CN111501325A - 一种表面褶皱化纤维类材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种表面褶皱化纤维类材料及其制备方法，该方法包括步骤：(1)制备由树脂和稀释剂构成的涂布液；(2)将材料浸泡入所述涂布液中后取出干燥，获得表面涂布有涂层的材料；(3)将表面涂布有涂层的材料进行等离子体处理得表面褶皱化材料。制得的具有褶皱状表面的纤维由纤维基体和包覆于所述纤维基体表面的树脂涂布液涂层构成；且褶皱状结构在纤维表面沿纤维长度方向呈环状排列；且由该纤维制得的表面褶皱化纤维织物与水接触角大于150°，滚动角小于10°，表面褶皱化纤维织物具有超疏水性。本发明的方法提高了材料防水防污性；本发明的表面褶皱化纤维类材料在功能性服装、户外用品、军用防护服、光电等领域，具有广阔的应用前景。

Description

一种表面褶皱化纤维类材料及其制备方法
技术领域
本发明属材料表面改性技术领域，涉及一种表面褶皱化纤维类材料及其制备方法，具体是涉及一种在纤维和织物表面制备微纳米尺度图案的方法。
背景技术
材料起皱和屈曲现象已经有几十年的研究历史，利用这一现象可以生产具有明确几何形状和尺寸的微纳米结构，赋予材料优异的光学、电磁、超疏水、智能粘附等特性，并已广泛应用于生物学、纳米计量学、光学和电子学等领域。
科学家通过改变材料表面微结构产生褶皱以赋予纤维优异的特性。然而，大多数方法处理得到的褶皱都处于无序状态。一种典型的方法是利用硬的表层和弹性体基质组成的“双层”系统，由于层间模量与热膨胀不匹配产生内应力，进而引发褶皱生成。这种方法简单便捷，但是褶皱结构的形貌无法精确调控，产生的多是无序、“迷宫”状的褶皱。所以，研究一种在材料表面形成具有周期性褶皱的方法是非常必要的。
为了提高材料褶皱的周期性，科学家们利用一种裂纹实验装置，通过刀片在材料表面施加应力，产生垂直于加工方向的周期性裂纹，改变了材料的力学特性与光学特性。这种方法虽然可以赋予材料新的性能，然而产生的裂纹内部是由空隙和孔洞组成，并不是真正意义上的褶皱结构。而且对实验仪器要求较高，只能对材料局部区域进行处理，无法实现整体处理。另外有一种利用紫外光交联处理材料表面，实现了对材料表面的整体处理，在掩膜的帮助下，可以生成有序的褶皱形貌；然而紫外光穿透效果较差，只能对材料表面区域进行处理，若是多层材料则无法一次性实现处理过程，导致效率低下；并且在无掩膜的条件下生成的褶皱仍是无序状态，无法自发形成有序褶皱，限制了其应用。因此，对于具有周期性表面褶皱化材料，如何整体制备的方法仍然是一个挑战。
除此之外，在单根长纤维表面处理产生褶皱也引起了科学家们的兴趣。例如：异形纤维在加工后产生不均匀环状皱褶，多孔纤维在加工后产生粗糙的孔状表面结构，以及具有皮芯结构的纤维加工后在局部区域产生环状褶皱，这一类材料在加工后沿纤维轴向产生许多形貌结构，但仅在小部分区域产生有序褶皱，且褶皱形貌不连贯，无法贯穿整条长纤维；或者仅在环向具有周期性，使其疏水特性、光学性能远远达不到要求。且对单根纤维处理前通常需要对单根纤维预拉伸，工艺复杂不易控制。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明通过在材料基体上形成由树脂和稀释剂组成的树脂涂布液涂层，并利用氩气或氧气的等离子体进行处理，由于等离子体的强穿透性，不仅可以对单根纤维或者丝束进行处理，而且可以实现对具有一定厚度的织物材料进行穿透处理；进一步利用等离子中高能量粒子会使得涂层原位交联，且在涂层厚度方向产生渐变模量，从而在纤维轴向自发地形成环状排列的褶皱。
本发明的目的之一是提供一种制备具有表面褶皱化材料的方法，具体是通过在材料基体上形成由树脂和稀释剂组成的树脂涂布液涂层，并利用氩气或氧气的等离子体进行处理，在涂层厚度方向产生渐变模量，从而在纤维轴向自发的形成环状排列的褶皱；
本发明的目的之二是提供一种具有褶皱状表面的纤维，该纤维是由纤维基体和包覆于所述纤维基体表面的树脂涂布液涂层构成；且褶皱状结构在纤维表面沿纤维长度方向呈环状排列；
本发明的目的之三是提供一种表面褶皱化纤维织物，该织物编织采用的纤维表面包覆有沿轴向环状排列褶皱结构的树脂涂布液涂层，且褶皱结构在纤维表面沿纤维长度方向呈环状排列。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
制备具有表面褶皱化材料的方法，包括如下步骤：
(1)制备涂布液；
涂布液由树脂和稀释剂构成；所述树脂是液态的低聚物，为有机硅树脂、丙烯酸酯树脂或可溶性氟树脂；所述稀释剂是树脂对应的良溶剂，为乙醇、丙酮、甲苯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺和全氟溶剂的一种以上；
