与单独使用(甲基)丙烯酸酯官能材料所能实现的相比在固化时更好的机械性质和更低的收缩率。这些配方的大多数利用在长波长处具有低的吸收率的阳离子型光引发剂比如锍和碘鎓盐，这限制了所述环醚官能组分可被固化的速度。
因此，期望开发含有环醚官能树脂和(甲基)丙烯酸酯官能材料两者的如下配方：其可通过在利用辐射使所述(甲基)丙烯酸酯官能材料初始固化之后，加热以使所述环醚官能树脂反应而快速固化。
现已发现，通过将一种或多种可聚合烯属不饱和金属络合物(比如含有金属的(甲基)丙烯酸根化合物)包括在含有一种或多种可聚合烯属不饱和化合物(不同于上述的可聚合烯属不饱和金属络合物)和一种或多种可聚合的含有杂环部分的化合物的可固化组合物中，可将这样的可固化组合物在期望地短的时期内热固化。因此，所述可聚合烯属不饱和金属络合物具有如下效果：加速所述含有杂环部分的化合物的热固化和/或引发或催化其聚合，从而使得所述可固化组合物特别良好地适合用于其中以高的生产速率提供成品的能力是期望的应用比如三维打印中。而且，所述金属络合物由于存在于这样的化合物内的可聚合烯属不饱和官能性而在所述可固化组合物辐射固化(例如，光固化)时变成聚合物网络的一部分。与之前知晓的基于环醚-和(甲基)丙烯酸酯-官能化化合物的“双重固化”配方形成对照，不需要使用阳离子型光引发剂并且因此可将含有氨基甲酸酯官能性的烯属不饱和材料(比如(甲基)丙烯酸酯官能化氨基甲酸酯低聚物)包括在所述可固化组合物中而不妨碍快速实现所述含有环醚的组分的高固化程度的能力。
因此，当可聚合烯属不饱和金属络合物(比如含有(甲基)丙烯酸根官能性的羧酸根的Zn或Ca盐)存在于含有其它可聚合烯属不饱和化合物(比如(甲基)丙烯酸酯官能化单体和低聚物)和含有杂环部分的化合物(比如环氧化物、氧杂环丁烷类、环状碳酸酯、丙交酯类和内酯)的可固化组合物中时，所述金属络合物是(通过其烯属不饱和官能团而)与所述其它可聚合烯属不饱和化合物一道可光聚合的并且金属中心在光固化的网络中对于所述含有杂环部分的化合物的开环聚合是催化活性的。不希望受理论制约，据信，本发明的可固化组合物在完全固化之后导致双重互穿聚合物网络。
图1显示实施例1的固化树脂的动态机械热谱图。
图2显示实施例2的固化树脂的动态机械热谱图。
图3显示实施例2的固化树脂的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱。
图4显示实施例3的固化树脂的动态机械热谱图。
本发明的可固化组合物的实施方式可包括：
a)至少一种可聚合烯属不饱和金属络合物；
b)至少一种不同于可聚合烯属不饱和金属络合物的可聚合烯属不饱和化合物；
c)至少一种可聚合的含有杂环部分的化合物，其不同于含有环氧的化合物；
d)任选地，至少一种光引发剂；和
e)任选地，至少一种冲击改性剂。
在某些实施方式中，所述可固化组合物可包括例如：
a)5％-70％(或者5％-20％或者7％-15％)重量的至少一种可聚合烯属不饱和金属络合物；
b)15％-60％(或者20％-50％或者25％-45％)重量的至少一种不同于可聚合烯属不饱和金属络合物的可聚合烯属不饱和化合物；
c)20％-60％(或者35％-60％或者50％-60％)重量的至少一种可聚合的含有杂环部分的化合物，其不同于含有环氧的化合物；
d)0％-5％(或者0.1％-5％或1％-4.5％)重量的至少一种光引发剂；和
e)0％-20％重量(例如，0.5-15％重量)的至少一种冲击改性剂；
各组分的重量％基于所述可固化组合物的总重量。
可聚合烯属不饱和金属络合物
本发明的可固化组合物包括至少一种可聚合烯属不饱和金属络合物。所述可固化组合物中可存在两种或更多种可聚合烯属不饱和金属络合物。如本文中使用的，术语“可聚合(的)”意指物质能够通过在加成聚合中共价键合而结合。可聚合烯属不饱和金属络合物可含有一个、两个、三个或更多个烯属不饱和位点(即，两个或更多个烯属不饱和官能团)。
合适的烯属不饱和官能团合适包括含有至少一个碳-碳双键、特别是能够参与如下反应(例如，自由基反应)的碳-碳双键的基团：在所述反应中，所述碳-碳双键的至少一个碳变成共价键合至第二分子中的原子特别是碳原子。这样的反应可导致聚合或固化，由此所述含有一个或多个烯属不饱和官能团的化合物变成聚合的基质或聚合物链的一部分。所述碳-碳双键可例如作为α,β–不饱和羰基部分、例如α,β–不饱和酯部分比如丙烯酸酯官能团(H2C＝CH-C(＝O)O-)或甲基丙烯酸酯官能团(H2C＝C(CH3)-C(＝O)O-)的一部分存在。如此处使用的，术语“(甲基)丙烯酸酯(根)”指的是丙烯酸酯(根)(-O-C(＝O)CH＝CH2)和(甲基)丙烯酸酯(根)(-O-C(＝O)C(CH3)＝CH2)官能团两者。(甲基)丙烯酰胺官能团也可充当合适的烯属不饱和官能团。如本文中使用的，术语“(甲基)丙烯酰胺”指的是丙烯酰胺(-NR-C(＝O)CH＝CH2)和甲基丙烯酰胺(-NR-C(＝O)C(CH3)＝CH2)官能团两者，其中R为氢(H)或有机部分(比如举例来说烷基基团)。碳-碳双键也可以乙烯基基团–CH＝CH2或者烯丙基基团-CH2-CH＝CH2的形式存在于所述烯属不饱和官能团中。
因此，在本发明的可固化组合物中采用的所述金属络合物中存在可聚合烯属不饱和位点使这样的组合物区别于本领域中已知的含有缺少这样的可聚合烯属不饱和部分的金属羧酸盐或者金属乙酰丙酮化物的配方，比如在美国专利公布No.2017/0174827中描述的环酯双重固化树脂。不同于美国专利公布No.2017/0174827的饱和的(不可聚合的)金属羧酸盐和乙酰丙酮化物，本发明的可固化组合物中存在的所述可聚合烯属不饱和金属络合物变成被共价引入到在光固化时形成的聚合物网络中，这容许在二次(热)固化时更大范围的响应。据信，这些响应中最重要的是使用热固化步骤来产生与在光化学固化步骤期间所形成的相比更软的材料的能力(如例如本申请的实施例2中所描述的)。使用如本文中教导的可聚合烯属不饱和金属络合物的另一优点是，它们使在由所述可固化组合物制备的最终的固化制品中所述金属的运动性降低。这降低了将所述金属从固化树脂浸提到周围环境中的可能性，从而使得由所述可固化组合物生产的制品更适合用于其中所述固化制品与人体接触的最终用途应用中或者其中金属污染是忧虑的其它应用中。
合适的可聚合烯属不饱和金属络合物是至少一种如下金属的络合物：处于络合形式的所述金属能够引发或催化所述可固化组合物中存在的所述含有杂环部分的化合物的聚合或固化。如本文中使用的，术语“金属”包括作为真金属的元素以及被认为是碱土金属的元素两者。具有这样的活性的金属包括例如Zn、Ca、Mg、Al、Zr、Hf、Ga、Ti、Cr、La、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。根据本发明的某些实施方式，所述金属为二价的或三价的。所述可聚合烯属不饱和金属络合物中可存在超过一种金属。所述一种金属或多种金属可被一种(个)或多种(个)烯属不饱和有机配体络合(与其缔合)。优选地，在25℃下，所述可聚合烯属不饱和金属络合物可溶于所述可固化组合物中。即，所述可固化组合物在25℃下优选为均相液体。烯属不饱和羧酸根、烯属不饱和β-二酮化物和烯属不饱和β-二酮酰胺配体是特别合适的有机配体的实例。
烯属不饱和羧酸的盐通常在本发明中是有用的，其包括例如相对低碳数烯属不饱和羧酸(比如丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸)的盐。然而，这样的低碳数酸的金属盐比如丙烯酸锌可在所述可固化组合物的其它组分中具有相当有限的溶解性。由于该原因，根据某些方面，本发明的可固化组合物可优选地包括至少一种如下的可聚合烯属不饱和金属络合物：其为包括六个或更多个碳原子的烯属不饱和羧酸的盐。由于包括至少一个含有相对大的数量的碳原子的羧酸根基团，这样的盐与更短链烯属不饱和羧酸比如(甲基)丙烯酸低的类似盐相比具有提高的在有机介质中的溶解性，特别是改善的在所述可固化组合物的其它组分中的溶解性。该类型的盐在本领域中有时被称作“油溶性的”。一般来说，随着碳原子数增加，所述盐在有机介质中的溶解性将倾向于增加，尽管在一定程度上，溶解性还取决于其中存在碳原子的一种结构部分的类型或者多种结构部分的类型、以及可存在的其它类型的原子和官能团。在本发明的多种实施方式中，所述烯属不饱和羧酸可例如含有六、七、八、九、十、十一、十二、十三、十四、十五个或更多个碳原子。在另外的实施方式中，所述烯属不饱和羧酸含有不超过30、不超过25或者不超过20个碳原子。所述碳原子可为脂族碳原子(包括参与碳-碳双键的碳原子)、以及芳族碳原子。
合适的烯属不饱和羧酸为含有至少一个碳-碳双键(即，至少一个烯属不饱和位点)的羧酸。这样的双键使所述烯属不饱和羧酸的所述盐能够参与当将所述可固化组合物固化时发生的反应，所述反应可涉及例如自由基或阳离子聚合机理。虽然可存在任何这样的碳-碳双键，但是在本发明的多种实施方式中，所述碳-碳双键(一个或多个)由选自如下的一个或多个官能团提供：丙烯酰基(-O-C(＝O)CH＝CH2)、甲基丙烯酰基(-O-C(＝O)C(CH3)＝CH2)、马来酰基(-O-C(＝O)-CH＝CH-C(＝O)-O-)、烯丙基(-CH2-CH＝CH2)、丙烯基(-CH＝CHCH3)和乙烯基(–CH＝CH2)。在本发明的一个实施方式中使用(甲基)丙烯酸酯官能化羧酸的盐。
在其中作为所述盐的烯属不饱和羧酸根部分的抗衡离子(一种或多种)的一种阳离子或多种阳离子为多价的(即，具有大于1的化合价)的本发明实施方式中，所述盐可另外包括不是烯属不饱和(即，不含有任何碳-碳双键)的羧酸根部分和/或含有少于六个碳原子的烯属不饱和羧酸根部分(例如，丙烯酸根或甲基丙烯酸根部分)。例如，当所述盐为二价物种比如锌或钙的盐时，所述盐可对应于式MXY，其中M＝Zn或Ca,X＝衍生自含有六个或更多个碳原子的烯属不饱和羧酸的羧酸根并且Y＝衍生自丙烯酸或(甲基)丙烯酸的羧酸根。
此外，在其中所述盐的阳离子部分为多价的实施方式中，所述羧酸根部分可包括彼此相同或不同的多个含有六个或更多个碳原子的烯属不饱和羧酸根部分。
也可采用每个分子含有两个或更多个羧酸官能团的烯属不饱和羧酸，从而提供各自与单个多价阳离子(比如Zn+2或Ca+2)成离子键的两个或更多个–C(＝O)O-基团。
作为所述盐中的抗衡离子的所述一种阳离子或多种阳离子可由任何合适的元素提供并且可为单价的(即，1的化合价)或者多价的(即，2、3、4、5、6或更大的化合价)。在一个有利实施方式中，这样的元素为二价的。对于用作所述阳离子(一种或多种)而言合适的元素包括金属元素和非金属元素两者，并且可例如选自Zn、Ti、Ca、Mg、Al、Zr、Hf、Ga、Cr、La、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。在本发明的多个具体实施方式中使用锌和/或钙。
在某些实施方式中，本发明的可固化组合物特征在于包括一种或多种作为可聚合烯属不饱和金属络合物的对应于式(I)的(甲基)丙烯酸酯盐((甲基)丙烯酸根化合物盐)：
M(OC(＝O)CR1＝CH2)x(O-C(＝O)-R2-C(＝O)-O-R3-O-C(＝O)CR4＝CH2)y (I)
其中M为化合价n的除了氢(H)之外的元素(例如，Zn、Ti、Ca、Mg、Al、Zr、Hf、Ga、Cr、La、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和/或Lu)，n＝x+y，y＝至少1的整数，R1和R4相同或不同并且为H或CH3并且R2和R3相同或不同并且为含有两个或更多个碳原子的二价有机部分。
在本发明的多种实施方式中，R2可为环己基部分，其可未被取代或者被一个或多个取代基比如烷基基团(例如，C1-C6烷基基团例如甲基)取代。在一个实施方式中，R2为1,2-环己基部分，其可在环己烷环上具有一个或多个取代基比如烷基基团。在另外的实施方式中，R2可为亚烷基部分，其可为取代或未取代的并且其可对应于通式–(CH2)m-，其中m为2或更大(例如，2-20)的整数。在还另外的实施方式中，R2可为亚苯基部分、特别是邻-亚苯基部分，其可未被取代或者被一个或多个取代基比如烷基基团(例如，C1-C6烷基基团例如甲基)取代。
在另外的实施方式中，R3为支化的或者线型的亚烷基部分，例如，但不限于，-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-；或者低聚氧基亚烷基部分，例如，但不限于，-(CH2CH2O)oCH2CH2-，其中o为1或更大(例如，1-10)的整数。在还另外的实施方式中，R3可为取代的亚烷基部分，其例如对应于式–CH(R5)CH2-，其中R5可为芳基基团(例如，苯基或取代的苯基)、芳烷基基团(例如，苄基)、烷基基团(例如，C1-C20烷基)或者含有醚的烃基基团(例如，Ar-O-CH2-或Alk-O-CH2-，其中Ar为取代或未取代的芳族基团比如苯基并且Alk为烷基基团)。
可用作本发明中的可聚合烯属不饱和金属络合物的烯属不饱和羧酸的盐是本领域中已知的并且例如描述于美国专利No.3,899,382；美国专利No.6,399,672和美国专利公布No.2007/0054969中。将这些专利文献各自的公开内容出于所有目的完全引入本文作为参考。这样的(甲基)丙烯酸酯盐还可从商业来源，特别是从位于宾夕法尼亚(Pennsylvania)的艾克斯顿(Exton)的作为Arkema Inc.的一个业务部门的SartomerAmericas(本文中“Sartomer”)得到。
用于制造这样的盐的合适方法包括使羟基官能化化合物与羧酸型多元酸或酸酐反应以形成羧酸官能化化合物，然后使该羧酸官能化化合物与充当所述盐的阳离子部分的来源的化合物反应。在后一反应期间，所述羧酸官能化化合物被转化成盐形式。
在这样的制备中使用的羟基官能化化合物可为饱和或不饱和化合物(即，这样的羟基官能化化合物可含有或者可不含有一个或多个碳-碳双键)。当所述羧酸型多元酸和/或酸酐化合物含有烯属不饱和时，可使用饱和的羟基官能化化合物。当所述羧酸型多元酸和/或酸酐化合物不含有烯属不饱和时，可使用不饱和的羟基官能化化合物。在另外的实施方式中，所述羟基官能化化合物和所述羧酸型多元酸或酸酐化合物两者均含有一个或多个烯属不饱和位点(一个或多个碳-碳双键)。
对于含有烯属不饱和基团的羟基官能化化合物，所述不饱和可例如由(甲基)丙烯酰基、马来酰基、烯丙基、丙烯基和/或乙烯基基团提供。如本文中使用的，术语“(甲基)丙烯酰基”意图包括甲基丙烯酰基和丙烯酰基两者。
含有一个或多个(甲基)丙烯酸酯官能团的这样的合适的羟基官能化化合物的一些实例包括(甲基)丙烯酸羟基烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯)；已经用(甲基)丙烯酸羟基烷基酯比如(甲基)丙烯酸羟基乙酯或者(甲基)丙烯酸羟基丙酯开环的(甲基)丙烯酸烷基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸芳基缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸烯丙基缩水甘油酯；三羟甲基丙烷单-和二-(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇单-、二-、和三-(甲基)丙烯酸酯；一缩二季戊四醇单-、二-、三-、四-、和五-(甲基)丙烯酸酯；甘油单-和二-(甲基)丙烯酸酯；新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯；亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯比如己二醇单(甲基)丙烯酸酯；三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯单-和二-(甲基)丙烯酸酯；所有以上者的烷氧基化(例如，乙氧基化或丙氧基化)形式；聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇/聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯；聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯；聚四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯；羟基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等及其组合。这些化合物的残基可由式(I)和(II)中的R3表示。
含有一个或多个烯丙基基团的羟基官能化化合物的实例包括烯丙醇、丙氧基化和/或乙氧基化烯丙醇、肉桂醇、巴豆醇、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、芳樟醇、2-环己烯-1-醇、2-环戊烯-1-醇、2-丁烯-1,4-二醇、甘油单-和二-烯丙基醚、三羟甲基丙烷单-和二-烯丙基醚等。
也可使用含有一个或多个乙烯基基团的其它羟基官能化化合物比如，举例来说，乙二醇乙烯基醚、丙二醇乙烯基醚、1,4-丁二醇乙烯基醚、1,3-丁二醇乙烯基醚、1,6-己二醇乙烯基醚、2-甲基-1,3-丙二醇乙烯基醚、一缩二(乙二醇)乙烯基醚、一缩二(丙二醇)乙烯基醚等。
可与羟基官能化化合物反应的羧酸型多元酸或酸酐每个分子具有两个或更多个羧酸基团或者每个分子具有至少一个酸酐基团或者每个分子具有至少一个酸酐基团和至少一个羧基。所述羟基官能化化合物与所述羧酸型多元酸或酸酐反应以形成适合与能够提供所述盐的阳离子部分的化合物(例如，金属化合物，比如金属氧化物例如氧化锌)反应的羧酸官能化化合物(其在一些情况下可被认为是“半酯”)。合适的羧酸型多元酸和酸酐的羧基当量官能度可为约2-30、优选地2-6。
与所述羟基官能化化合物反应的合适的含有酸酐和/或羧酸基团的化合物包括芳族和脂族化合物比如邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐(1,2-环己烷二羧酸酐)以及其被烷基取代的类似物、衣康酸酐、衣康酸、邻苯二甲酸、偏苯三甲酸酐(其含有一个酸酐和一个羧基基团)、均苯四甲酸二酐、5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸酐、萘酐、萘四羧酸二酐、马来酸酐、柠康酸酐、联苯酸酐、琥珀酸酐、氯茵酸酐、马来酸、琥珀酸、富马酸、草酸、丙二酸、戊二酸,戊二酸酐、己二酸、二聚体脂肪酸、六氢偏苯三甲酸酐、联苯四羧酸二酐、联邻苯二甲酸酐、高邻苯二甲酸酐、乌头酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、苯乙烯/马来酸酐低聚物和聚合物以及(甲基)丙烯酸低聚物、聚合物和共聚物。
能够在与如以上所述那样制备的羟基官能化化合物/羧酸型多元酸和/或酸酐反应产物(例如，半酯)反应时提供所述盐的阳离子部分的合适化合物包括金属化合物和非金属化合物两者。用于该用途的合适化合物包括含有选自如下的一种或多种元素的化合物：Zn、Ti、Ca、Mg、Al、Zr、Hf、Ga、Cr、La、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu等。所述化合物可为，例如，前述元素的氧化物、卤化物、烷氧化物(醇盐)、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、羧酸盐和碳酸盐。对于与所述羟基官能化化合物/多元羧酸和/或酸酐反应产物反应而言最优选的化合物为氧化锌，因为其非常容易反应并且是可容易地获得的。
适合用作本发明中的可聚合烯属不饱和金属络合物的烯属不饱和羧酸的盐的一种合适的制造方法涉及使含有M的化合物与对应于式(II)的羧酸(其可被认为是“半酯”)反应：
HO-C(＝O)-R2-C(＝O)-O-R3-O-C(＝O)CR4＝CH2)y (II)
所述含有M的化合物充当式(I)的(甲基)丙烯酸酯盐中的M的来源。即，合适的含有M的化合物包括能够与式(II)的羧酸反应并且在与式(II)的羧酸反应时可提供一个或多个M离子的那些化合物。在本发明的多种实施方式中，合适的含有M的化合物可选自含有M的氧化物、含有M的卤化物、含有M的烷氧化物、含有M的氢氧化物、含有M的硝酸盐、含有M的硫酸盐、含有M的羧酸盐、含有M的碳酸盐及其组合。例如，所述含有M的化合物可对应于式M(X)n，其中各X独立地为氧、卤根、烷氧根、氢氧根、硝酸根、硫酸根、羧酸根、碳酸根或其组合(如果存在超过一个X的话)，并且n＝M的化合价。特别是可使用含有M的氧化物、尤其是氧化锌或氧化钙。
在本发明的另外的实施方式中，所述至少一种可聚合烯属不饱和金属络合物包括至少一种包含烯属不饱和β-二酮化物配体的可聚合烯属不饱和金属络合物。这样的配体中的烯属不饱和可例如由丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯或烯丙基官能团提供。合适的烯属不饱和β-二酮化物配体包括，例如，由式(III)表示的乙酰乙酰氧基官能化合物：
R1-CH＝C(R2)C(＝O)-X1-X2-X3-C(＝O)-CH2-C(＝O)-R3 (III)
其中R1为氢或卤素；R2为氢、卤素、C1-C6烷硫基基团或C1-C6烷基基团；R3为C1-C6烷基基团；X1和X3独立地为O、S或者下式的基团：-N(R4)-，其中R4为C1-C6烷基基团；X2为C2-C12亚烷基基团或C3-C12亚环烷基基团。所述烷基和亚烷基基团可为直链(线型)或支化的。
合适的烯属不饱和β-二酮化物配体也描述于美国专利No.3,459,790和WO 2012/082348 A1中，将其公开内容出于所有目的完全引入本文作为参考。
优选的具有式(III)的配体为(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基(甲基)乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯和(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯。(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)是特别优选的具有式(III)的配体。
可用于本发明中的烯属不饱和金属络合物还包括包含至少一个烯属不饱和β-二酮酰胺配体的金属络合物比如描述于美国专利No.4,215,195和5,872,297(将其全部公开内容出于所有目的引入本文作为参考)中的那些。(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氨基乙酯是这样的烯属不饱和β-二酮酰胺配体的实例。
包括一个或多个烯属不饱和β-二酮化物和/或烯属不饱和β-二酮酰胺的金属络合物可通过任何合适的方法制备，所述方法包括例如通过使含有金属的化合物(例如，含有Zn、Ti、Ca、Mg、Al、Zr、Hf、Ga、Cr、La、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和/或Lu的化合物)反应。在本发明的多种实施方式中，合适的含有金属的化合物可选自含有金属的氧化物、含有金属的卤化物、含有金属的烷氧化物、含有金属的氢氧化物、含有金属的硝酸盐、含有金属的硫酸盐、含有金属的羧酸盐、含有金属的碳酸盐及其组合。例如，所述含有金属的化合物可对应于式M(X)n，其中M为金属(例如，Zn、Ti、Ca、Mg、Al、Zr、Hf or Ga)，各X独立地为氧、卤根、烷氧根、氢氧根、硝酸根、硫酸根、羧酸根、碳酸根或其组合(如果存在超过一个X的话)并且n＝M的化合价。特别是可使用含有金属的氧化物，尤其是氧化锌或氧化钙。在这样的反应期间可另外存在一种或多种其它化合物比如，举例来说，羧酸(例如，烯属不饱和羧酸)。
本发明的可固化组合物中存在的可聚合烯属不饱和金属络合物的量不被认为是特别关键的并且可视需要取决于多种参数而容易地改变，所述参数比如，举例来说，所述可聚合烯属不饱和金属络合物(一种或多种)的特性(identity)、所述可固化组合物的其它组分的性质以及所述可固化组合物和由其获得的固化组合物的期望性质或属性。然而，根据某些实施方式，可聚合烯属不饱和金属络合物(单一物种或者不同金属络合物的组合)是所述可固化组合物的支配性组分；即，以重量计，存在的可聚合烯属不饱和金属络合物比任何其它类型组分多。然而，在另外的实施方式中，使用较小相对重量比例的可聚合烯属不饱和金属络合物。例如并且没有限制，所述可固化组合物可包括总计5％-70％、优选地5％-20％、更优选地7％-15％重量的可聚合烯属不饱和金属络合物。
不同于可聚合烯属不饱和金属络合物的可聚合烯属不饱和化合物
适合与上述烯属不饱和金属络合物组合使用的可聚合烯属不饱和化合物包括含有至少一个碳-碳双键、特别是能够参与如下自由基反应的碳-碳双键的化合物：在所述自由基反应中，所述碳-碳双键的至少一个碳变成与第二分子中的原子、特别是碳原子共价键合。这样的反应可导致聚合或固化，由此所述烯属不饱和化合物变成聚合的基质或聚合物链的一部分。在本发明的多种实施方式中，所述另外的烯属不饱和化合物(一种或多种)可每个分子含有一、二、三、四、五个或更多个碳-碳双键。在本发明的可固化组合物中可使用含有不同数量的碳-碳双键的多种烯属不饱和化合物的组合。所述碳-碳双键可作为α,β–不饱和羰基部分(例如α,β–不饱和酯部分比如丙烯酸酯官能团或甲基丙烯酸酯官能团，或者α,β–不饱和酰胺部分比如丙烯酰胺官能团或甲基丙烯酰胺官能团)的一部分存在。碳-碳双键也可以乙烯基基团–CH＝CH2(比如烯丙基基团-CH2-CH＝CH2)的形式存在于所述另外的烯属不饱和化合物中。在所述另外的烯属不饱和化合物中可存在两个或更多个不同类型的含有碳-碳双键的官能团。例如，所述烯属不饱和化合物可含有选自如下的两种或更多种官能团：乙烯基基团(包括烯丙基基团)、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团及其组合。
在特别优选的实施方式中，除了一种或多种如本文中描述的可聚合烯属不饱和金属络合物之外，本发明的可固化组合物还可含有一种或多种能够进行自由基聚合(固化)的(甲基)丙烯酸酯官能化合物。如此处使用的，术语“(甲基)丙烯酸酯”指的是(甲基)丙烯酸酯(-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2)以及丙烯酸酯(-O-C(＝O)-CH＝CH2)官能团。合适的自由基固化性(甲基)丙烯酸酯包括每个分子含有一、二、三、四个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团的化合物；所述自由基固化性(甲基)丙烯酸酯可为低聚物或单体。所述至少一种另外的烯属不饱和单体或低聚物可包括，例如，选自如下的至少一种化合物：环状、线型和支化的单-、二-和三-(甲基)丙烯酸酯官能化单体和低聚物。