涂布液的制备采用将树脂和稀释剂搅拌混合均匀，涂布液中树脂的重量占比为0.01％～20％；
(2)材料表面涂膜；
材料指的是纤维单丝、丝束或者织物；
将所述材料浸泡入所述涂布液中后取出干燥，获得表面涂布有涂层的材料；
(3)等离子体处理；
将所述表面涂布有涂层的材料进行等离子体处理，即得表面褶皱化材料。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，所述步骤(1)中：所述有机硅树脂为聚二甲基硅氧烷、聚1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷或硅酮树脂(日本三键TB1206C)；与有机硅树脂对应的稀释剂为甲苯、乙醇、二甲苯和丙酮的一种以上；
所述丙烯酸酯树脂为聚甲基丙烯酸乙酯或聚2-甲基丙烯酸甲酯；与丙烯酸酯树脂对应的稀释剂为丙酮、甲苯和乙酸乙酯的一种以上；
所述可溶性氟树脂为聚甲基丙烯酸-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙酯、TeflonAF1600(杜邦公司)、Teflon AF2400(杜邦公司)、THV 220A(3M公司)、氟化乙烯丙烯共聚物或者全氟1-丁烯基乙烯醚聚合物；与可溶性氟树脂对应的稀释剂为全氟二烷基醚和/或全氟三烷基胺；
所述涂布液中，树脂重量占比为0.01％～5％。
如上所述的方法，所述纤维单丝为聚合物纤维或者无机纤维；所述聚合物纤维为涤纶、尼龙、腈纶、丙纶或芳纶；所述无机纤维为玻璃纤维、碳纤维、石英纤维、氧化铝纤维或玄武岩纤维；所述纤维单丝指的是实心纤维或多孔纤维；所述实心纤维的截面为圆形、方形、三角形、十字形或截面是皮芯结构的纤维；
所述丝束为聚合物纤维丝束或无机纤维丝束；
所述丝束是指2～1000根所述纤维单丝组成的丝束；
所述织物是指全部或部分由所述纤维单丝制成的织物。
如上所述的方法，所述材料表面涂膜前还对材料表面进行清洗，具体过程为：将材料浸入溶剂中浸泡1～10min后通过烘干工艺去除溶剂；
所述溶剂为乙醇或乙酸乙酯；
所述烘干温度为50～70℃，时间为5～20min。
如上所述的方法，将所述材料浸泡入所述涂布液中，浸泡的时间为1～120s，浸泡的温度为15～35℃；所述干燥为自然晾干30～60min或者50～70℃烘干5～20min；
所述等离子体处理采用射频电容耦合等离子体处理，处理参数为：13.56MHz射频或40kHz射频，功率10～300W，气压50～800mTorr，温度20～80℃，时间1～2000s，气体为氩气和/或氧气。
如上所述的方法，所述等离子体处理的参数为：功率13.56MHz射频，功率90W，气压200mTorr，处理时间60s，气体为氩气；
或者，所述等离子体处理的参数为：功率40MHz射频，功率50W，气压150mTorr，处理时间60s，气体为氩气。
如上所述的方法，所述等离子处理是指选择材料上需要具有褶皱状表面的区域进行处理；是指既可以同时通过局域化涂膜或者局域化等离子处理的方法在纤维的局部制备褶皱；也可以整体进行处理并产生褶皱结构；且处理时，可以为对织物的单面进行处理，也可以对织物的正反面同时进行处理。
当材料为厚度大于等于0.3毫米的织物时，为保证处理均匀，需对织物的正反面按照步骤(3)所述步骤重复处理2～5次。
本发明还提供具有褶皱状表面的纤维，所述具有褶皱状表面的纤维由纤维基体和包覆于所述纤维基体表面的树脂涂布液涂层构成；
褶皱状结构在纤维表面沿纤维长度方向呈环状排列，相邻褶皱状结构的突起之间的间距在100nm～5μm，环状突起高度为20～500nm；所述树脂涂布液涂层的厚度为100nm～2μm。
本发明还提供表面褶皱化纤维织物，所述表面褶皱化纤维织物由全部或部分纤维单丝编织而成，且所述表面褶皱化纤维织物中纤维单丝表面有沿轴向环状排列的褶皱状结构的树脂涂布液涂层；
所述褶皱状结构在纤维表面沿纤维长度方向呈环状排列，相邻褶皱状结构的突起之间的间距在100nm～5μm，环状突起高度为20～500nm；所述树脂涂布液涂层的厚度为100nm～2μm。
作为优选的技术方案：
如上所述的表面褶皱化纤维织物，所述表面褶皱化纤维织物与水接触角大于150°，与水的滚动角小于10°，表面褶皱化纤维织物具有超疏水性。
本发明的原理是：
电容耦合等离子体(CCP)是一个具有高电子密度和高功率密度的非平衡过程，自由基、受激分子、中性分子、离子、高能光子和紫外/可见光同时存在并相互碰撞。且经氩或氧等离子处理后，材料的结构没有发生明显变化。由于等离子体能够在涂层厚度方向扩散，根据高能量粒子扩散到涂层中的梯度浓度(由外部至内部浓度逐渐降低)，则树脂涂布液涂层具有可控的渐变交联。