在所述可固化组合物中相对于可聚合烯属不饱和金属络合物的量而言另外的可聚合烯属不饱和化合物的量不被认为是关键的并且可酌情或者视需要而选择或控制以在所述可固化组合物或者由其获得的固化树脂中获得某些性质。
合适的游离(甲基)丙烯酸酯低聚物包括例如聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(聚氨酯(甲基)丙烯酸酯)、丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧官能(甲基)丙烯酸酯低聚物及其组合。可选择这样的低聚物并且将其与所述可聚合烯属不饱和金属络合物(一种或多种)和可聚合的含有杂环部分的化合物(一种或多种)组合使用，以提升使用本发明的可固化组合物制备的固化组合物的柔性、强度和/或模量、还有其它属性。
示例性的聚酯(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸或(甲基)丙烯酸或其混合物与端羟基基团型聚酯多元醇的反应产物。反应过程可进行成使得显著浓度的残留羟基基团留在所述聚酯(甲基)丙烯酸酯中，或者可进行成使得所述聚酯多元醇的全部或者基本上全部羟基基团已经被(甲基)丙烯酸酯化。所述聚酯多元醇可通过多羟基官能组分(特别是二醇)和多元羧酸官能化合物(特别是二羧酸和酸酐)的缩聚反应而制造。所述多羟基官能组分和多元羧酸官能组分可各自具有线型、支化的、环脂族或芳族结构并且可单独地或者作为混合物使用。
合适的环氧(甲基)丙烯酸酯的实例包括丙烯酸或(甲基)丙烯酸或其混合物与缩水甘油醚或酯的反应产物。
合适的聚醚(甲基)丙烯酸酯包括，但不限于，丙烯酸或(甲基)丙烯酸或其混合物与作为聚醚多元醇的聚醚醇的缩合反应产物。合适的聚醚醇可为含有醚键和末端羟基基团的线型或支化的物质。聚醚醇可通过用启动剂分子使环醚比如四氢呋喃或环氧烷烃开环聚合而制备。合适的启动剂分子包括水、羟基官能材料、聚酯多元醇和胺。
能够用于本发明的可固化组合物中的聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(有时也称作“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯”)包括被(甲基)丙烯酸酯端基封端的基于脂族和/或芳族聚酯多元醇和聚醚多元醇以及脂族和/或芳族聚酯二异氰酸酯和聚醚二异氰酸酯的氨基甲酸酯。合适的聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包括，例如，基于脂族聚酯的氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物、基于脂族聚醚的氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物、以及基于脂族聚酯/聚醚的氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物。可用于本发明中的脂族聚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可从Sartomer(宾夕法尼亚的艾克斯顿)商购获得，比如以名称CN983、CN9001和CN9004销售的产品。
在多种实施方式中，所述聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可通过如下制备：使脂族和/或芳族二异氰酸酯与端OH基团型聚酯多元醇(包括芳族、脂族和混合脂族/芳族聚酯多元醇)、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚二甲基硅氧烷多元醇或聚丁二烯多元醇或其组合反应以形成异氰酸酯官能化低聚物，然后使其与羟基官能化(甲基)丙烯酸酯比如丙烯酸羟基乙酯或甲基丙烯酸羟基乙酯反应以提供末端(甲基)丙烯酸酯基团。例如，所述聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可每个分子含有二、三、四个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团。
在本发明的某些实施方式中采用一种或多种氨基甲酸酯二丙烯酸酯。例如,所述可固化组合物可(除了可聚合烯属不饱和金属络合物和可聚合的含有杂环部分的化合物之外还)包括至少一种氨基甲酸酯二丙烯酸酯，其包括二官能芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、二官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物及其组合。在某些实施方式中，可使用二官能芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(比如可从Sartomer(宾夕法尼亚的艾克斯顿)以商品名CN9782得到的)作为所述至少一种氨基甲酸酯二丙烯酸酯。在另外的实施方式中，可使用二官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(比如可从Sartomer以商品名CN9023得到的)作为所述至少一种氨基甲酸酯二丙烯酸酯。CN9782、CN9023、CN978、CN965、CN9031、CN8881和CN8886(全部可得自Sartomer)均可有利地用作本发明组合物中的氨基甲酸酯二丙烯酸酯。
合适的丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯低聚物(本领域中有时也称作“丙烯酸类低聚物”)包括可被描述为具有如下的低聚丙烯酸类骨架的物质的低聚物：所述低聚丙烯酸类骨架被一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团(其可在所述低聚物的末端处或者悬垂至所述丙烯酸类骨架)官能化。所述丙烯酸类骨架可为包括丙烯酸类单体的重复单元的均聚物、无规共聚物或者嵌段共聚物。所述丙烯酸类单体可为任何单体型(甲基)丙烯酸酯比如(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯以及官能化(甲基)丙烯酸酯比如带有羟基、羧酸和/或环氧基团的(甲基)丙烯酸酯。丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯低聚物可使用本领域中已知的任何程序制备，所述程序比如将其至少一部分被羟基、羧酸和/或环氧基团官能化的单体(例如，(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)低聚以获得官能化低聚物中间体，然后使其与与一种或多种含有(甲基)丙烯酸根的反应物反应以引入期望的(甲基)丙烯酸酯官能团。合适的丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯低聚物可从Sartomer以被称作例如CN820、CN821、CN822和CN823的产品商购获得。
作为适合用于本发明中的单体的可聚合烯属不饱和化合物包括以下类型的单体(其中“官能”指的是每个分子的(甲基)丙烯酸酯官能团的数量，例如，单官能＝每个分子一个(甲基)丙烯酸酯基团，二官能＝每个分子两个(甲基)丙烯酸酯基团)：
i)环状的单官能(甲基)丙烯酸酯单体，比如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯和其烷氧基化类似物；
ii)线型和支化的单官能(甲基)丙烯酸酯单体，比如(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、聚乙烯单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯和其烷氧基化类似物，以及通过将一、二、三或更多摩尔的己内酯加成至(甲基)丙烯酸羟基烷基酯比如(甲基)丙烯酸羟基乙酯而制备的基于己内酯的(甲基)丙烯酸酯(“(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的己内酯加合物”)；
iii)环状的二官能(甲基)丙烯酸酯单体，比如三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯和其烷氧基化类似物；
iv)线型的二官能(甲基)丙烯酸酯单体，比如聚乙烯二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和其烷氧基化类似物；和
v)三官能(甲基)丙烯酸酯单体，比如三烯丙基异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基三(甲基)丙烯酸酯和其烷氧基化类似物。
这样的单体可用于降低本发明的可固化组合物的粘度和调节通过将所述组合物固化而获得的成品的柔性、强度和/或模量、还有其它性质。
含有(甲基)丙烯酸酯官能性的合适的可聚合烯属不饱和单体的说明性实例包括1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化的己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化的脂族二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷基二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、正链烷烃二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三缩四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、一缩二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、一缩二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、一缩二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、高度丙氧基化的甘油基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的甘油基三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、烷氧基化的月桂基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化的苯酚(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化的四氢呋喃基(甲基)丙烯酸酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基二(己内酯)、环状的三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、环脂族丙烯酸酯单体、二环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、一缩二乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(4)壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯和/或二缩三乙二醇乙基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、二环戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化的壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙醇(甲基)丙烯酸根、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸山酯、一缩二乙二醇乙基醚(甲基)丙烯酸酯、一缩二乙二醇丁基醚(甲基)丙烯酸酯、二缩三乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷二(甲基)丙烯酸酯、一缩二季戊四醇五/六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、一缩二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的甘油基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的甘油基三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯(也称作三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯)、三环癸烷甲醇(甲基)丙烯酸酯、甘油碳酸酯(甲基)丙烯酸酯及其组合。
根据某些实施方式，所述可固化组合物包括至少一种每个分子含有至少一个羟基基团的可聚合烯属不饱和化合物(不同于可聚合烯属不饱和金属络合物)。这样的含有羟基基团的烯属不饱和化合物的实例包括，但不限于，(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的己内酯加合物(对应于通式H2C＝C(R)-C(＝O)-O-R1-(OC(＝O)-[(CH2)5]nOH的化合物，其中R＝H、CH3，R1＝C2-C4亚烷基比如亚乙基、亚丙基、亚丁基并且n＝1-10，例如，丙烯酰氧基乙基二(己内酯)))、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、烷氧基化的(例如，乙氧基化的和/或丙氧基化的)羟基烷基(甲基)丙烯酸酯(包括乙二醇和丙二醇低聚物和聚合物的单(甲基)丙烯酸酯)等。
可存在于本发明的可固化组合物中的不同于可聚合烯属不饱和金属络合物的可聚合烯属不饱和化合物的量不被认为是特别关键的并且可视需要取决于多种参数而容易地改变，所述参数比如，举例来说，所述可聚合烯属不饱和化合物(一种或多种)的特性、所述可固化组合物的其它组分的性质以及所述可固化组合物和由其获得的固化组合物的期望的性质和属性。例如并且没有限制，所述可固化组合物可包括总计15％-60％重量、优选地20-50％和最优选地25-45％重量的可聚合烯属不饱和化合物。
除了可聚合烯属不饱和化合物之外(或者代替可聚合烯属不饱和化合物)，所述可固化组合物还可包括至少一种如下的可聚合化合物：其不含有任何可聚合烯属不饱和位点，但是其含有至少一个不同于烯属不饱和官能团的反应性官能团。这样的反应性官能团包括例如羟基基团。合适类型的含有一、二、三个或更多个反应性基团的可聚合化合物包括例如如下而没有限制：二醇比如乙二醇和丁二醇、聚醚多元醇和聚酯多元醇。如在下文中进一步详细解释的，所述可固化组合物中存在的可聚合的含有杂环部分的化合物的一种或多种也可含有不同于烯属不饱和官能团的一个或多个反应性官能团，比如羟基官能化环氧化物、羟基官能化氧杂环丁烷类、羟基官能化环状碳酸酯、羟基官能化丙交酯类和羟基官能化内酯。
可聚合的含有杂环部分的化合物
本发明的可固化组合物含有一种或多种可聚合的含有杂环部分的化合物。这样的化合物能够通过所述化合物中存在的杂环部分(杂环官能团)的一个或多个的反应(典型地涉及开环反应或聚合)参与所述可固化组合物的固化。所述一个或多个杂环部分可为本领域中已知能够进行这样的反应的任何部分，比如含有至少一个杂原子比如氧原子的环结构。典型地，所述杂环型环为三至六元环。合适的杂环部分包括例如环氧基团(其中该杂环型环含有两个碳原子和一个氧原子)、氧杂环丁烷基团(其中所述杂环型环含有三个碳原子和一个氧原子)、环状碳酸酯基团(其中该杂环型环含有例如三个碳原子和两个氧原子，所述氧原子在也作为羰基基团一部分的碳原子的两侧)和内酯基团(其中该杂环基团含有例如三至五个碳原子和一个氧原子，该氧原子与也作为羰基基团一部分的碳原子相邻)。因此，所述可固化组合物可包括选自如下的至少一种可聚合的含有杂环部分的化合物：环氧化物、氧杂环丁烷类、环状碳酸酯、丙交酯类和内酯。根据本发明的一个实施方式，存在仅一种类型的可聚合的含有杂环部分的化合物。在另外的实施方式中，存在两种或更多种类型的可聚合的含有杂环部分的化合物。含有杂环部分的化合物可含有两个或更多个不同类型的可聚合的杂环型环。例如，含有杂环部分的化合物可含有一个或多个氧杂环丁烷环和一个或多个环氧环(3-[(环氧乙烷基甲氧基)甲基]氧杂环丁烷是这样的化合物的实例)。
在某些实施方式中，所述可固化组合物可包括至少一种如下的可聚合的含有杂环部分的化合物：其除了至少一个可聚合的杂环型环(比如环氧或氧杂环丁烷基团)之外还包括至少一个可聚合烯属不饱和位点(比如可由(甲基)丙烯酸酯基团、(甲基)丙烯酰胺基团、乙烯基基团、烯丙基基团等提供)。甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯是这样的可聚合的含有杂环部分的化合物的具体实例。
适合用于本发明中的示例性环氧化物包括单环氧化物、二环氧化物和多环氧化物(每个分子含有三个或更多个环氧基团的化合物)。脂环族多缩水甘油基化合物和环脂族多环氧化物是两类合适的环氧化物。这样的化合物每个分子含有两个或更多个环氧化物基团并且可具有含有环氧化物基团作为侧基(悬垂至环脂族环)的环脂族环结构，或者可具有其中环氧化物基团作为脂环族环结构的一部分的结构。
其中环氧化物基团形成脂环族环体系的一部分的化合物的实例包括双(2,3-环氧环戊基)醚；2,3-环氧环戊基缩水甘油醚、1,2-双(2,3-环氧环戊基氧基)乙烷；双(4-羟基环己基)甲烷二缩水甘油醚、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷二缩水甘油醚；3',4'-环氧环己烷羧酸3,4-环氧环己基甲酯；3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸3,4-环氧-6-甲基-环己基甲酯；己二酸二(3,4-环氧环己基甲酯)；己二酸二(3,4-环氧-6-甲基环己基甲酯)；亚乙基双(3,4-环氧环己烷-羧酸酯、乙二醇二(3,4-环氧环己基甲基)醚；乙烯基环己烯二氧化物；二环戊二烯二环氧化物和2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧-)环己烷-1,3-二氧六环。
合适的说明性的单环氧化物包括：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯以及含有环氧基团和(甲基)丙烯酸酯基团的其它单环氧化物化合物。
合适的说明性的二环氧化物包括二醇的二缩水甘油醚和二酸的二缩水甘油酯比如：乙二醇二缩水甘油醚，低聚和聚乙二醇二缩水甘油醚，丙二醇二缩水甘油醚，低聚和聚丙二醇二缩水甘油醚，丁二醇二缩水甘油醚，烷氧基化的(例如，乙氧基化的、丙氧基化的)丁二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，烷氧基化的(例如，乙氧基化的、丙氧基化的)新戊二醇二缩水甘油醚，己二醇二缩水甘油醚，烷氧基化的(例如，乙氧基化的、丙氧基化的)己二醇二缩水甘油醚，环己烷二甲醇二缩水甘油醚，烷氧基化的(例如，乙氧基化的、丙氧基化的)环己烷二甲醇二缩水甘油醚，氢化的或未氢化的双酚A二缩水甘油醚(BADGE)，氢化的或未氢化的双酚F二缩水甘油醚(BFDGE)，烷氧基化的(例如，乙氧基化的、丙氧基化的)双酚(比如双酚A或双酚F或其氢化衍生物)的二缩水甘油醚，邻-、间-或对苯二甲酸的二缩水甘油酯，四氢邻苯二甲酸的二缩水甘油酯和六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油酯。
合适的说明性的多环氧化物包括具有三个或更多个羟基基团的化合物的缩水甘油醚，所述化合物比如己烷-2,4,6-三醇；甘油；1,1,1-三羟甲基丙烷；一缩二(三羟甲基丙烷)；季戊四醇；山梨糖醇和其烷氧基化的(例如，乙氧基化的、丙氧基化的)衍生物、环氧线型酚醛树脂等。
合适的说明性的氧杂环丁烷类包括氧杂环丁烷本身以及其取代衍生物，条件是取代基不妨碍所述氧杂环丁烷类的期望的反应/聚合/固化。取代基(一个或多个)可为例如烷基基团、羟基烷基基团、卤素、卤代烷基基团、芳基基团、芳烷基基团等。所述氧杂环丁烷类可为单-氧杂环丁烷类(含有单个氧杂环丁烷环的化合物)、二-氧杂环丁烷类(含有两个氧杂环丁烷环的化合物)、三-氧杂环丁烷类(含有三个氧杂环丁烷环的化合物)或者含有四个或更多个氧杂环丁烷环的氧杂环丁烷类化合物。合适的氧杂环丁烷类的实例包括，但不限于，氧杂环丁烷、三羟甲基丙烷氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷、双[(1-乙基(3-氧杂环丁烷基))甲基]醚、3,3-双(氯甲基氧杂环丁烷)、3,3-双(碘甲基)氧杂环丁烷、3,3-双(甲氧基甲基)氧杂环丁烷、3,3-双(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-甲基-3-氯甲基氧杂环丁烷、3,3-双(乙酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3,3-双(氟甲基)氧杂环丁烷、3,3-双(溴甲基)氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷、3,3'-[1,4-亚苯基双(亚甲基氧基亚甲基)]双[3-乙基氧杂环丁烷]、3-乙基-3-[[(2-乙基己基)氧基]甲基]氧杂环丁烷等及其组合。合适的氧杂环丁烷类的另外的实例描述于以下专利文献中，将其各自的公开内容出于所有目的完全引入本文作为参考：美国专利公布No.2010/0222512 A1、美国专利No.3,835,003、美国专利No.5,750,590、美国专利No.5,674,922、美国专利No.5,981,616、美国专利No.6,469,108和美国专利No.6,015,914。合适的氧杂环丁烷类可从商业来源获得，比如由ToagoseiCorporation以商品名OXT-221、XT-121、OXT-101、OXT-212、OXT-211、CHOX、OX-SC和PNOX-1009销售的氧杂环丁烷类。
合适的说明性的环状碳酸酯包括五元和六元环的环状碳酸酯比如碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸三亚甲基酯，碳酸亚乙烯酯，以及通常1,2-和1,3-二醇、特别是脂族1,2-和1,3-二醇的碳酸酯。
合适的说明性的丙交酯类包括2-羟基羧酸比如2-羟基丙酸(乳酸)的环状二酯。例如，L-丙交酯、D-丙交酯和DL-丙交酯均可使用。
合适的说明性的内酯包括羟基羧酸的环状酯、特别是4元至7元内酯比如β–丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯和ε–己内酯。
根据本发明的一个方面，所述可固化组合物中存在至少一种(除了至少一个可聚合的杂环基团之外还)含有至少一个羟基基团的可聚合的含有杂环部分的化合物。例如，可利用羟基取代的氧杂环丁烷和/或羟基取代的环氧化物。
在一个有利实施方式中，所述可固化组合物包括a)至少一种环氧化物和/或羟基官能化化合物和b)至少一种环状碳酸酯。已经发现a)和b)两种类型的化合物的使用有助于一旦所述组合物被热固化，降低所述组合物的刚度(硬度，stiffness)，从而提供了通向低模量材料的可能路线。例如，环氧化物和环状碳酸酯可以1:99-9:1的环氧化物:环状碳酸酯的重量比存在于所述可固化组合物中。作为另一实例，羟基官能化化合物和环状碳酸酯可以1:9-9:1的羟基官能化化合物:环状碳酸酯的重量比存在于所述可固化组合物中。
本发明的可固化组合物中存在的可聚合的含有杂环部分的化合物的量不被认为是特别关键的并且可视需要取决于多种参数而容易地改变，所述参数比如，举例来说，所述可聚合的含有杂环部分的化合物(一种或多种)的特性、所述可固化组合物的其它组分的性质以及所述可固化组合物和由其获得的固化组合物的期望的性质或属性。例如并且没有限制，所述可固化组合物可包括总计20％-60％、优选地35％-60％和最优选地50％-60％重量的可聚合的含有杂环部分的化合物。
引发剂
在本发明的某些实施方式中，本文中描述的可固化组合物包括至少一种光引发剂并且是能用辐射能量固化的。例如，所述光引发剂(一种或多种)可选自：α-羟基酮、苯基乙醛酸酯类、苯偶酰二甲基缩酮、α-氨基酮、单酰基膦、二酰基膦、膦氧化物(氧化膦)及其组合(比如α羟基酮和酰基膦氧化物的共混物)。在具体实施方式中，所述至少一种光引发剂可为1-羟基-环己基-苯基-酮和/或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。在另外的实施方式中，所述至少一种光引发剂为或包括膦氧化物、特别是双(2,4-6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基乙氧基膦氧化物、三(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物及其液体混合物。