本发明采用等离子体处理表面涂布有涂层的材料，高能量粒子会发生小的热变形引起材料体系温度升高，导致具有渐变交联的树脂涂布液涂层在经历等离子处理时受热膨胀，完成后体系温度下降，导致受热膨胀的树脂涂布液涂层遇冷收缩，具有力学不稳定，具体为：首先由于局部受热不均匀，使材料热膨胀体积变化不同，导致局部屈曲失稳，形成压平褶皱，随后等离子体处理使涂层沿厚度方向产生渐变交联，在涂层表面交联度高，内部交联度逐渐下降，因此在材料表层产生硬化，压平褶皱在纤维基体的周围连接和生长，由于纤维的自身约束和树脂涂布液涂层可移动的界面，其沿纤维轴向出现环状排列的褶皱。
实现超疏水表面需要两个条件：具有一定表面粗糙度和疏水表面。一般的纤维及织物表面具有粗糙度但无法达到疏水要求。本发明利用疏水涂布液在材料表面涂膜产生疏水涂层，等离子体处理后生成环状排列的褶皱，在提高表面粗糙度的同时不会破坏疏水涂层结构，实现超疏水表面。
通过在材料表面涂覆疏水涂层，构建疏水表面，再利用等离子体处理在材料表面生成环状排列的褶皱结构，产生微纳米尺度的粗糙度，进一步提高材料表面疏水特性，实现超疏水表面。
利用纳米压痕技术，树脂涂布液涂层沿其厚度方向的压痕模量，发现涂层的在顶端交联度较高，而底部较低，因此形成硬的外壳和软的内层。通过光学显微镜还可以观察到由于涂层褶皱化后厚度不同导致光学相干形成的结构色，尤其对于染过色的材料，其对光散射程度降低，结构色更加明显。
有益效果
(1)本发明的制备具有表面褶皱化材料的方法，赋予了材料优异的性能，提高了材料防水防污性同时保持良好的透气性和柔韧性；
(2)本发明的制备具有表面褶皱化材料的方法可以推动高性能纤维和织物发展；
(3)本发明的具有褶皱状表面的纤维和表面褶皱化纤维织物，由于涂膜厚度不同导致光学相干形成的结构色使其可以用于制作军事伪装色的装备；
(4)本发明的具有褶皱状表面的纤维和表面褶皱化纤维织物，在功能性服装、户外用品、军用防护服、光电等领域，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明制备具有褶皱状表面的纤维的流程示意图；
图2为本发明中在涤纶纤维表面形成周期性褶皱的电子显微镜照片；
图3为本发明中在涤纶纤维表面形成周期性褶皱的光学显微镜照片；
图4为本发明在涂层纤维表面制备局部褶皱的流程示意图；
图5为本发明在局部涂层的纤维表面制备局部褶皱的流程示意图；
图6为染色的水滴在纤维褶皱化处理的涤纶织物的照片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明的制备具有褶皱状表面的纤维的方法的流程示意图如图1所示。
实施例1
制备表面褶皱化纤维织物的方法，包括如下步骤：
(1)制备涂布液：采用将聚二甲基硅氧烷(分子量为200,000)(液态的低聚物)和乙醇搅拌混合均匀制得涂布液，涂布液中树脂的重量占比为0.5％；
(2)材料表面涂膜：将涤纶纤维(为实心结构，横截面为圆形)制成涤纶织物(厚度为0.4mm)，最后将涤纶织物浸泡入步骤(1)制得的涂布液中后取出干燥，获得表面涂布有涂层的涤纶织物；其中，浸泡的时间为60s，浸泡的温度为22℃；干燥为自然晾干30min；
(3)等离子体处理：将表面涂布有涂层的涤纶织物的正反面进行等离子体处理，并重复处理2次，即得表面褶皱化涤纶织物；其中，等离子体处理的参数为：功率13.56MHz射频，功率90W，气压200mTorr，温度25℃，处理时间60s，气体为氩气；
其制得的表面褶皱化涤纶织物中涤纶纤维表面的轴向有环状排列的褶皱状结构的树脂涂布液涂层；该褶皱状结构在涤纶纤维表面沿纤维长度方向呈环状排列，相邻褶皱状结构的突起之间的间距在4.5μm，环状突起高度为50nm；树脂涂布液涂层的厚度为1.2μm；对该表面褶皱化涤纶织物表面进行疏水性检测实验，该织物具有超疏水性，染色的水滴在纤维褶皱化处理的涤纶织物的照片如图6所示，疏水性指标见表1。
将该表面褶皱化涤纶织物中的涤纶纤维进行电子显微镜测试，测试结果如图2所示。
对比例1
将实施例1中涤纶织物的表面涂膜前制成2只涤纶手套，并将一只涤纶纤维手套按照实施例1中的的步骤处理，另一只涤纶纤维不作处理；同时将处理后和未处理的手套浸入水下。
未处理手套水浸透手套，处理后的手套水无法浸透。且未处理的手套表面与水接触角为125°，处理后的手套表面与水接触角为151°，说明处理后的手套具备超疏水性。
实施例2
制备局部具有褶皱状表面的纤维的方法，包括如下步骤：
(1)制备涂布液：采用将聚甲基丙烯酸甲酯(分子量为150,000)(液态的低聚物)和甲苯搅拌混合均匀制得涂布液，涂布液中树脂的重量占比为2％；
(2)材料表面涂膜：将芳纶纤维(为实心结构，横截面为圆形)浸泡入步骤(1)制得的涂布液中后取出干燥，获得表面涂布有涂层的芳纶纤维；其中，浸泡的时间为50s，浸泡的温度为23℃；干燥为50℃烘干10min；