合适的光引发剂包括，但不限于，2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-氯蒽醌、2-苄基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1,2-苯并-9,10-蒽醌、苄基、安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、α-甲基安息香、α-苯基安息香、米歇酮、二苯甲酮、4,4’-双-(二乙基氨基)二苯甲酮、乙酰苯、2,2-二乙氧基乙酰苯、二乙氧基乙酰苯、2-异丙基噻吨酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、1,5-乙酰萘、对-二甲基氨基苯甲酸乙酯、联苯甲酰酮、α-羟基酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、苯偶酰二甲基缩酮、联苯甲酰缩酮(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮)、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙酮-1、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮、低聚型α-羟基酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基亚膦酸乙酯、茴香偶姻、蒽醌、蒽醌-2-磺酸钠盐单水合物、(苯)三羰基铬、联苯甲酰、安息香异丁基醚、二苯甲酮/1-羟基环己基苯基酮50/50共混物、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4-苯甲酰基联苯、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4'-吗啉基丁酰苯、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、樟脑醌、2-氯噻吨-9-酮、二苯并环庚烯酮、4,4'-二羟基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、4-(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-二甲基联苯甲酰、2,5-二甲基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物/2-羟基-2-甲基丙酰苯50/50共混物、4'-乙氧基乙酰苯、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物、二茂铁、3'-羟基乙酰苯、4'-羟基乙酰苯、3-羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基丙酰苯、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、苯甲酰基甲酸甲酯、2-甲基-4'-(甲硫基)-2-吗啉基丙酰苯、菲醌、4'-苯氧基乙酰苯、(枯烯)环戊二烯基铁(ii)六氟磷酸盐、9,10-二乙氧基和9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、噻吨-9-酮及其组合。
在本发明的某些实施方式中，所述可固化组合物不包括光引发剂。在另外的实施方式中，所述可固化组合物包括一种或多种不是阳离子型光引发剂的光引发剂。
光引发剂的量不被认为是关键的，而是可取决于所选择的光引发剂(一种或多种)、存在于所述可固化组合物中的烯属不饱和化合物的类型和量、所使用的辐射源和辐射条件、还有其它因素而酌情变化。然而，典型地，基于所述可固化组合物的总重量，光引发剂的量可为0.05％-5％、优选地0.1％-5％和最优选地1％-4.5％重量。
在本发明的某些实施方式中，本文中描述的可固化组合物不包括任何引发剂并且是能用电子束能量固化的(至少部分地)。在另外的实施方式中，本文中描述的可固化组合物包括至少一种在加热时或者在加速剂存在下分解并且是化学固化性的(即，在不必将所述可固化组合物暴露于辐射的情况下)的自由基引发剂。所述至少一种在加热时或者在加速剂存在下分解的自由基引发剂可例如包括过氧化物或偶氮化合物。对于该目的而言合适的过氧化物可包括含有至少一个过氧基(-O-O-)部分的任何化合物、特别是有机化合物，比如，举例来说，二烷基、二芳基和芳基/烷基过氧化物，氢过氧化物，过碳酸酯，过酸酯，过酸，酰基过氧化物等。所述至少一种加速剂可包括，例如，至少一种叔胺和/或一种或多种基于含有M的盐(比如，举例来说，含有过渡金属M比如铁、钴、锰、钒等及其组合的羧酸盐)的其它还原剂。所述加速剂(一种或多种)可被选择成促进在室温或者环境温度下所述自由基引发剂的分解以产生活性自由基物种，使得在不必加热或者烘烤所述可固化组合物的情况下实现所述可固化组合物的固化。在另外的实施方式中，不存在加速剂并且将所述可固化组合物加热至对于导致所述自由基引发剂的分解以及产生引发存在于所述可固化组合物中的可聚合化合物(一种或多种)的固化的自由基物种而言有效的温度。
因此，在本发明的多种实施方式中，本文中描述的可固化组合物是通过选自如下的技术而固化性的：辐射固化(UV辐射或电子束固化)、电子束固化、化学固化(使用在加热时或者在加速剂存在下分解的自由基引发剂，例如过氧化物固化)、热固化或其组合。
冲击改性剂
根据本发明的某些实施方式，所述可固化组合物可包括一种或多种冲击改性剂。可使用聚合物领域中已知的任何类型的冲击改性剂，但是添加作为嵌段共聚物的冲击改性剂是特别有利的。所述可固化组合物可包括，例如，一种或多种热塑性丙烯酸类嵌段共聚物。所述嵌段共聚物可具有芯-壳结构。根据第一实施方式，基质由如下组成：至少一种热塑性丙烯酸类嵌段共聚物，其具有通式(A)nB，其中：n为大于或等于1的整数并且A为丙烯酸类或甲基丙烯酸类均聚物或共聚物(具有大于50℃、优选地大于80℃的Tg)或者聚苯乙烯或者丙烯酸类/苯乙烯或者甲基丙烯酸类/苯乙烯共聚物。Tg(玻璃化转变温度)是使用差示扫描量热仪(DSC)，根据标准ISO 11357-2，在第二遍加热之后测量的。加热和冷却速率为20℃/min。
优选地，A为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯或甲基丙烯酸异冰片酯。优选地，嵌段A为PMMA或者用丙烯酸类或甲基丙烯酸类共聚单体改性的PMMA；B为丙烯酸类或甲基丙烯酸类均聚物或共聚物，其具有小于20℃的Tg，优选地由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯或甲基丙烯酸丁酯、更优选地丙烯酸丁酯构成。
此外，嵌段A和/或B可包括携带本领域技术人员已知的各种官能团(例如酸、酰胺、胺、羟基、环氧或烷氧基官能团)的其它丙烯酸类或甲基丙烯酸类共聚单体。嵌段A可引入羧酸官能团、比如丙烯酸或(甲基)丙烯酸，以提高其温度稳定性。
所述热塑性丙烯酸类嵌段共聚物可具有选自如下的结构：ABA、AB、A3B和A4B。优选地，所述热塑性丙烯酸类嵌段共聚物选自以下三嵌段共聚物：pMMA-pBuA-pMMA、p(MMA共MAA)-pBuA-p(MMA共MAA)和p(MMA共AA)-pBuA-p(MMA共AA)。在一个实施方式中，所述嵌段共聚物为MAM型(PMMA-pBuA-PMMA)。嵌段B可占所述嵌段共聚物的总重量的25％-75％、例如优选地40％-65％。嵌段B可具有在10,000g/mol和300,000g/mol之间、例如优选地20,000g/mol-150,000g/mol的重均分子量。
可用于本发明中的其它合适类型的冲击改性剂包括非丙烯酸类嵌段共聚物，比如，举例来说，乙烯基芳族单体和二烯的嵌段共聚物以及其氢化衍生物。这样的嵌段共聚物的实例包括如下的线型和放射状嵌段共聚物：其包括至少一个作为聚苯乙烯嵌段的嵌段，和至少一个聚二烯嵌段比如聚丁二烯或聚异戊二烯或氢化的聚丁二烯或氢化的聚异戊二烯嵌段的嵌段(例如，SBS嵌段共聚物、SIS嵌段共聚物)。
可作用本发明的可固化组合物中的冲击改性剂的嵌段共聚物可得自商业来源，包括，例如，由Arkema以品牌“Nanostrength”和“Durastrength”销售的嵌段共聚物冲击改性剂以及由Kraton Corporation以品牌“Kraton”销售的非丙烯酸类的苯乙烯类嵌段共聚物。
虽然冲击改性剂是本文中描述的可固化组合物的任选组分，但是当存在时，可占，例如，所述可固化组合物的最高达20％重量(例如，0.5-15％重量)。
所述可固化组合物的其它组分
有利地，本发明的可固化组合物可被配制成不含溶剂，即，不含任何非反应性的挥发性物质。
然而，在本发明的某些实施方式中，所述可固化组合物可含有一种或多种溶剂、特别是一种或多种有机溶剂，其可为非反应性的有机溶剂。在多种实施方式中，所述溶剂(一种或多种)可为相对挥发性的，例如，在大气压下具有不超过150℃的沸点的溶剂。在另外的实施方式中，所述溶剂(一种)可在大气压下具有至少40℃的沸点。
所述溶剂(一种或多种)可被选择成能够溶解所述可固化组合物的一种或多种组分和/或调节所述可固化组合物的粘度或其它流变性质。
然而，本发明的可固化组合物可替代地被配制成含有很少的非反应性溶剂或者不含非反应性溶剂，例如，小于10％或者小于5％或者甚至0％的非反应性溶剂，基于所述可固化组合物的总重量。这样的溶剂较少的或者低溶剂的组合物可使用包括例如如下的多种组分配制：低粘度反应性稀释剂(比如单体型的(甲基)丙烯酸酯官能化化合物或者可聚合的含有杂环部分的化合物)，其被选择成赋予所述可固化组合物即使在不存在溶剂的情况下也充分低的粘度，使得所述可固化组合物可容易在合适的施加温度下被施加至基底表面以形成相对薄的、均匀的层。
合适的溶剂可包括，例如，有机溶剂比如：酮；酯；碳酸酯；醇；芳族溶剂比如二甲苯、苯、甲苯和乙苯；链烷烃；二醇醚；醚；酰胺；及其组合。
在本发明的多种实施方式中，本文中描述的可固化组合物被配制成具有小于5000cP(mPa.s)或者小于4000cP(mPa.s)或者小于3000cP(mPa.s)或者小于2500cP(mPa.s)或者小于2000cP(mPa.s)或者小于1500cP(mPa.s)或者小于1000cP(mPa.s)或者甚至小于500cP(mPa.s)的粘度，如在25℃下使用型号DV-II的布鲁克菲尔德粘度计、使用27转子(其中取决于粘度，转子速度典型地在20和200rpm之间变化)测量的。在本发明的有利实施方式中，在25℃下，所述可固化组合物的粘度为200-1000cP(mPa.s)。
本发明的可固化组合物可任选地含有一种或多种添加剂代替上述成分或者除了上述成分之外还含有一种或多种添加剂。这样的添加剂包括，但不限于，抗氧化剂、紫外吸收剂、光阻挡剂、光稳定剂、泡沫抑制剂、助流或流平剂、着色剂、颜料、分散剂(润湿剂)、增滑添加剂、填料、触变剂、消光剂、不含有任何可自由基聚合的官能团的热塑性塑料比如丙烯酸类树脂、蜡或其它各种添加剂(包括在涂料、密封剂、胶粘剂、模塑、3D打印或油墨领域中常规使用的任何添加剂)。
所述可固化组合物的用途
本文中描述的本发明的可固化组合物可为将通过自由基聚合或者其它类型聚合(例如，阳离子聚合)而进行固化的组合物。本发明的可固化组合物的最终用途应用包括，但不限于，油墨、涂料、胶粘剂、3D打印用树脂、模塑用树脂、密封剂、复合材料等。
根据某些实施方式，所述可固化组合物可被配制成使得它们在环境温度或室温下是完全固化性的。然而，在另外的实施方式中，所述可固化组合物被配制成使得在环境温度或室温下发生部分固化，并且通过将该部分地固化的组合物加热至升高的温度而实现进一步固化。例如，初始固化可通过将所述可固化组合物暴露于对于使所述可固化组合物的含有可聚合烯属不饱和官能团的组分(至少部分地)反应而言有效的量的辐射(例如，紫外光)而进行，并且进一步固化通过将所述可固化组合物加热至对于引所述可固化组合物的含有可聚合的含有杂环的部分的组分的反应而言有效的温度而实现。在这样的情况下，固化可被认为涉及两个阶段：涉及辐射(例如，光)固化的第一固化阶段和涉及热固化的第二阶段。
因此，在一个实施方式中，所述可固化组合物是作为双组分体系供应的。第一组分A将包含一种或多种可聚合烯属不饱和金属络合物；一种或多种不同于可聚合烯属不饱和金属络合物的可聚合烯属不饱和化合物和任选地，一种或多种光引发剂，但是不包含可聚合的含有杂环部分的化合物；而第二组分B将含有一种或多种可聚合的含有杂环部分的化合物；任选地，一种或多种不同于可聚合烯属不饱和金属络合物的可聚合烯属不饱和化合物和任选地，一种或多种光引发剂，但是不含有可聚合烯属不饱和金属络合物。因此，所述可聚合烯属不饱和金属络合物(一种或多种)和所述可聚合的含有杂环部分的化合物(一种或多种)是以该体系的分开组分形式保存的。这样的双组分体系在如下实施方式中是有利的：其中所述可聚合烯属不饱和金属络合物(一种或多种)在通常的存储温度(例如，15-30℃)下对于所述可聚合的含有杂环部分的化合物(一种或多种)具有一些活性，使得所述可聚合的含有杂环部分的化合物(一种或多种)的反应(聚合/固化)在这样的温度下以显著的速率发生。A和B组分因此直至诸如期望由所述可固化组合物制造制品或者以其它方式使用所述可固化组合物的时间都是分开存储的。此时，将所述两种组分混合在一起以形成所述可固化组合物。典型地，所述可固化组合物的成分被有利地选择成使得所述可固化组合物在初始形成时和在任何固化之前为液体并且在25℃下具有合意地低的粘度。所述可固化组合物的有效适用期将由许多因素决定，所述因素包括例如所述固化性浓料(concentration)的构成成分各自的相对浓度、操作温度以及所述构成成分各自的性质和反应性。例如，如果所述可聚合烯属不饱和金属络合物就其导致存在于所述可固化组合物中的可聚合的含有杂环部分的化合物(一种或多种)的聚合的能力而言是高度活性的，则适用期较短。一旦将A和B组分组合以提供所述可固化组合物，所述可固化组合物就可在仍然液体或者以其它方式可加工的同时被形成为可取决于预期的最终用途应用而期望的具体的构造。例如，可将所述可固化组合物引入到模具中，作为层或涂料(涂层)施加至基底表面，作为胶粘剂施加在两个基底之间或者用于3D打印过程中以形成制品。然后可将所述可固化组合物在对于将所述可固化组合物中存在的可聚合烯属不饱和物种固化而言有效的条件下暴露于合适的辐射(比如紫外光)源。所述可聚合的含有杂环部分的化合物(一种或多种)的聚合或固化可至少在这样的照射步骤之前或期间开始发生。取决于被选择用于所述可固化组合物中的成分以及它们的反应性，可不必向所述可固化组合物施加热来获得所述可聚合的含有杂环部分的化合物(一种或多种)的令人满意的固化程度。然而，为了实现所述可固化组合物的完全固化或者缩短实现完全固化所需要的时间，典型地将期望将所述可固化组合物加热至高于环境温度或室温的温度。加热可通过本领域中已知的任何合适的方法完成，所述方法包括，例如，通过将使用所述可固化组合物构成或者制备的制品在烘箱中烘烤。取决于所述可固化组合物的具体构成和特性，加热温度可显著地变化，但是将所述可固化组合物在80-220℃的温度下烘烤30分钟-12小时的时间将典型地是合适的。
然而，在本发明的另外的实施方式中，在环境温度或室温下所述可聚合烯属不饱和金属络合物(一种或多种)对所述可聚合的含有杂环部分的化合物(一种或多种)的反应性足够低，使得所述可固化组合物可被作为单组分体系来配制、存储和使用。在这样的情况下，在被用于其预期用途时，所述可固化组合物可初始地通过暴露于辐射源而被“凝固(set)”(例如，从液体转变成固体形式)，使得所述可固化组合物的某些组分中存在的可聚合烯属不饱和位点反应或固化。然后将该部分地固化的组合物加热至对于导致所存在的可聚合的含有杂环部分的化合物(一种或多种)的反应而言有效的温度，从而将所述可固化组合物完全固化。这样的加热条件可例如与以上描述的那些类似。
由如本文中描述的可固化组合物制备的固化组合物可例如用于如下中：三维制品(其中所述三维制品可基本上由或者由所述固化组合物构成)、涂覆制品(其中基底被涂覆有所述固化组合物的一个或多个层)、层合或粘合制品(其中所述制品的第一部件通过所述固化组合物层合或粘合至第二部件)、复合材料制品或打印制品(其中使用所述固化组合物将图形等压印在基底比如纸、塑料、或者含有M的基底上)。
根据本发明的方面的将被用于三维打印工艺中的可固化组合物可包括：
a)至少一种可聚合烯属不饱和金属络合物；
b)至少一种不同于可聚合烯属不饱和金属络合物的可聚合烯属不饱和化合物；
c)至少一种可聚合的含有杂环部分的化合物(例如，一种或多种环氧化物、氧杂环丁烷类、环状碳酸酯、丙交酯类和/或内酯)；
d)任选地，至少一种光引发剂，和
e)任选地，至少一种冲击改性剂。
在某些实施方式中，用作三维打印工艺中的树脂的所述可固化组合物可包括例如：
a)5-70％、优选地5-20％和最优选地7-15％重量的至少一种可聚合烯属不饱和金属络合物；
b)10-60％、优选地10-40％和最优选地15-30％重量的至少一种不同于可聚合烯属不饱和金属络合物的可聚合烯属不饱和化合物；
c)20-60％、优选地35-60％和最优选地45-55％重量的至少一种可聚合的含有杂环部分的化合物(例如，一种或多种环氧化物、氧杂环丁烷类、环状碳酸酯、丙交酯类和/或内酯)；
d)0-5％重量(例如，0.05-5％重量)的至少一种光引发剂，和
e)0-20％重量(例如，0.5-15％重量)的至少一种冲击改性剂；
各组分的重量％基于所述可固化组合物的总重量。
根据本发明的组合物的固化可通过任何合适的方法、比如自由基和/或阳离子聚合而进行。所述可固化组合物中可存在一种或多种引发剂、比如自由基引发剂(例如，光引发剂。过氧化物引发剂)。在固化之前，可将所述可固化组合物以任何已知的常规方式，例如通过喷射、刮涂、辊涂、流延、转鼓涂布、浸渍等及其组合施加至基底表面。也可使用利用转印工艺的间接施加。基底可为任何商业上相关的基底，比如高表面能基底或低表面能基底，比如分别地金属基底或塑料基底。所述基底可包括金属、纸、纸板、玻璃、热塑性塑料比如聚烯烃、聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)及其共混物、复合材料、木材、皮革及其组合。当用作胶粘剂时，可将所述可固化组合物置于两基底之间，然后固化，固化组合物由此将所述基底粘结在一起以提供粘合制品。
通过向所述可固化组合物供应能量，比如通过加热所述可固化组合物和/或通过将所述可固化组合物暴露于辐射源、比如可见光或UV光、红外辐射和/或电子束辐射，可加速或促进固化。因此，固化组合物可被认为是所述可固化组合物通过固化形成的反应产物。
可向基底表面施加根据本发明的可固化组合物的多个层；可将所述多个层(通过例如暴露于单一剂量的辐射)同时固化，或者可将各个层相继地在施加所述可固化组合物的另外的层之前固化。
本文中描述的本发明的可固化组合物尤其可用作3D打印用树脂配方，即旨在用于使用3D打印技术制造三维制品的组合物。这样的三维制品可为自立的/自支撑的并且可基本上由或者由已经被固化的根据本发明的组合物构成。所述三维制品还可为复合材料，其包括：至少一个基本上由或者由如前面提及的固化组合物构成的部件，以及至少一个包括与这样的可固化组合物不同的一种或多种材料的另外的部件(例如，金属部件或者热塑性塑料部件)。本发明的可固化组合物特别可用于数字光打印(DLP)，尽管也可使用本发明的可固化组合物实施其它类型的三维(3D)打印方法。
使用根据本发明的可固化组合物制造三维制品的方法可包括如下步骤：
a)在表面上涂布根据本发明的可固化组合物的第一层；
b)使所述第一层至少部分地固化，以提供固化的第一层；
c)在所述固化的第一层上涂布所述可固化组合物的第二层；
d)使所述第二层至少部分地固化，以提供粘合至所述固化的第一层的固化的第二层，和
e)重复步骤c)和d)期望的次数，以构建所述三维制品。
虽然光固化步骤可通过任何合适的手段(其在一些情况下将取决于所述可固化组合物中存在的组分)进行，但是在本发明的某些实施方式中，光固化是通过将待固化的层暴露于有效量的辐射(例如，电子束辐射、UV辐射、可见光等)而完成的。可将所形成的三维制品加热以实现热固化。
因此，在多种实施方式中，本发明提供包括如下步骤的工艺：
a)在表面上涂布根据本发明的并且处于液体形式的可固化组合物的第一层；
b)将所述第一层以成像方式暴露于光化辐射以形成第一曝光成像的横截面，其中所述辐射具有足够的强度和持续时间以导致所述层在曝光区域中的至少部分固化(例如，至少50％固化，如通过初始存在于所述可固化组合物中的可聚合烯属不饱和官能团的％转化率测量的)；
c)在之前经曝光成像的横截面上涂布所述可固化组合物的另外的层；
d)将所述另外的层以成像方式暴露于光化辐射以形成另外的成像的横截面，其中所述辐射具有足够的强度和持续时间以导致所述另外的层在曝光区域中的至少部分固化(例如，至少50％固化，如通过初始存在于所述可固化组合物中的可聚合烯属不饱和官能团的％转化率测量的)和导致所述另外的层粘合至之前曝光成像的横截面；
e)重复步骤c)和d)期望的次数，以构建所述三维制品。
所述工艺可包括如下的进一步的步骤f)：其包括将所述三维制品加热至对于使所述可固化组合物热固化(即，使存在于所述可固化组合物中的可聚合的含有杂环部分的化合物(一种或多种)反应)而言有效的温度。
在本说明书中，已经以使得能够书写清楚且简明的说明书的方式描述了实施方式，但是意图是并且将理解，在不背离被发明的情况下，实施方式可以多种方式组合或者分开。例如，将领会，本文中描述的所有优选特征适用于本文中描述的发明的所有方面。
在一些实施方式中，本文中的发明可被解释为排除未实质上影响所述可固化组合物或者使用所述可固化组合物的工艺的基本的和新颖的特性的任何要素或工艺步骤。另外，在一些实施方式中，本发明可被解释为排除本文中未详述的任何要素或工艺步骤。
虽然在本文中参照具体实施方式举例说明和描述了本发明，但是本发明不意图被局限于所显示的细节。相反。在权利要求的等同物的范围内并且在不背离本发明的情况下，可在细节上进行多种改变。
本发明的某些方面可总结如下：
方面1：可固化组合物，其包括如下、由如下构成或者基本上由如下构成：
a)至少一种可聚合烯属不饱和金属络合物；
b)至少一种不同于可聚合烯属不饱和金属络合物的可聚合烯属不饱和化合物，和
c)至少一种可聚合的含有杂环部分的化合物，其不同于含有环氧的化合物。
方面2：如方面1所述的可固化组合物，其中至少一种可聚合烯属不饱和金属络合物包括至少一种包含至少一个(甲基)丙烯酸根基团的可聚合烯属不饱和金属络合物。
方面3：如方面1所述的可固化组合物，其中至少一种可聚合烯属不饱和金属络合物包括至少一种包含选自如下的金属的可聚合烯属不饱和金属络合物：Zn、Ti、Ca、Mg、Al、Zr、Hf、Ga、Cr、La、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。
方面4：如方面1-3任一项所述的可固化组合物，其中至少一种可聚合烯属不饱和金属络合物包括至少一种通过使(A)金属化合物与(B)酸官能化合物反应而制备的可聚合烯属不饱和金属羧酸盐，所述(B)酸官能化合物为包括(i)α-β烯属不饱和羟基官能化化合物和(ii)羧酸型多元酸或酸酐的反应性混合物的反应产物。
方面5：如方面1-4任一项所述的可固化组合物，其中至少一种可聚合烯属不饱和金属络合物包括至少一种包含烯属不饱和β-二酮化物配体的可聚合烯属不饱和金属络合物。
方面6：如方面1-5任一项所述的可固化组合物，其中至少一种可聚合的含有杂环部分的化合物包括选自氧杂环丁烷类、环状碳酸酯、丙交酯类和内酯的至少一种可聚合的含有杂环部分的化合物，或者其中所述可固化组合物包括a)选自氧杂环丁烷类、环状碳酸酯、丙交酯类和内酯的至少一种可聚合的含有杂环部分的化合物，和b)至少一种环氧化物。
方面7：如方面1-6任一项所述的可固化组合物，其中至少一种可聚合的含有杂环部分的化合物包括选自如下的至少一种可聚合的含有杂环部分的化合物：己内酯、碳酸亚丙酯、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3,3'-[1,4-亚苯基双(亚甲基氧基亚甲基)]双[3-乙基氧杂环丁烷]、3-乙基-3-[[(2-乙基己基)氧基]甲基]氧杂环丁烷、碳酸亚乙酯、碳酸甘油酯、丙交酯和戊内酯。
方面8：如方面1-7任一项所述的可固化组合物，其中至少一种不同于可聚合烯属不饱和金属络合物的可聚合烯属不饱和化合物包括至少一种(甲基)丙烯酸酯官能化化合物。
方面9：如方面1-8任一项所述的可固化组合物，其中至少一种不同于可聚合烯属不饱和金属络合物的可聚合烯属不饱和化合物包括至少一种(甲基)丙烯酸酯-和羟基-官能化化合物。
方面10：如方面1-9任一项所述的可固化组合物，其中至少一种不同于可聚合烯属不饱和金属络合物的可聚合烯属不饱和化合物包括至少一种(甲基)丙烯酸酯-和环氧-官能化化合物。
方面11：如方面1-10任一项所述的可固化组合物，其中至少一种不同于可聚合烯属不饱和金属络合物的可聚合烯属不饱和化合物包括选自如下的至少一种化合物：(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的己内酯加合物、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、三环癸烷甲醇(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、碳酸甘油酯(甲基)丙烯酸酯和脂族聚氨基甲酸酯丙烯酸酯。
方面12：如方面1-11任一项所述的可固化组合物，其另外包括至少一种光引发剂。
方面13：如方面1-12任一项所述的可固化组合物，其另外包括选自芯-壳冲击改性剂和嵌段共聚物冲击改性剂的至少一种冲击改性剂。
方面14：如方面1-13任一项所述的可固化组合物，其在25℃下具有不大于1000(mPa.s)的粘度。
方面15：能用于制备如根据方面1-14任一项所述的可固化组合物的双组分体系，所述双组分体系包括如下、基本上由如下构成或者由如下构成：第一组分，其包括a)、基本上由a)构成或者由a)构成；和第二组分，其包括b)和c)、基本上由b)和c)构成或者由b)和c)构成。
方面16：可固化组合物，其包括：
a)至少一种可聚合烯属不饱和金属络合物；
b)至少一种不同于可聚合烯属不饱和金属络合物的可聚合烯属不饱和化合物，和
c)至少一种可聚合的含有杂环部分的化合物。
方面17：通过将如方面1-14或方面16任一项所述的可固化组合物固化而获得的固化组合物。
方面18：制造固化组合物的方法，其包括使如方面1-14任一项所述的可固化组合物暴露于辐射以获得部分地固化的组合物，和加热所述部分地固化的组合物以获得所述固化组合物。
方面19：制造制品的方法，其包括使用可固化组合物以三维方式打印制品，所述可固化组合物包括：
a)至少一种可聚合烯属不饱和金属络合物；
b)至少一种不同于可聚合烯属不饱和金属络合物的可聚合烯属不饱和化合物，和
c)至少一种可聚合的含有杂环部分的化合物。
方面20：如方面19所述的方法，其中所述制品是使用辐射固化和热固化两者固化的。
方面21：如方面19或20所述的方法，其中至少一种可聚合的含有杂环部分的化合物包括选自如下的至少一种可聚合的含有杂环部分的化合物：环氧化物、氧杂环丁烷类、环状碳酸酯、丙交酯类和内酯。
方面22：如方面1-14或方面16任一项所述的可固化组合物或者如方面15所述的双组分体系在制造3D打印制品中的用途。
方面23：3D打印制品，其中其得自如方面1-14或方面16任一项所述的可固化组合物的固化或者得自如方面22所述的用途。
实施例
一般实验程序
动态机械分析是使用TA Instruments Q2000动态机械分析仪在-150和200℃之间以0.1％应变、5℃/min温度斜坡和1Hz的变形频率进行的。具有较小显示温度窗口的样品在所示窗口之外变得太软而无法精确地测量。将可固化组合物通过如下而在模具中光聚合：在传送带上以100英尺/分钟在灯(例如，可从Heraeus Noblelight商购获得的微波功率的中压汞蒸气灯)下经过；或者使用3D打印机来制造期望形状的制品。将所述制品通过如下清洁：用被异丙醇润湿的布擦拭以除去残留的未固化树脂。热固化的(‘烘烤的’)样品是在马弗炉或者循环空气烘箱中在125℃下放置16小时的，除非另有说明。