(3)等离子体处理：将表面涂布有涂层的芳纶纤维的局部区域进行等离子体处理(如图4所示)，其余区域用金属板遮挡，等离子体无法穿透，即得局部具有褶皱状表面的芳纶纤维；其中，等离子体处理的参数为：功率40MHz射频，功率50W，气压150mTorr，温度35℃，处理时间60s，气体为氩气；
该局部具有褶皱状表面的芳纶纤维只在等离子体处理区域产生褶皱，金属板遮挡区域保持平滑；该褶皱状结构在芳纶纤维局部表面沿纤维长度方向呈环状排列，相邻褶皱状结构的突起之间的间距在4.1μm，环状突起高度为195nm；树脂涂布液涂层的厚度为1.4μm。
实施例3
制备局部具有褶皱状表面的光纤的方法，包括如下步骤：
(1)制备涂布液：采用将聚二甲基硅氧烷(分子量为100,000)(液态的低聚物)和甲苯搅拌混合均匀制得涂布液，涂布液中PDMS的重量占比为4.5％；
(2)材料表面局部涂膜：将光纤(皮芯结构)的局部浸泡入步骤(1)制得的涂布液中后取出干燥，获得表面局部涂布有涂层的光纤，其示意图如图5所示；其中，浸泡的时间为55s，浸泡的温度为25℃；干燥为60℃烘干7min；
(3)等离子体处理：将表面局部涂布有涂层的光纤进行等离子体处理，即得局部具有褶皱状表面的光纤；其中，等离子体处理的参数为：功率40MHz射频，功率70W，气压180mTorr，温度40℃，处理时间60s，气体为氧气；
局部具有褶皱状表面的光纤在涂膜区域表面产生褶皱，未涂膜区域表面平滑，该褶皱状结构在涂膜区域的光纤表面沿光纤长度方向呈环状排列，相邻褶皱状结构的突起之间的间距在3.8μm，环状突起高度为420nm；树脂涂布液涂层的厚度为1μm；
当对局部具有褶皱状表面的光纤施加应力时，褶皱形态发生会变化，影响光的传导，具体表现为：当光束通过褶皱区域时，褶皱的引入增加了光的散射，光路被破坏，光反射率由100％降低至20％～80％。光在光纤中进行传输是基于全反射的原理，然而褶皱结构对光的散射使光反射率降低至20％～80％，通过光探测装置，可用于光纤的局部监测。
光栅光纤结构也可以通过在光纤表面生成局部褶皱来制备。
实施例4
制备具有褶皱状表面的纤维的方法，包括如下步骤：
(1)制备涂布液：采用将聚二甲基硅氧烷(分子量为200,000)(液态的低聚物)和乙醇搅拌混合均匀制得涂布液，涂布液中树脂的重量占比为10％；
(2)材料表面涂膜：将涤纶纤维(实心结构，横截面为圆形)浸泡入步骤(1)制得的涂布液中后取出干燥，获得表面涂布有涂层的涤纶纤维；其中，浸泡的时间为80s，浸泡的温度为26℃；干燥为65℃烘干20min；
(3)等离子体处理：将表面涂布有涂层的涤纶纤维进行等离子体处理，即得具有褶皱状表面的涤纶纤维；其中，等离子体处理的参数为：功率40MHz射频，功率60W，气压200mTorr，温度40℃，处理时间60s，气体为氩气；
具有褶皱状表面的涤纶纤维由涤纶纤维基体和包覆于涤纶纤维基体表面的涂层构成；该褶皱状结构在涤纶纤维表面沿纤维长度方向呈环状排列，相邻褶皱状结构的突起之间的间距在3.7μm，环状突起高度为500nm；树脂涂布液涂层的厚度为1.2μm。
在具有褶皱状结构的表面通过光学显微镜观察到由于褶皱厚度不同导致光学相干形成的结构色(如图3所示)；尤其是对于染色后的纤维，其对光散射程度降低，结构色更加明显。利用这种特殊的光学性质，具有相干结构色的纤维可以用于制作军事伪装色的装备。
实施例5
制备具有褶皱状表面的纤维的方法，包括如下步骤：
(1)制备涂布液：采用将聚二甲基硅氧烷(分子量为80,000)(液态的低聚物)和甲苯搅拌混合均匀制得涂布液，涂布液中聚二甲基硅氧烷的重量占比为13％；
(2)材料表面涂膜：先将尼龙纤维(实心，横截面为十字形)浸入乙醇中浸泡5min后通过烘干工艺去除乙醇；其中，烘干温度为50℃，时间为20min；
再将尼龙纤维浸泡入步骤(1)制得的涂布液中后取出干燥，获得表面涂布有涂层的尼龙；其中，浸泡的时间为85s，浸泡的温度为20℃；干燥为自然晾干55min；
(3)等离子体处理：将表面涂布有涂层的尼龙纤维进行等离子体处理，即得具有褶皱状表面的尼龙纤维；其中，等离子体处理的参数为：13.56MHz射频，功率140W，气压350mTorr，温度66℃，时间1800s，气体为氧气；
具有褶皱状表面的尼龙纤维由纤维基体和包覆于纤维基体表面的树脂涂布液涂层构成；该褶皱状结构在纤维表面沿纤维长度方向呈环状排列，相邻褶皱状结构的突起之间的间距在1.1μm，环状突起高度为470nm；树脂涂布液涂层的厚度为1.8μm。
实施例6
制备表面褶皱化纤维织物的方法，包括如下步骤：
(1)制备涂布液：采用将聚1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(分子量为100,000)(液态的低聚物)和乙醇搅拌混合均匀制得涂布液，涂布液中聚1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的重量占比为20％；
(2)材料表面涂膜：先将丙纶纤维(实心，横截面为三角形)制成丙纶织物(厚度为0.5mm)，最后将丙纶织物浸泡入步骤(1)制得的涂布液中后取出干燥，获得表面涂布有涂层的丙纶织物；其中，浸泡的时间为120s，浸泡的温度为24℃；干燥为自然晾干60min；
(3)等离子体处理：将表面涂布有涂层的丙纶织物的的正反面进行等离子体处理，并重复处理4次，即得表面褶皱化丙纶织物；其中，等离子体处理的参数为：13.56MHz射频，功率250W，气压550mTorr，温度75℃，时间1500s，气体为氧气；
制得的表面褶皱化丙纶织物中丙纶纤维表面的轴向有环状排列的褶皱状结构的树脂涂布液涂层；该褶皱状结构在纤维表面沿纤维长度方向呈环状排列，相邻褶皱状结构的突起之间的间距在1.7μm，环状突起高度为241nm；树脂涂布液涂层的厚度为2μm；该表面褶皱化丙纶织物具有超疏水性，疏水性指标见表1。
实施例7
制备具有褶皱状表面的丝束的方法，包括如下步骤：
(1)制备涂布液：采用将聚甲基氢硅氧烷(分子量为3000)(液态的低聚物)和二甲苯搅拌混合均匀制得涂布液，涂布液中聚甲基氢硅氧烷的重量占比为0.01％；
(2)材料表面涂膜：先将玻璃纤维(实心，横截面为方形)制成丝束(含1000根剥离纤维)，再将玻璃纤维丝束浸入乙酸乙酯中浸泡10min后通过烘干工艺去除乙酸乙酯；其中，烘干温度为50℃，时间为20min；
最后将玻璃纤维丝束浸泡入步骤(1)制得的涂布液中后取出干燥，获得表面涂布有涂层的玻璃纤维；其中，浸泡的时间为60s，浸泡的温度为25℃；干燥为70℃烘干5min；
(3)等离子体处理：将表面涂布有涂层的玻璃纤维丝束进行等离子体处理，即得具有褶皱状表面的玻璃纤维丝束；其中，等离子体处理的参数为：40kHz射频，功率200W，气压700mTorr，温度30℃，时间1000s，气体为氩气；
具有褶皱状表面的丝束由纤维基体和包覆于纤维基体表面的树脂涂布液涂层构成；该褶皱状结构在纤维表面沿纤维长度方向呈环状排列，相邻褶皱状结构的突起之间的间距在5μm，环状突起高度为192nm；树脂涂布液涂层的厚度为1.7μm。
实施例8
制备具有褶皱状表面的纤维的方法，包括如下步骤：
(1)制备涂布液：采用将硅酮树脂(分子量为500,000)(液态的低聚物)和丙酮搅拌混合均匀制得涂布液，涂布液中硅酮树脂的重量占比为15％；
(2)材料表面涂膜：将碳纤维(多孔结构)浸泡入步骤(1)制得的涂布液中后取出干燥，获得表面涂布有涂层的碳纤维；其中，浸泡的时间为40s，浸泡的温度为23℃；干燥为50℃烘干15min；
(3)等离子体处理：将表面涂布有涂层的碳纤维进行等离子体处理，即得具有褶皱状表面的碳纤维；其中，等离子体处理的参数为：40kHz射频，功率200W，气压300mTorr，温度40℃，时间800s，气体为氩气和氧气的混合物(二者体积比为1:1)；
具有褶皱状表面的纤维由纤维基体和包覆于纤维基体表面的树脂涂布液涂层构成；该褶皱状结构在纤维表面沿纤维长度方向呈环状排列，相邻褶皱状结构的突起之间的间距在2.2μm，环状突起高度为27nm；树脂涂布液涂层的厚度为100nm。
实施例9
制备具有褶皱状表面的纤维的方法，包括如下步骤：
(1)制备涂布液：采用将聚甲基丙烯酸乙酯(分子量为100,000)(液态的低聚物)和丙酮搅拌混合均匀制得涂布液，涂布液中聚甲基丙烯酸乙酯的重量占比为8％；
(2)材料表面涂膜：先将石英纤维(实心，横截面为方形)浸入乙醇中浸泡1min后通过烘干工艺去除乙醇；其中，烘干温度为60℃，时间为5min；
再将石英纤维浸泡入步骤(1)制得的涂布液中后取出干燥，获得表面涂布有涂层的石英纤维；其中，浸泡的时间为1s，浸泡的温度为22.5℃；干燥为自然晾干50min；
(3)等离子体处理：将表面涂布有涂层的石英纤维进行等离子体处理，即得具有褶皱状表面的石英纤维；其中，等离子体处理的参数为：13.56MHz射频，功率80W，气压100mTorr，温度50℃，时间500s，气体为氧气；
具有褶皱状表面的纤维由纤维基体和包覆于纤维基体表面的树脂涂布液涂层构成；该褶皱状结构在纤维表面沿纤维长度方向呈环状排列，相邻褶皱状结构的突起之间的间距在4nm，环状突起高度为27nm；树脂涂布液涂层的厚度为645nm。
实施例10
制备具有褶皱状表面的纤维的方法，包括如下步骤：
(1)制备涂布液：采用将聚2-甲基丙烯酸甲酯(分子量为50,000)(液态的低聚物)和甲苯搅拌混合均匀制得涂布液，涂布液中聚2-甲基丙烯酸甲酯的重量占比为9％；
(2)材料表面涂膜：将氧化铝纤维(实心，横截面为圆形)浸泡入步骤(1)制得的涂布液中后取出干燥，获得表面涂布有涂层的氧化铝纤维；其中，浸泡的时间为20s，浸泡的温度为23℃；干燥为自然晾干45min；
(3)等离子体处理：将表面涂布有涂层的氧化铝纤维进行等离子体处理，即得具有褶皱状表面的氧化铝纤维；其中，等离子体处理的参数为：40kHz射频，功率300W，气压50mTorr，温度20℃，时间1s，气体为氧气；
具有褶皱状表面的纤维由纤维基体和包覆于纤维基体表面的树脂涂布液涂层构成；该褶皱状结构在纤维表面沿纤维长度方向呈环状排列，相邻褶皱状结构的突起之间的间距在2.1μm，环状突起高度为281nm；树脂涂布液涂层的厚度为1.8μm。
实施例11
制备具有褶皱状表面的丝束的方法，包括如下步骤：
(1)制备涂布液：采用将聚甲基丙烯酸乙酯(分子量为150,000)(液态的低聚物)和乙酸乙酯搅拌混合均匀制得涂布液，涂布液中聚甲基丙烯酸乙酯的重量占比为18％；
(2)材料表面涂膜：先将玄武岩纤维(多孔结构)制成丝束(含2根玄武岩纤维)，再将玄武岩纤维丝束浸泡入步骤(1)制得的涂布液中后取出干燥，获得表面涂布有涂层的玄武岩纤维丝束；其中，浸泡的时间为40s，浸泡的温度为27℃；干燥为60℃烘干10min；
(3)等离子体处理：将表面涂布有涂层的玄武岩纤维丝束进行等离子体处理，即得具有褶皱状表面的玄武岩纤维丝束；其中，等离子体处理的参数为：13.56MHz射频，功率10W，气压800mTorr，温度80℃，时间2000s，气体为氩气；
具有褶皱状表面的丝束由纤维基体和包覆于纤维基体表面的树脂涂布液涂层构成；该褶皱状结构在纤维表面沿纤维长度方向呈环状排列，相邻褶皱状结构的突起之间的间距在1.7μm，环状突起高度为159nm；树脂涂布液涂层的厚度为619nm。
实施例12
制备表面褶皱化纤维织物的方法，其制备步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于，涂布液的制备过程不同，具体如下：
制备涂布液：采用将聚甲基丙烯酸-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙酯(分子量为300,000)(液态的低聚物)和全氟二烷基醚搅拌混合均匀制得涂布液，涂布液中聚甲基丙烯酸-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙酯的重量占比为0.1％；
其制得的表面褶皱化涤纶织物中涤纶纤维表面的轴向有环状排列的褶皱状结构的树脂涂布液涂层；该褶皱状结构在涤纶纤维表面沿纤维长度方向呈环状排列，相邻褶皱状结构的突起之间的间距在3.1μm，环状突起高度为229nm；树脂涂布液涂层的厚度为887nm；该表面褶皱化涤纶织物具有超疏水性，疏水性指标见表1。
实施例13
制备具有褶皱状表面的纤维的方法，其制备步骤与实施例2基本相同，不同之处仅在于，涂布液的制备过程不同，具体如下：
制备涂布液：采用将Teflon AF1600(分子量为400,000)(液态的低聚物)和全氟三烷基胺搅拌混合均匀制得涂布液，涂布液中Teflon AF1600的重量占比为1％；
其制得的具有褶皱状表面的纤维由纤维基体和包覆于纤维基体表面的树脂涂布液涂层构成；该褶皱状结构在纤维表面沿纤维长度方向呈环状排列，相邻褶皱状结构的突起之间的间距在2μm，环状突起高度为20nm；树脂涂布液涂层的厚度为1.6μm。
实施例14
制备局部具有褶皱状表面的纤维的方法，其制备步骤与实施例3基本相同，不同之处仅在于，涂布液的制备过程不同，具体如下：
制备涂布液：采用将Teflon AF2400(分子量为500,000)(液态的低聚物)和质量比为1:1的全氟二烷基醚和全氟三烷基胺的混合物搅拌混合均匀制得涂布液，涂布液中Teflon AF2400的重量占比为1.6％；
其制得的具有褶皱状表面的纤维由纤维基体和包覆于纤维基体表面的树脂涂布液涂层构成；该褶皱状结构在纤维表面沿纤维长度方向呈环状排列，相邻褶皱状结构的突起之间的间距在3.3μm，环状突起高度为405nm；树脂涂布液涂层的厚度为512nm。
实施例15
制备局部具有褶皱状表面的纤维的方法，其制备步骤与实施例4基本相同，不同之处仅在于，涂布液的制备过程不同，具体如下：
制备涂布液：采用将THV 220A(分子量为300,000)(液态的低聚物)和全氟二烷基醚搅拌混合均匀制得涂布液，涂布液中THV 220A的重量占比为5.5％；
其制得的具有褶皱状表面的纤维由纤维基体和包覆于纤维基体表面的树脂涂布液涂层构成；该褶皱状结构在纤维表面沿纤维长度方向呈环状排列，相邻褶皱状结构的突起之间的间距在1μm，环状突起高度为123nm；树脂涂布液涂层的厚度为108nm。
实施例16
制备具有褶皱状表面的纤维的方法，其制备步骤与实施例5基本相同，不同之处仅在于，涂布液的制备过程不同，具体如下：
制备涂布液：采用将氟化乙烯丙烯共聚物(液态的低聚物)和全氟三烷基胺搅拌混合均匀制得涂布液，涂布液中氟化乙烯丙烯共聚物的重量占比为12％；
其制得的具有褶皱状表面的纤维由纤维基体和包覆于纤维基体表面的树脂涂布液涂层构成；该褶皱状结构在纤维表面沿纤维长度方向呈环状排列，相邻褶皱状结构的突起之间的间距在100nm，环状突起高度为156nm；树脂涂布液涂层的厚度为934nm。
实施例17
制备表面褶皱化纤维织物的方法，其制备步骤与实施例6基本相同，不同之处仅在于，涂布液的制备过程不同，具体如下：
制备涂布液：采用将全氟1-丁烯基乙烯醚聚合物(分子量为100,000)(液态的低聚物)和全氟二烷基醚搅拌混合均匀制得涂布液，涂布液中全氟1-丁烯基乙烯醚聚合物的重量占比为17％；
其制得的表面褶皱化纤维织物中丙纶纤维表面的轴向有环状排列的褶皱状结构的树脂涂布液涂层；该褶皱状结构在纤维表面沿纤维长度方向呈环状排列，相邻褶皱状结构的突起之间的间距在800nm，环状突起高度为241nm；树脂涂布液涂层的厚度为772nm；该表面褶皱化丙纶织物具有超疏水性，疏水性指标见表1。
实施例18
制备具有褶皱状表面的丝束的方法，其制备步骤与实施例7基本相同，不同之处仅在于，涂布液的制备过程不同，具体如下：
制备涂布液：采用将聚2-甲基丙烯酸甲酯(分子量为80,000)(液态的低聚物)和质量比为1:1的甲苯和丙酮的混合物搅拌混合均匀制得涂布液，涂布液中聚2-甲基丙烯酸甲酯的重量占比为20％；
其制得的具有褶皱状表面的丝束由纤维基体和包覆于纤维基体表面的树脂涂布液涂层构成；该褶皱状结构在纤维表面沿纤维长度方向呈环状排列，相邻褶皱状结构的突起之间的间距在1.5μm，环状突起高度为55nm；树脂涂布液涂层的厚度为1.8μm。
实施例19
制备具有褶皱状表面的纤维的方法，其制备步骤与实施例8基本相同，不同之处仅在于，涂布液的制备过程不同，具体如下：
制备涂布液：采用将聚甲基氢硅氧烷(分子量为10,000)(液态的低聚物)和质量比为1:1的甲苯和二甲苯的混合物搅拌混合均匀制得涂布液，涂布液中聚甲基氢硅氧烷的重量占比为15％；
其制得的具有褶皱状表面的纤维由纤维基体和包覆于纤维基体表面的树脂涂布液涂层构成；该褶皱状结构在纤维表面沿纤维长度方向呈环状排列，相邻褶皱状结构的突起之间的间距在440nm，环状突起高度为82nm；树脂涂布液涂层的厚度为748nm。
实施例20
制备表面褶皱化纤维织物的方法，包括如下步骤：
(1)制备涂布液：采用将聚甲基丙烯酸甲酯(分子量为150,000)(液态的低聚物)和甲苯搅拌混合均匀制得涂布液，涂布液中树脂的重量占比为2％；
(2)材料表面涂膜：将芳纶纤维(为实心结构，横截面为圆形)制成芳纶织物(厚度为0.5mm)，最后将芳纶织物浸泡入步骤(1)制得的涂布液中后取出干燥，获得表面涂布有涂层的芳纶织物；其中，浸泡的时间为50s，浸泡的温度为23℃；干燥为50℃烘干10min；
(3)等离子体处理：将表面涂布有涂层的芳纶织物的正反面进行等离子体处理，并重复处理3次，即得表面褶皱化芳纶织物；其中，等离子体处理的参数为：功率40MHz射频，功率50W，气压150mTorr，温度35℃，处理时间60s，气体为氩气；
其制得的表面褶皱化芳纶织物中芳纶纤维表面的轴向有环状排列的褶皱状结构的树脂涂布液涂层；该褶皱状结构在芳纶纤维表面沿纤维长度方向呈环状排列，相邻褶皱状结构的突起之间的间距在4.1μm，环状突起高度为195nm；树脂涂布液涂层的厚度为1.4μm；该芳纶织物具有超疏水性，疏水性指标见表1。
对处理后的纤维进行耐水洗性试验：
水洗过程为：用标准皂片洗涤剂(5g/L)、转速45r/min、温度40℃洗涤表面褶皱化芳纶纤维织物30分钟，90℃烘干，重复整个过程1000次。
将水洗后的表面褶皱化芳纶纤维织物进行疏水性检测实验，测试结果为：在具有褶皱状结构的表面，其水接触角为150°，滚动角为9.6°，仍具有疏水性能。
而在不具有褶皱状结构的芳纶纤维织物表面，水滴粘附在芳纶纤维织物表面，无法滚动，水接触角为130°，不具备超疏水性。
表1
实施例 接触角(°) 滚动角(°)
实施例1 158 6°
实施例6 158 2
实施例12 170 8
实施例17 161 9
实施例20 166 5

Claims (10)

1.制备具有表面褶皱化材料的方法，其特征是包括如下步骤：
(1)制备涂布液；
涂布液由树脂和稀释剂构成；所述树脂是液态的低聚物，为有机硅树脂、丙烯酸酯树脂或可溶性氟树脂；所述稀释剂是树脂对应的良溶剂，为乙醇、丙酮、甲苯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺和全氟溶剂的一种以上；
涂布液的制备采用将树脂和稀释剂搅拌混合均匀，涂布液中树脂的重量占比为0.01～20％；
(2)材料表面涂膜；
材料指的是纤维单丝、丝束或者织物；
将所述材料浸泡入所述涂布液中后取出干燥，获得表面涂布有涂层的材料；
(3)等离子体处理；
将所述表面涂布有涂层的材料进行等离子体处理，即得表面褶皱化材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中：所述有机硅树脂为聚二甲基硅氧烷、聚1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷或硅酮树脂；与有机硅树脂对应的稀释剂为甲苯、乙醇、二甲苯和丙酮的一种以上；
所述丙烯酸酯树脂为聚甲基丙烯酸乙酯或聚2-甲基丙烯酸甲酯；与丙烯酸酯树脂对应的稀释剂为丙酮、甲苯和乙酸乙酯的一种以上；
所述可溶性氟树脂为聚甲基丙烯酸-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙酯、Teflon AF1600、Teflon AF2400、THV 220A、氟化乙烯丙烯共聚物或者全氟1-丁烯基乙烯醚聚合物；与可溶性氟树脂对应的稀释剂为全氟二烷基醚和/或全氟三烷基胺；
所述涂布液中，树脂重量占比为0.01～5％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纤维单丝为聚合物纤维或者无机纤维；所述聚合物纤维为涤纶、尼龙、腈纶、丙纶或芳纶；所述无机纤维为玻璃纤维、碳纤维、石英纤维、氧化铝纤维或玄武岩纤维；所述纤维单丝指的是实心纤维或多孔纤维；所述实心纤维的截面为圆形、方形、三角形、十字形或截面是皮芯结构的纤维；
所述丝束为聚合物纤维丝束或无机纤维丝束；
所述丝束是指2～1000根所述纤维单丝组成的丝束；
所述织物是指全部或部分由所述纤维单丝制成的织物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述材料表面涂膜前还对材料表面进行清洗，具体过程为：将材料浸入溶剂中浸泡1～10min后通过烘干工艺去除溶剂；
所述溶剂为乙醇或乙酸乙酯；
所述烘干温度为50～70℃，时间为5～20min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述材料浸泡入所述涂布液中，浸泡的时间为1～120s，浸泡的温度为15～35℃；所述干燥为自然晾干30～60min或者50～70℃烘干5～20min；
所述等离子体处理采用射频电容耦合等离子体处理，处理参数为：13.56MHz射频或40kHz射频，功率10～300W，气压50～800mTorr，温度20～80℃，时间1～2000s，气体为氩气和/或氧气。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述等离子体处理的参数为：功率13.56MHz射频，功率90W，气压200mTorr，处理时间60s，气体为氩气；
或者，所述等离子体处理的参数为：功率40MHz射频，功率50W，气压150mTorr，处理时间60s，气体为氩气。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述等离子处理是指选择材料上需要具有褶皱状表面的区域进行处理；
当材料为厚度大于等于0.3毫米的织物时，对织物的正反面按照步骤(3)所述步骤重复处理2～5次。
8.具有褶皱状表面的纤维，其特征是：所述具有褶皱状表面的纤维由纤维基体和包覆于所述纤维基体表面的树脂涂布液涂层构成；
褶皱状结构在纤维表面沿纤维长度方向呈环状排列，相邻褶皱状结构的突起之间的间距在100nm～5μm，环状突起高度为20～500nm；所述树脂涂布液涂层的厚度为100nm～2μm。
9.表面褶皱化纤维织物，其特征是：所述表面褶皱化纤维织物由全部或部分纤维单丝编织而成，且所述表面褶皱化纤维织物中纤维单丝表面有沿轴向环状排列的褶皱状结构的树脂涂布液涂层；
所述褶皱状结构在纤维表面沿纤维长度方向呈环状排列，相邻褶皱结构的突起之间的间距在100nm～5μm，环状突起高度为20～500nm；所述树脂涂布液涂层的厚度为100nm～2μm。
10.根据权利要求9所述的表面褶皱化纤维织物，其特征在于，所述表面褶皱化纤维织物与水接触角大于150°，与水的滚动角小于10°，表面褶皱化纤维织物具有超疏水性。
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