实施例1：使用锌络合物的丙烯酸类-环氧互穿网络的UV和热固化
通过将以下构成成分共混而制备可固化组合物：
所述羧酸锌混合物为可溶于丙烯酸类单体并且包括(丙烯酰氧基乙基(4-甲基六氢邻苯二甲酸酯)丙烯酸锌、二(4-甲基六氢领苯二甲酸)锌和二丙烯酸锌的羧酸锌络合物混合物(可从Sartomer作为CN2430商购获得)。所述环氧线型酚醛树脂可从Dow作为DEN 425商购获得并且具有169-175g/eq的环氧当量重量。2022为用作光引发剂的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物/2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮的共混物并且可从BASF以上面的名称商购获得。固化和未固化试样的动态机械分析的结果示于图1中。
图1中的动态机械热谱图显示，通过施加热二次固化而显现出互穿网络(IPN)。在IPN形成时，储能模量增加到了两倍和四个量级之间，而损耗模量显示出两个截然不同的驰豫模式，这与IPN的形成一致。该网络的橡胶态力学由固化的环氧网络支配，并且所述丙烯酸类网络的低温动力学在所述IPN中很大程度上得以保持。
实施例2：使用锌络合物的丙烯酸类-环氧-碳酸酯互穿网络的UV和热固化
以下可固化组合物是通过将如下的构成成分共混而制备的：
如实施例1中那样制备和分析样品。结果示于2中。
图2展现了将树脂(即，可固化组合物)固化为刚性(rigid)材料并且施加二次热固化以将最终产品的刚度降低至期望水平的原理。不希望受理论制约，据信，该低加载量的环氧和羟基官能材料仅充当用于使碳酸亚丙酯单体分子开环聚合的引发位点并且所得聚(碳酸亚丙酯)接枝的(甲基)丙烯酸类网络引起锌中心处的配位环境的变化，从而降低了所述树脂的有效交联密度并且改善了相邻链段的运动性。所述树脂的无环聚碳酸酯组分的形成得到了如图3中所示的固化树脂的FT-IR光谱的支持，在图3中，在从光固化的树脂(其中所述树脂已经仅被光固化)到热固化的树脂(其中所述树脂已经既被光固化，又被热固化)时在1792cm-1处的带(与碳酸酯部分的C＝O不对称伸缩模式有关)降低的强度对应于相对于光固化组合物中的环状碳酸酯部分的摩尔吸收率而言产物中的无环碳酸酯部分的摩尔吸收率的降低(作为降低的偶极矩的结果)。
所观察到的在热固化时使体系软化的性质对于用于如下的3D打印应用中而言是特别令人感兴趣的：其中在最终产品中可期望软的材料，但是对于制造过程而言需要更刚性的材料时。
实施例3：使用锌络合物在氨基甲酸酯键存在下丙烯酸类-环氧互穿网络的UV和热固化
常规的丙烯酸类-环氧“杂化”树脂要求使用阳离子型光引发剂，其活性被正被固化的配方中氨基甲酸酯键的存在显著抑制。根据本发明的羧酸锌络合物的使用允许在含氨基甲酸酯的材料存在下形成丙烯酸类-环氧互穿网络。
以下可固化组合物是通过将如下的构成成分共混而制备的：
SR531为可从Sartomer商购获得的环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯。
CN9004为由聚醚多元醇制备并且可从Sartomer商购获得的脂族聚氨基甲酸酯丙烯酸酯。Mn～4500。
CN983为由聚酯多元醇制备并且可从Sartomer商购获得的脂族聚氨基甲酸酯丙烯酸酯。Mn～800。
所获得的结果示于图4找那个。与图1中一样，图4显示通过施加热二次固化而显现出互穿网络，这次是在氨基甲酸酯键存在下。假如实施例3的羧酸锌混合物被具有类似分子量和(甲基)丙烯酸根官能性的(甲基)丙烯酸类交联剂和阳离子型光引发剂比如六氟锑酸三苯基锍(如本领域中公知的，其添加至配方以引发环氧树脂的聚合)代替，则脂族聚氨基甲酸酯丙烯酸酯的氨基甲酸酯键中氮原子的碱性会由于将引发用物种(质子)掩蔽而抑制环氧化物和氧杂环丁烷类组分的聚合。相比之下，实施例3的固化组合物中的金属中心对于含有杂环部分的化合物的聚合而言即使在碱性氨基甲酸酯键的存在下也是能胜任的催化剂，并且动态模量和损耗角正切的变化与图1中对于实施例1的组合物所展现的那些相当。损耗模量热谱图中的大量的低振幅模式主要归因于随着温度变化的局部氢键环境的变化与网络运动的组合。

Claims (22)

1.可固化组合物，其包括：
a)至少一种可聚合烯属不饱和金属络合物；
b)至少一种不同于可聚合烯属不饱和金属络合物的可聚合烯属不饱和化合物，和
c)至少一种可聚合的含有杂环部分的化合物，其不同于含有环氧的化合物，
其中可固化组合物不包括阳离子型光引发剂，以及
其中至少一种可聚合烯属不饱和金属络合物包括至少一种通过使(A)金属化合物与(B)酸官能化合物反应而制备的可聚合的烯属不饱和金属羧酸盐，所述(B)酸官能化合物为包括(i)α-β烯属不饱和羟基官能化化合物和(ii)羧酸型多元酸或酸酐的反应性混合物的反应产物。
2.如权利要求1所述的可固化组合物，其中至少一种可聚合烯属不饱和金属络合物包括至少一种包含至少一个(甲基)丙烯酸根基团的可聚合烯属不饱和金属络合物。
3.如权利要求1所述的可固化组合物，其中至少一种可聚合烯属不饱和金属络合物包括至少一种包含选自如下的金属的可聚合烯属不饱和金属络合物：Zn、Ti、Ca、Mg、Al、Zr、Hf、Ga、Cr、La、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。
4.如权利要求1-3任一项所述的可固化组合物，其中至少一种可聚合烯属不饱和金属络合物包括至少一种包含烯属不饱和β-二酮化物配体的可聚合烯属不饱和金属络合物。
5.如权利要求1-3任一项所述的可固化组合物，其中至少一种可聚合的含有杂环部分的化合物c)包括选自氧杂环丁烷类、环状碳酸酯、丙交酯类和内酯的至少一种可聚合的含有杂环部分的化合物，或者其中所述可固化组合物包括a)选自氧杂环丁烷类、环状碳酸酯、丙交酯类和内酯的至少一种可聚合的含有杂环部分的化合物，和b)至少一种环氧化物。
6.如权利要求1-3任一项所述的可固化组合物，其中至少一种可聚合的含有杂环部分的化合物c)包括选自如下的至少一种可聚合的含有杂环部分的化合物：己内酯、碳酸亚丙酯、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3,3'-[1,4-亚苯基双(亚甲基氧基亚甲基)]双[3-乙基氧杂环丁烷]、3-乙基-3-[[(2-乙基己基)氧基]甲基]氧杂环丁烷、碳酸亚乙酯、碳酸甘油酯、丙交酯和戊内酯。
7.如权利要求1-3任一项所述的可固化组合物，其中至少一种不同于可聚合烯属不饱和金属络合物的可聚合烯属不饱和化合物b)包括至少一种(甲基)丙烯酸酯官能化化合物。
8.如权利要求1-3任一项所述的可固化组合物，其中至少一种不同于可聚合烯属不饱和金属络合物的可聚合烯属不饱和化合物b)包括至少一种(甲基)丙烯酸酯-和羟基-官能化化合物。
9.如权利要求1-3任一项所述的可固化组合物，其中至少一种不同于可聚合烯属不饱和金属络合物的可聚合烯属不饱和化合物b)包括至少一种(甲基)丙烯酸酯-和环氧-官能化化合物。
10.如权利要求1-3任一项所述的可固化组合物，其中至少一种不同于可聚合烯属不饱和金属络合物的可聚合烯属不饱和化合物b)包括选自如下的至少一种化合物：(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的己内酯加合物、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、三环癸烷甲醇(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、碳酸甘油酯(甲基)丙烯酸酯和脂族聚氨基甲酸酯丙烯酸酯。
11.如权利要求1-3任一项所述的可固化组合物，其另外包括至少一种光引发剂。
12.如权利要求1-3任一项所述的可固化组合物，其另外包括选自芯-壳冲击改性剂和嵌段共聚物冲击改性剂的至少一种冲击改性剂。
13.如权利要求1-3任一项所述的可固化组合物，其在25℃下具有不大于1000mPa.s的粘度。
14.用于制备如根据权利要求1-13任一项所述的可固化组合物的双组分体系，所述双组分体系包括：第一组分，其包括a)；和第二组分，其包括b)和c)。
15.可固化组合物，其包括：
a)至少一种可聚合烯属不饱和金属络合物；
b)至少一种不同于可聚合烯属不饱和金属络合物的可聚合烯属不饱和化合物，和
c)至少一种可聚合的含有杂环部分的化合物，
其中可固化组合物不包括阳离子型光引发剂，以及
其中至少一种可聚合烯属不饱和金属络合物包括至少一种通过使(A)金属化合物与(B)酸官能化合物反应而制备的可聚合的烯属不饱和金属羧酸盐，所述(B)酸官能化合物为包括(i)α-β烯属不饱和羟基官能化化合物和(ii)羧酸型多元酸或酸酐的反应性混合物的反应产物。
16.通过将如权利要求1-13或15任一项所述的可固化组合物固化而获得的固化组合物。
17.制造固化组合物的方法，其包括使如权利要求1-13任一项所述的可固化组合物暴露于辐射以获得部分地固化的组合物，和加热所述部分地固化的组合物以获得所述固化组合物。
18.制造制品的方法，其包括使用可固化组合物以三维方式打印制品，所述可固化组合物包括：
a)至少一种可聚合烯属不饱和金属络合物；
b)至少一种不同于可聚合烯属不饱和金属络合物的可聚合烯属不饱和化合物，和
c)至少一种可聚合的含有杂环部分的化合物，
其中可固化组合物不包括阳离子型光引发剂，以及
其中至少一种可聚合烯属不饱和金属络合物包括至少一种通过使(A)金属化合物与(B)酸官能化合物反应而制备的可聚合的烯属不饱和金属羧酸盐，所述(B)酸官能化合物为包括(i)α-β烯属不饱和羟基官能化化合物和(ii)羧酸型多元酸或酸酐的反应性混合物的反应产物。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述制品是使用辐射固化和热固化两者固化的。
20.如权利要求18或19所述的方法，其中至少一种可聚合的含有杂环部分的化合物包括选自如下的至少一种可聚合的含有杂环部分的化合物：环氧化物、氧杂环丁烷类、环状碳酸酯、丙交酯类和内酯。
21.如权利要求1-13或15任一项所述的可固化组合物或者如权利要求14所述的双组分体系在使用3D打印技术制造三维制品中的用途。
22.3D打印制品，其中其得自如权利要求1-13或15任一项所述的可固化组合物的固化或者得自如权利要求21的用途。
CN201880083848.1A 2017-12-29 2018-12-04 可固化组合物 Active CN111512227B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762611723P 2017-12-29 2017-12-29
US62/611,723 2017-12-29
PCT/EP2018/083436 WO2019129464A1 (en) 2017-12-29 2018-12-04 Curable compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111512227A CN111512227A (zh) 2020-08-07
CN111512227B true CN111512227B (zh) 2023-11-03

Family

ID=64664254

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880083848.1A Active CN111512227B (zh) 2017-12-29 2018-12-04 可固化组合物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11591493B2 (zh)
EP (1) EP3732535A1 (zh)
JP (1) JP7214738B2 (zh)
KR (1) KR20200105677A (zh)
CN (1) CN111512227B (zh)
IL (1) IL275611A (zh)
TW (1) TWI692502B (zh)
WO (1) WO2019129464A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019167948A1 (ja) * 2018-03-02 2019-09-06 株式会社日本触媒 インクジェット３ｄプリンター用光硬化性サポート材用組成物、インク、カートリッジ、サポート材の製造方法ならびに光造形物の製造方法
US11708440B2 (en) 2019-05-03 2023-07-25 Johnson & Johnson Surgical Vision, Inc. High refractive index, high Abbe compositions
KR20220004931A (ko) 2019-05-03 2022-01-12 존슨 앤드 존슨 서지컬 비전, 인코포레이티드 고 굴절률, 고 아베 조성물
US11795252B2 (en) 2020-10-29 2023-10-24 Johnson & Johnson Surgical Vision, Inc. Compositions with high refractive index and Abbe number
CN115141542A (zh) * 2021-03-31 2022-10-04 3M创新有限公司 一种可uv固化的涂层组合物及由该组合物形成的柔性硬涂层
IL299397A (en) * 2021-06-09 2023-02-01 Altana New Tech Gmbh Double cured epoxy ink injection composition
CN115433537B (zh) * 2022-09-15 2023-06-23 江苏矽时代材料科技有限公司 一种高黏结性紫外光固化的胶黏剂及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4503140A (en) * 1982-05-18 1985-03-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Radiation-sensitive compositions of polymers containing a π-metal carbonyl complex of conjugated polyolefin
US6217984B1 (en) * 1992-05-21 2001-04-17 3M Innovative Properties Company Organometallic monomers and polymers with improved adhesion
US6399672B1 (en) * 1999-06-02 2002-06-04 Sartomer Technologies Co., Inc. Oil soluble metal-containing compounds, compositions and methods
CN1543590A (zh) * 2001-06-21 2004-11-03 Dsm Ip�Ʋ����޹�˾ 可辐射固化树脂组合物以及用其快速原型成形的方法
CN104345562A (zh) * 2013-08-09 2015-02-11 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 用于增材制造的低粘度液体辐射可固化的牙对准器模具树脂组合物

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3459790A (en) 1965-12-20 1969-08-05 Eastman Kodak Co Polymerizable acrylic acid esters containing active methylene groups
US3835003A (en) 1968-08-20 1974-09-10 American Can Co Photopolymerization of oxetanes
US3899382A (en) 1973-03-08 1975-08-12 Hideaki Matsuda Anaerobic bonding agent
US4215195A (en) 1978-12-20 1980-07-29 Eastman Kodak Company Polymers of amide compounds useful in photographic materials
JPS6298304A (ja) * 1985-10-25 1987-05-07 Hitachi Ltd プラスチツク光フアイバ−
JPS62288618A (ja) 1986-06-09 1987-12-15 Hitachi Ltd 透明樹脂
US5750590A (en) 1995-02-22 1998-05-12 Heraeus Kulzer Gmbh Polymerizable material
JP3161583B2 (ja) 1995-07-21 2001-04-25 東亞合成株式会社 活性エネルギー線硬化型組成物
US5872297A (en) * 1995-08-24 1999-02-16 S. C. Johnson Commercial Markets, Inc. Ethylenically-unsaturated 1,3-diketoamide functional compounds
ES2129920T3 (es) 1995-11-22 1999-06-16 Akzo Nobel Nv Composicion de revestimiento de curado por humedad.
JP3765896B2 (ja) 1996-12-13 2006-04-12 Ｊｓｒ株式会社 光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物
FR2758557B1 (fr) 1997-01-21 1999-11-12 Toagosei Co Ltd Compose ayant un groupe oxetanyle, son procede de preparation et composition de durcissement
US6287748B1 (en) 1998-07-10 2001-09-11 Dsm N.V. Solid imaging compositions for preparing polyethylene-like articles
EP1069120B1 (en) 1999-07-15 2003-08-13 Toagosei Co., Ltd. Naphthalene derivative, binaphthalene derivative and biphenyl derivative and cationically curable compound
KR20050007372A (ko) 2002-05-03 2005-01-17 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 방사선 경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 쾌속 성형법
US6989225B2 (en) 2002-07-18 2006-01-24 3D Systems, Inc. Stereolithographic resins with high temperature and high impact resistance
US6833231B2 (en) 2002-07-31 2004-12-21 3D Systems, Inc. Toughened stereolithographic resin compositions
US20040137368A1 (en) 2003-01-13 2004-07-15 3D Systems, Inc. Stereolithographic resins containing selected oxetane compounds
DE602004006393T2 (de) 2003-03-13 2008-01-10 Sartomer Technology Co., Inc., Wilmington Reversibel vernetzte klebeharzzusammensetzungen sowie verfahren
US20050040562A1 (en) 2003-08-19 2005-02-24 3D Systems Inc. Nanoparticle-filled stereolithographic resins
JP2008509398A (ja) 2004-08-04 2008-03-27 バイオトローブ， インコーポレイテッド ディスペンサーアレイのロケーションを登録するための方法およびシステム
US20080103226A1 (en) 2006-10-31 2008-05-01 Dsm Ip Assets B.V. Photo-curable resin composition
JP5550351B2 (ja) * 2007-03-14 2014-07-16 スリーディー システムズ インコーポレーテッド 硬化性組成物
CN101809500A (zh) 2007-03-20 2010-08-18 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 立体光刻树脂组合物以及由其制成的三维物品
US8324319B2 (en) 2007-11-20 2012-12-04 Sridhar Laxmisha M Redox-induced cationically polymerizable compositions with low cure temperature
EP2215525B1 (en) 2007-11-27 2018-01-10 3D Systems Incorporated Photocurable resin composition for producing three dimensional articles having high clarity
US8809447B2 (en) 2010-12-15 2014-08-19 Eastman Chemical Company Acetoacetate-functional monomers and their uses in coating compositions
JP2014024900A (ja) 2012-07-25 2014-02-06 Nippon Zeon Co Ltd 感圧接着剤組成物、感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び表示装置
US10501572B2 (en) 2015-12-22 2019-12-10 Carbon, Inc. Cyclic ester dual cure resins for additive manufacturing

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4503140A (en) * 1982-05-18 1985-03-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Radiation-sensitive compositions of polymers containing a π-metal carbonyl complex of conjugated polyolefin
US6217984B1 (en) * 1992-05-21 2001-04-17 3M Innovative Properties Company Organometallic monomers and polymers with improved adhesion
US6399672B1 (en) * 1999-06-02 2002-06-04 Sartomer Technologies Co., Inc. Oil soluble metal-containing compounds, compositions and methods
CN1543590A (zh) * 2001-06-21 2004-11-03 Dsm Ip�Ʋ����޹�˾ 可辐射固化树脂组合物以及用其快速原型成形的方法
CN104345562A (zh) * 2013-08-09 2015-02-11 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 用于增材制造的低粘度液体辐射可固化的牙对准器模具树脂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
JP7214738B2 (ja) 2023-01-30
WO2019129464A1 (en) 2019-07-04
TWI692502B (zh) 2020-05-01
US20210395563A1 (en) 2021-12-23
TW201930444A (zh) 2019-08-01
JP2021507975A (ja) 2021-02-25
EP3732535A1 (en) 2020-11-04
KR20200105677A (ko) 2020-09-08
US11591493B2 (en) 2023-02-28
CN111512227A (zh) 2020-08-07
IL275611A (en) 2020-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111512227B (zh) 可固化组合物
CN109983082B (zh) 可固化的组合物
CN110709436B (zh) 可固化组合物及其用途
JP7393367B2 (ja) 多段ポリマーをベースとする硬化性組成物
CN109562596B (zh) 含有环状结构基元、氨基甲酸酯/脲基连接单元和可自由基聚合的官能团的化合物
US8334352B2 (en) Branched polyesteramine acrylate
JP2024504965A (ja) 重合性チオキサントン光開始剤
CN116547323A (zh) 聚合物型脂环族环氧化物
EP4206820A1 (en) Hybrid photocurable composition
KR20240072232A (ko) 분지된 아크릴레이트 작용성 올리고머

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant