CN111500173A - 一种具备自修复性能的增强型防污聚合物涂层及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具备自修复性能的增强型防污聚合物涂层及其制备方法。该方法包括：有机改性的无机粒子制备，两亲型嵌段共聚物制备，增强型防污聚合物涂层。该方法通过复合涂层实现协同抗污，显著改善防污涂层在苛刻环境中的机械性能，并通过自修复实现长期稳定，有望应用于海洋防污涂料涂层等领域。

Description

一种具备自修复性能的增强型防污聚合物涂层及其制备
技术领域
本发明属于防污材料领域，特别涉及一种具备自修复性能的增强型防污聚合物涂层及其制备方法。
背景技术
地球上超过三分之二的表面被水覆盖，这是社会进步和可持续发展的重要来源。然而，由于有害水生生物(微生物和大型生物)在其表面的自发定殖，水下设备系统长期承受额外负荷，这是这种自然过程被称为生物污染。在水净化系统、海水淡化、水产养殖和海洋工业在等多个工业部门中，这类生物污染会造成严重的环境和经济损失。生物污染的影响是巨大的，由于污水净化和海水淡化等系统中附着生物污垢物之间的接触，这种生物附着也可能为人类带来潜在的健康风险，这会促使这些水生生物(存在病原体)释放到水流中，导致严重或严重的水灾。甚至致命的人类感染。在海洋运输领域，将海洋生物污损附着在船体上会增加表面粗糙度，这会导致较大的阻力摩擦。由于此问题而导致的效率损失导致巡航速度下的运输功率降低多达86％。除了占船舶运营成本的50％，它还导致温室气体排放量的增加。同时，海洋生物污染也为金属腐蚀创造了条件，导致船体整体结构的破坏。据初步统计，全世界每年仅是与海洋生物腐蚀相关的损害就造成了300-500亿美元的损失。而且，海洋生物污染可能会进一步造成外来物种的“入侵”，这原于海洋生物附着于船底从而进入非原生地对当地的海洋生物造成巨大而潜在的危险。
在寻找减轻工业表面生物沉降的解决方案的过程中，已经开发了几种方法并采用了新技术。其中，传统的化学控制通过将有毒化学化合物直接或控制释放到受污染的表面周围而起作用，被证明是迄今为止最有效的方法。但是，有毒化学物质的持续释放不仅意味着生命周期的限制，而且还大大增加了生态毒性的影响。科学家们正在寻求替代性良性防污解决方案的开发，无毒应急策略正在产生新的保护性涂料，可以采用两种主要方法：非杀生物策略，这是最环保的方法，如以污垢释放型涂料为代表的技术；以及杀菌策略，包括两个主要的作用机理，即(1)无害生物活性剂的控制释放，通常与其他试剂组合以提高防污效果(通常对环境更具侵略性)，以及(2)通过由化学固定策略产生的接触，从而避免了杀生物剂的释放。考虑到对生态环境的影响，第一种策略已被更广泛地接受，但存在一些缺点，例如成本高、机械性能差以及在静态条件下防污效果差等。后者在过去几年中也引起了特别的关注，并且已经取得一些可观成果，但是在技术和功效上仍具有一定的局限性，主要与涂层地使用周期长、应用广泛范围广以及经历条件不同有关。
自修复材料可以在遭受机械损伤后自行修复。自我修复通常是由氢键相互作用、狄尔斯-阿尔德反应或将微囊掺入聚合物中驱动的。这样的涂层可以在机械强度，形状和表面特性方面恢复到原始状态，这提供了一种新策略开发高性能PDMS弹性体基防污材料。将低表面能有机硅材料通过脲键连接，由于有机硅与聚脲之间溶度参数的差异，在成膜过程中发生自分层，从而形成表面有机硅PDMS富集层，其低表面能特性赋予材料优异的污损脱附性能，而脲基之间以及脲基与基底之间形成强氢键，赋予涂层较高的力学性能和粘附力。此外，由于聚合物中连接柔性聚二甲基硅氧烷链段之间的脲基单元形成的强氢键作用，可以发生可逆的物理交联，使得涂层具备可自修复能力。
目前，科学家们提出了将这些新兴方法中的一种以上的优点相结合的新策略。例如具有杀菌作用的表面与污垢释放型防污涂层相结合，可大大延长了涂料的使用寿命并减少了杀菌剂的释放。针对有机硅防污材料破损后不易修复、静态防污效果差等问题，有科学家通过分子设计制备了一种可重涂、自修复的有机硅聚脲材料。除了具备自分层特性保留有机硅的低表面能和低弹性模量外，由于聚合物中连接柔性聚二甲基硅氧烷链段之间的脲基单元形成的强氢键作用，可以发生可逆的物理交联，因此，该材料在海水或空气中均表现出优异的室温自修复能力。此外，虽然该材料在海洋环境中不可降解或水解，却可用于环境友好防污剂的控释载体，使其呈线性可控释放，在实海中具有优异的静态防污性能。[LiuC,Ma C,Xie Q,et al.Self-repairing silicone coatings for marine anti-biofouling[J].Journal of Materials Chemistry A,2017,5(30):15855-15861.]
结合多种防污原理，同时具备各项优异性能的复合型防污材料越来越成为一种研究趋势。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具备自修复性能的增强型防污聚合物涂层及其制备方法，以克服现有技术中机械性能差，易损伤等缺陷。
本发明提供一种增强型防污聚合物涂层，由有机改性的无机粒子分散液、聚二甲基硅氧烷、扩链剂、异氰酸酯和两亲型嵌段共聚物缩聚反应得到；
所述两亲型嵌段共聚物是以聚二甲基硅氧烷为疏水链段，利用其端官能团与2,2’-异丁酰溴小分子反应制备活性端基的大分子引发剂，再通过ATRP可控聚合引发亲水单体聚合得到。
本发明还提供一种增强型防污聚合物涂层的制备方法，包括：
(1)将无机粒子加入插层剂水溶液中，搅拌或者超声，将得到的分散液离心并洗涤，去除多余的插层剂，然后冷冻干燥，得到有机改性的无机粒子，然后溶解于溶剂中，过滤以除去较大的团聚体，得到浓度0.08-0.15g/mL有机改性的无机粒子分散液，其中无机粒子和插层剂的质量比为1：0.98-1.1；
(2)以聚二甲基硅氧烷为疏水链段，利用其端官能团与2,2’-异丁酰溴小分子反应制备活性端基的大分子引发剂，再通过ATRP可控聚合引发亲水单体聚合反应，得到两亲型嵌段共聚物，其中，亲疏水链段的摩尔比为1～200：10～0.5；
(3)以步骤(1)中有机改性的无机粒子分散液为溶剂，聚二甲基硅氧烷为主体，加入扩链剂、异氰酸酯以及步骤(2)中两亲型嵌段共聚物，缩聚反应，得到增强型防污聚合物涂层，其中，聚二甲基硅氧烷、扩链剂、异氰酸酯和两亲型嵌段共聚物的质量比为1～100：0.1～10：1～110：1～50，反应体系的溶液浓度为5～60wt％。
所述步骤(1)中插层剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB、溴化十六烷基吡啶CPB或者十二烷基苯磺酸钠SDS。
所述步骤(1)中插层剂水溶液浓度为1～100wt％。
所述步骤(1)中无机粒子为蒙脱土、膨润土或高岭土。
所述步骤(1)中溶剂为四氢呋喃。
所述步骤(1)中超声时间为5～60min。
所述步骤(1)中过滤采用40μm过滤头，
所述步骤(2)中聚合反应中的配体为：溴化亚铜或氯化亚铜，以及2,2’联吡啶(bpy)或五甲基二乙烯三胺。
所述步骤(2)中聚合反应温度为35～80℃，聚合反应时间为6-48h。
所述步骤(2)中亲水单体包括：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸2-叔丁基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基乙基酯、(甲基)丙稀酰乙基磺基甜菜碱、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯中的一种。
所述步骤(3)中聚二甲基硅氧烷的端基均为双端官能团，端基为端羟基、端羟甲基或端氨基；聚二甲基硅氧烷的分子量为200～4000g/mol。
所述步骤(3)中扩链剂为2,2’-二羟甲基丙酸、2,2’-二羟甲基丁酸或者三羟甲基丙烷。
所述步骤(3)中异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或者异佛尔酮二异氰酸酯。
所述步骤(3)中缩聚反应温度为40～80℃，缩聚反应时间为0.5-10h。
本发明还提供一种增强型防污聚合物涂层在海洋防污材料中的应用。
本发明通过插层剂改性蒙脱土等增强粒子作为填充剂；通过可控聚合制备两亲型抗污聚合物；以蒙脱土分散液为溶剂，羟甲基硅油为主体的聚氨酯为第一网络，具备防污功能的嵌段聚合物为第二网络，制备同时具备自修复和防污功能的涂层。
本发明通过ATRP可控聚合制备嵌段型两亲共聚物，将其与聚二甲基硅油等混合，制备了一种互穿型交联网络结构的涂层体系，并通过在其中添加的蒙脱土无机离子进一步改进其机械性能，得到一种具有长期稳定性的可自修复防污涂层。
本发明利用接触角测试仪(OCA40，Dataphysics，德国)测试涂层的静态接触角数值。具体为：将2μl去离子水接滴于涂层表面10秒后进行测试，每个涂层样板取互相距离5mm的3个点进行拍照，然后采用量角法分别测量左右接触角，共6次读数，取平均值作为测定值。
傅立叶红外光谱仪(Nicolet 8700，Thermo Electron公司，美国)被用来表征单体以及聚合物的组成结构，波数扫描范围4000-400cm-1，分辨率3.0cm-1，扫描次数64次。
核磁共振波谱仪(Avance 600，Bruker公司，德国)被用来合成聚合物的分子结构，溶剂为CDCl3-d6，四甲基硅烷TMS为内标，共振频率为600MHz。
三角褐指藻作为一种常见的硅藻，在本发明实验中被当做实验模板。首先将购买的三角褐指藻藻种(密度：104cell)培养在人工气候箱中，并选取一定体积的上层清液至于单独的培养皿中，将洁净的干燥涂层样品至于其中培养七天，之后将样品取出，用去离子水冲洗样品表面，去除未粘附在表面的海藻，并用光学显微镜观察粘附在表面的海藻数量，比较其防污性能。
有益效果
本发明成功地将无机离子引入到防污涂层中，改善了低表面能PDMS基涂层机械性能差地问题；通过聚甲基硅油形成的聚氨酯既存在极性基团增强了与基材地粘附力，又可通过大分子链段地运动和大量氢键地存在实现自修复；通过可控聚合制备的两亲性嵌段共聚物有利于实现各种污损生物的脱附，从而实现多功能化抗污的作用。
附图说明
图1为实施例1中两亲嵌段共聚物的核磁谱图。
图2为实施例1中第三步在溶剂中交联形成交联网络的红外光谱图。
图3为实施例3中涂层的牛血清蛋白定量吸附图。
图4为实施例4得到的纯PDMS(左)与两亲性聚合物引入后的复合涂层(右)，浸泡在三角褐指藻溶液中，利用光学显微镜拍摄的照片。
图5为实施例5中所制备的复合涂层在受到机械损伤后(左图)、以及室温下自愈合12h后(右图)的显微镜图。
图6为本发明大分子引发剂的1H核磁谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明中涉及到多种物质的添加量、含量及浓度，其中所述的“份”，除特别说明外，皆指“重量份”；所述的百分含量，除特别说明外，皆指质量百分含量。
一、测试方法及标准：
涂层附着力测试：涂层对基材的附着力通过Cross-hatch的方法测试，将涂层固化在玻璃基材，采用百格刀在涂层表面画交叉的格子(需穿透涂层)，然后用3M胶带粘附在划格区，并缓慢撕掉，观看格子区被破坏的格子的个数。附着力等级分为5B到0B，5B表示格子区基本没有被损坏，而0B表示格子区超过65％的区域都受到了损坏。
非特异性蛋白吸附测试：为了进一步定量的分析蛋白质在样品表面的吸附情况，本实验中采用了BCA试剂盒方法，使用酶标仪定量分析了涂层表面蛋白质的吸附量。
使用配备有100N称重传感器的Al-7000S系列(GOTECH Testing Machines Inc.)仪器以25mm/min的速度进行拉伸测试。对每个涂层测试三个样品。在室温下对长条形样品(80mm*6mm*1mm)进行拉伸实验。
二、实验材料：
1.聚二甲基硅氧烷，分子量为2000g/mol，生产厂家为美国GELEST公司。其余试剂皆为分析纯，均购自中国医药(集团)上海化学试剂公司。
实施例步骤(2)中大分子引发剂的制备方法：将双端氨基聚二甲基硅氧烷(4g)1份和三乙胺2份加入到250mL的三口烧瓶中，用100mL THF溶解，通氮气5min。在冰水浴中，使用恒压滴液漏斗向烧瓶中滴入2-溴代异丁酰溴2份和THF(20mL)的混合溶液，1h滴加完。滴加完后，撤去冰水浴，常温下反应16h。反应结束后先过滤除去沉淀，然后通过旋转蒸发仪除去THF，再溶解到100mL正己烷中，最后分别用饱和碳酸钠溶液(100mL)和去离子水(100mL)洗涤3次，加入无水硫酸镁干燥24小时。所得溶液先过滤除去硫酸镁，再旋转蒸发除去正己烷，真空干燥，得到无色的Br-PDMS-Br大分子引发剂，产率92％。
实施例1
(1)将插层剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于去离子水配制成浓度为1wt％的溶液，再将等质量的高于300目的蒙脱土加入并高速搅拌，溶液总重100g。再超声5min使其尽可能地均匀分散。将分散液高速离心并洗涤，去除多余的插层剂，最终通过冷冻干燥得到改性后的蒙脱土，将其在四氢呋喃溶剂中溶解，配制成0.1g/mL的溶液，经过40μm过滤头除去较大的的团聚体，得到澄清分散液备用。
(2)将2,2’-联吡啶2份，Br-PDMS-Br 1份(2g)，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯200份，正丙醇和2-丁酮混合溶剂10mL(体积比为7/3)加入到50mL斜二口烧瓶中，密闭体系在-20℃低温下抽真空通氮气，持续15min。然后再加入2份CuCl，再密闭体系后抽真空通氮气，持续30min。溶液搅拌混合均匀后，放入35℃油浴中磁力搅拌反应48h。反应结束后，将装置取下骤冷并打开瓶盖通氧，并用20mL丁酮与正丙醇混合溶剂(体积比7/3)稀释。将溶液通过硅胶柱除去铜盐，60℃下浓缩，在100mL正己烷中沉淀。得到的固体用少许正丙醇溶解，再在正己烷中沉淀，反复3次，干燥后得到白色固体产物PDMS-PHEMA。
(3)以步骤(1)中的分散液为溶剂，将分子量为200g/mol的端氨基聚二甲基硅氧烷、扩链剂2,2’-二羟甲基丙酸、六亚甲基二异氰酸酯以及步骤(2)中制备的两亲型嵌段共聚物PDMS-PHEMA依次加入溶剂中，比例为1：0.1：1：1，搅拌均匀，溶液浓度为5wt％总重100g，将溶液置于40℃中反应10h后，倒入PTFE模具中烘干成膜，得到具有增强型可自修复防污聚氨酯涂层。
图1的核磁表征结果验证产物PDMS-PDMAEMA嵌段共聚物的合成成功，根据特征基团的积分面积比可确定聚合物的结构为DMAEMA17-PDMS54-DMAEMA17(下标数字为链段重复单元数)。
图2以交联固化后的涂层进行红外表征，结果进一步验证产物合成成功。图中2774cm-1,1257cm-1的特征吸收峰为DMAEMA的二甲氨基的峰。865cm-1、789cm-1处的Si-CH3特征峰，1080cm-1、1011cm-1处的Si-O-Si特征峰也都存在。1640cm-1没有出现特征峰，无DMAEMA单体存在。这都表明Br-PDMS-Br已经成功引发DMAEMA。
1723cm-1处吸收带很强，是由酯和聚氨酯C＝O两种吸收重叠的结果，2250-2285cm-1处异氰酸酯基团的吸收峰在反应后消失，说明了交联完成，形成交联网络。
实施例2
(1)将插层剂溴化十六烷基吡啶(CPB)溶于去离子水配制成浓度为5wt％的溶液，再将等质量的高于300目的膨润土加入并高速搅拌，溶液总重100g。再超声10min使其尽可能地均匀分散。将分散液高速离心并洗涤，去除多余的插层剂，最终通过冷冻干燥得到改性后的膨润土，将其在四氢呋喃溶剂中溶解，配制成0.1g/mL的溶液，经过40μm过滤头除去较大的的团聚体，得到澄清分散液备用。
(2)将五甲基二乙烯三胺2份，Br-PDMS-Br0.5份(2g)，甲基丙烯酸200份，正丙醇和2-丁酮混合溶剂10mL(体积比为7/3)加入到50mL斜二口烧瓶中，密闭体系在-20℃低温下抽真空通氮气，持续15min。然后再加入2份CuCl，再密闭体系后抽真空通氮气，持续30min。溶液搅拌混合均匀后，放入40℃油浴中磁力搅拌反应40h。反应结束后，将装置取下骤冷并打开瓶盖通氧，并用20mL丁酮与正丙醇混合溶剂(体积比7/3)稀释。将溶液通过硅胶柱除去铜盐，60℃下浓缩，在100mL正己烷中沉淀。得到的固体用少许正丙醇溶解，再在正己烷中沉淀，反复3次，干燥后得到白色固体产物PDMS-PHEMA。
(3)以步骤(1)中的分散液为溶剂，将分子量为300g/mol的端羟基聚二甲基硅氧烷、扩链剂2,2’-二羟甲基丁酸、甲苯二异氰酸酯以及步骤(2)中制备的两亲型嵌段共聚物PDMS-PHEMA依次加入溶剂中，比例为10：0.5：10：5，搅拌均匀，溶液浓度为10wt％总重100g，将溶液置于45℃中反应8h后，倒入PTFE模具中烘干成膜，得到具有增强型可自修复防污聚氨酯涂层。
实施例3
(1)将插层剂十二烷基苯磺酸钠(SDS)溶于去离子水配制成浓度为10wt％的溶液，再将等质量的高于300目的高岭土加入并高速搅拌，溶液总重100g。再超声15min使其尽可能地均匀分散。将分散液高速离心并洗涤，去除多余的插层剂，最终通过冷冻干燥得到改性后的高岭土，将其在四氢呋喃溶剂中溶解，配制成0.1g/mL的溶液，经过40μm过滤头除去较大的的团聚体，得到澄清分散液备用。
(2)将2,2’-联吡啶2份，Br-PDMS-Br 2份(2g)，丙烯酸羟乙酯200份，正丙醇和2-丁酮混合溶剂10mL(体积比为7/3)加入到50mL斜二口烧瓶中，密闭体系在-20℃低温下抽真空通氮气，持续15min。然后再加入2份CuBr，再密闭体系后抽真空通氮气，持续30min。溶液搅拌混合均匀后，放入45℃油浴中磁力搅拌反应36h。反应结束后，将装置取下骤冷并打开瓶盖通氧，并用20mL丁酮与正丙醇混合溶剂(体积比7/3)稀释。将溶液通过硅胶柱除去铜盐，60℃下浓缩，在100mL正己烷中沉淀。得到的固体用少许正丙醇溶解，再在正己烷中沉淀，反复3次，干燥后得到白色固体产物PDMS-PHEMA。
(3)以步骤(1)中的分散液为溶剂，将分子量为300g/mol的端羟丙基聚二甲基硅氧烷、扩链剂2,2’-二羟甲基丙酸、异佛尔酮二异氰酸酯以及步骤(2)中制备的两亲型嵌段共聚物PDMS-PHEMA依次加入溶剂中，比例为1100：10：100：50，搅拌均匀，溶液浓度为15wt％总重100g，将溶液置于50℃中反应6h后，倒入PTFE模具中烘干成膜，得到具有增强型可自修复防污聚氨酯涂层。
图3为实施例3中涂层的牛血清蛋白吸附量表征。左图为无防污涂层的基材，表面显示存在大量的牛血清蛋白粘附，而所制备的复合型防污型涂层(右图)显示出非常低的蛋白吸附量，所制备的涂层具有明显的抗蛋白黏附功能。
实施例4
(1)将插层剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于去离子水配制成浓度为20wt％的溶液，再将等质量的高于300目的蒙脱土加入并高速搅拌，溶液总重100g。再超声20min使其尽可能地均匀分散。将分散液高速离心并洗涤，去除多余的插层剂，最终通过冷冻干燥得到改性后的蒙脱土，将其在四氢呋喃溶剂中溶解，配制成0.1g/mL的溶液，经过40μm过滤头除去较大的的团聚体，得到澄清分散液备用。
(2)将五甲基二乙烯三胺2份，Br-PDMS-Br5份(2g)，甲基丙烯酸羟乙酯200份，正丙醇和2-丁酮混合溶剂10mL(体积比为7/3)加入到50mL斜二口烧瓶中，密闭体系在-20℃低温下抽真空通氮气，持续15min。然后再加入2份CuBr，再密闭体系后抽真空通氮气，持续30min。溶液搅拌混合均匀后，放入50℃油浴中磁力搅拌反应30h。反应结束后，将装置取下骤冷并打开瓶盖通氧，并用20mL丁酮与正丙醇混合溶剂(体积比7/3)稀释。将溶液通过硅胶柱除去铜盐，60℃下浓缩，在100mL正己烷中沉淀。得到的固体用少许正丙醇溶解，再在正己烷中沉淀，反复3次，干燥后得到白色固体产物PDMS-PHEMA。
(3)以步骤(1)中的分散液为溶剂，将分子量为400g/mol的端氨基聚二甲基硅氧烷、扩链剂三羟甲基丙烷、六亚甲基二异氰酸酯以及步骤(2)中制备的两亲型嵌段共聚物PDMS-PHEMA依次加入溶剂中，比例为50：0.1：50：10，搅拌均匀，溶液浓度为20wt％总重100g，将溶液置于60℃中反应4h后，倒入PTFE模具中烘干成膜，得到具有增强型可自修复防污聚氨酯涂层。
图4显示了涂层表面三角褐指藻的附着量图。显然，与无防污涂层的空白对照相比，所制备的防污涂层样品吸附的海藻量明显较少，显示出了优异的抗海藻吸附性能。
实施例5
(1)将插层剂溴化十六烷基吡啶(CPB)溶于去离子水配制成浓度为30wt％的溶液，再将等质量的高于300目的膨润土加入并高速搅拌，溶液总重100g。再超声30min使其尽可能地均匀分散。将分散液高速离心并洗涤，去除多余的插层剂，最终通过冷冻干燥得到改性后的膨润土，将其在四氢呋喃溶剂中溶解，配制成0.1g/mL的溶液，经过40μm过滤头除去较大的的团聚体，得到澄清分散液备用。
(2)将2,2’-联吡啶2份，Br-PDMS-Br 10份(2g)，丙烯酸羟丙酯200份，正丙醇和2-丁酮混合溶剂10mL(体积比为7/3)加入到50mL斜二口烧瓶中，密闭体系在-20℃低温下抽真空通氮气，持续15min。然后再加入2份CuCl，再密闭体系后抽真空通氮气，持续30min。溶液搅拌混合均匀后，放入55℃油浴中磁力搅拌反应24h。反应结束后，将装置取下骤冷并打开瓶盖通氧，并用20mL丁酮与正丙醇混合溶剂(体积比7/3)稀释。将溶液通过硅胶柱除去铜盐，60℃下浓缩，在100mL正己烷中沉淀。得到的固体用少许正丙醇溶解，再在正己烷中沉淀，反复3次，干燥后得到白色固体产物PDMS-PHEMA。
(3)以步骤(1)中的分散液为溶剂，将分子量为500g/mol的端氨基聚二甲基硅氧烷、扩链剂2,2’-二羟甲基丁酸、甲苯二异氰酸酯以及步骤(2)中制备的两亲型嵌段共聚物PDMS-PHEMA依次加入溶剂中，比例为20：2：20：1，搅拌均匀，溶液浓度为30wt％总重100g，将溶液置于70℃中反应2h后，倒入PTFE模具中烘干成膜，得到具有增强型可自修复防污聚氨酯涂层。
图5为所制备的复合涂层在受到机械损伤后、以及室温下自愈合12h后的显微镜图，可以观察到涂层无外力作用的条件下，室温下放置一段时间后几乎完全愈合。
实施例6
(1)将插层剂十二烷基苯磺酸钠(SDS)溶于去离子水配制成浓度为50wt％的溶液，再将等质量的高于300目的高岭土加入并高速搅拌，溶液总重100g。再超声40min使其尽可能地均匀分散。将分散液高速离心并洗涤，去除多余的插层剂，最终通过冷冻干燥得到改性后的高岭土，将其在四氢呋喃溶剂中溶解，配制成0.1g/mL的溶液，经过40μm过滤头除去较大的的团聚体，得到澄清分散液备用。
(2)将五甲基二乙烯三胺2份，Br-PDMS-Br 15份(2g)，甲基丙烯酸羟丙酯200份，正丙醇和2-丁酮混合溶剂10mL(体积比为7/3)加入到50mL斜二口烧瓶中，密闭体系在-20℃低温下抽真空通氮气，持续15min。然后再加入2份CuCl，再密闭体系后抽真空通氮气，持续30min。溶液搅拌混合均匀后，放入60℃油浴中磁力搅拌反应20h。反应结束后，将装置取下骤冷并打开瓶盖通氧，并用20mL丁酮与正丙醇混合溶剂(体积比7/3)稀释。将溶液通过硅胶柱除去铜盐，60℃下浓缩，在100mL正己烷中沉淀。得到的固体用少许正丙醇溶解，再在正己烷中沉淀，反复3次，干燥后得到白色固体产物PDMS-PHEMA。
(3)以步骤(1)中的分散液为溶剂，将分子量为600g/mol的端羟丙基聚二甲基硅氧烷、扩链剂三羟甲基丙烷、六亚甲基二异氰酸酯以及步骤(2)中制备的两亲型嵌段共聚物PDMS-PHEMA依次加入溶剂中，比例为1：0.1：1：1，搅拌均匀，溶液浓度为40wt％总重100g，将溶液置于80℃中反应1h后，倒入PTFE模具中烘干成膜，得到具有增强型可自修复防污聚氨酯涂层。
实施例7
(1)将插层剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于去离子水配制成浓度为80wt％的溶液，再将等质量的高于300目的蒙脱土加入并高速搅拌，溶液总重100g。再超声60min使其尽可能地均匀分散。将分散液高速离心并洗涤，去除多余的插层剂，最终通过冷冻干燥得到改性后的蒙脱土，将其在四氢呋喃溶剂中溶解，配制成0.1g/mL的溶液，经过40μm过滤头除去较大的的团聚体，得到澄清分散液备用。
(2)将2,2’-联吡啶2份，Br-PDMS-Br 20份(2g)，N-乙烯基吡咯烷酮200份，正丙醇和2-丁酮混合溶剂10mL(体积比为7/3)加入到50mL斜二口烧瓶中，密闭体系在-20℃低温下抽真空通氮气，持续15min。然后再加入2份CuBr，再密闭体系后抽真空通氮气，持续30min。溶液搅拌混合均匀后，放入65℃油浴中磁力搅拌反应18h。反应结束后，将装置取下骤冷并打开瓶盖通氧，并用20mL丁酮与正丙醇混合溶剂(体积比7/3)稀释。将溶液通过硅胶柱除去铜盐，60℃下浓缩，在100mL正己烷中沉淀。得到的固体用少许正丙醇溶解，再在正己烷中沉淀，反复3次，干燥后得到白色固体产物PDMS-PHEMA。
(3)以步骤(1)中的分散液为溶剂，将分子量为800g/mol的端氨基聚二甲基硅氧烷、扩链剂三羟甲基丙烷、甲苯二异氰酸酯以及步骤(2)中制备的两亲型嵌段共聚物PDMS-PHEMA依次加入溶剂中，比例为30：5：40：20，搅拌均匀，溶液浓度为50wt％总重100g，将溶液置于80℃中反应0.5h后，倒入PTFE模具中烘干成膜，得到具有增强型可自修复防污聚氨酯涂层。
实施例8
(1)将插层剂溴化十六烷基吡啶(CPB)溶于去离子水配制成浓度为100wt％的溶液，再将等质量的高于300目的膨润土加入并高速搅拌，溶液总重100g。再超声45min使其尽可能地均匀分散。将分散液高速离心并洗涤，去除多余的插层剂，最终通过冷冻干燥得到改性后的膨润土，将其在四氢呋喃溶剂中溶解，配制成0.1g/mL的溶液，经过40μm过滤头除去较大的的团聚体，得到澄清分散液备用。
(2)将五甲基二乙烯三胺2份，Br-PDMS-Br30份(2g)，丙烯酸-2-叔丁基氨基乙基酯200份，正丙醇和2-丁酮混合溶剂10mL(体积比为7/3)加入到50mL斜二口烧瓶中，密闭体系在-20℃低温下抽真空通氮气，持续15min。然后再加入2份CuBr，再密闭体系后抽真空通氮气，持续70min。溶液搅拌混合均匀后，放入35℃油浴中磁力搅拌反应12h。反应结束后，将装置取下骤冷并打开瓶盖通氧，并用20mL丁酮与正丙醇混合溶剂(体积比7/3)稀释。将溶液通过硅胶柱除去铜盐，60℃下浓缩，在100mL正己烷中沉淀。得到的固体用少许正丙醇溶解，再在正己烷中沉淀，反复3次，干燥后得到白色固体产物PDMS-PHEMA。
(3)以步骤(1)中的分散液为溶剂，将分子量为1000g/mol的端氨基聚二甲基硅氧烷、扩链剂三羟甲基丙烷、异佛尔酮二异氰酸酯以及步骤(2)中制备的两亲型嵌段共聚物PDMS-PHEMA依次加入溶剂中，比例为40：3：35：15，搅拌均匀，溶液浓度为45wt％总重100g，将溶液置于40℃中反应10h后，倒入PTFE模具中烘干成膜，得到具有增强型可自修复防污聚氨酯涂层。
实施例9
(1)将插层剂十二烷基苯磺酸钠(SDS)溶于去离子水配制成浓度为50wt％的溶液，再将等质量的高于300目的高岭土加入并高速搅拌，溶液总重100g。再超声30min使其尽可能地均匀分散。将分散液高速离心并洗涤，去除多余的插层剂，最终通过冷冻干燥得到改性后的高岭土，将其在四氢呋喃溶剂中溶解，配制成0.1g/mL的溶液，经过40μm过滤头除去较大的的团聚体，得到澄清分散液备用。
(2)将2,2’-联吡啶2份，Br-PDMS-Br40份(2g)，甲基丙烯酸-2-叔丁基氨基乙基酯200份，正丙醇和2-丁酮混合溶剂10mL(体积比为7/3)加入到50mL斜二口烧瓶中，密闭体系在-20℃低温下抽真空通氮气，持续15min。然后再加入2份CuCl，再密闭体系后抽真空通氮气，持续30min。溶液搅拌混合均匀后，放入75℃油浴中磁力搅拌反应10h。反应结束后，将装置取下骤冷并打开瓶盖通氧，并用20mL丁酮与正丙醇混合溶剂(体积比7/3)稀释。将溶液通过硅胶柱除去铜盐，60℃下浓缩，在100mL正己烷中沉淀。得到的固体用少许正丙醇溶解，再在正己烷中沉淀，反复3次，干燥后得到白色固体产物PDMS-PHEMA。
(3)以步骤(1)中的分散液为溶剂，将分子量为2000g/mol的端羟丙基聚二甲基硅氧烷、扩链剂2,2’-二羟甲基丙酸、异佛尔酮二异氰酸酯以及步骤(2)中制备的两亲型嵌段共聚物PDMS-PHEMA依次加入溶剂中，比例为60：8：6：30，搅拌均匀，溶液浓度为60wt％总重100g，将溶液置于50℃中反应8h后，倒入PTFE模具中烘干成膜，得到具有增强型可自修复防污聚氨酯涂层。
实施例10
(1)将插层剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于去离子水配制成浓度为80wt％的溶液，再将等质量的高于300目的蒙脱土加入并高速搅拌，溶液总重100g。再超声5min使其尽可能地均匀分散。将分散液高速离心并洗涤，去除多余的插层剂，最终通过冷冻干燥得到改性后的蒙脱土，将其在四氢呋喃溶剂中溶解，配制成0.1g/mL的溶液，经过40μm过滤头除去较大的的团聚体，得到澄清分散液备用。
(2)将五甲基二乙烯三胺2份，Br-PDMS-Br50份(2g)，丙烯酸-N,N’-二甲胺基乙酯200份，正丙醇和2-丁酮混合溶剂10mL(体积比为7/3)加入到50mL斜二口烧瓶中，密闭体系在-20℃低温下抽真空通氮气，持续15min。然后再加入2份CuCl，再密闭体系后抽真空通氮气，持续30min。溶液搅拌混合均匀后，放入80℃油浴中磁力搅拌反应8h。反应结束后，将装置取下骤冷并打开瓶盖通氧，并用20mL丁酮与正丙醇混合溶剂(体积比7/3)稀释。将溶液通过硅胶柱除去铜盐，60℃下浓缩，在100mL正己烷中沉淀。得到的固体用少许正丙醇溶解，再在正己烷中沉淀，反复3次，干燥后得到白色固体产物PDMS-PHEMA。
(3)以步骤(1)中的分散液为溶剂，将分子量为200g/mol的端羟基聚二甲基硅氧烷、扩链剂2,2’-二羟甲基丁酸、六亚甲基二异氰酸酯以及步骤(2)中制备的两亲型嵌段共聚物PDMS-PHEMA依次加入溶剂中，比例为70：5：80：48，搅拌均匀，溶液浓度为30wt％总重100g，将溶液置于60℃中反应6h后，倒入PTFE模具中烘干成膜，得到具有增强型可自修复防污聚氨酯涂层。
实施例11
(1)将插层剂溴化十六烷基吡啶(CPB)溶于去离子水配制成浓度为100wt％的溶液，再将等质量的高于300目的高岭土加入并高速搅拌，溶液总重100g。再超声20min使其尽可能地均匀分散。将分散液高速离心并洗涤，去除多余的插层剂，最终通过冷冻干燥得到改性后的高岭土，将其在四氢呋喃溶剂中溶解，配制成0.1g/mL的溶液，经过40μm过滤头除去较大的的团聚体，得到澄清分散液备用。
(2)将2,2’-联吡啶2份，Br-PDMS-Br 60份(2g)，甲基丙烯酸-N,N’-二甲胺基乙酯200份，正丙醇和2-丁酮混合溶剂10mL(体积比为7/3)加入到50mL斜二口烧瓶中，密闭体系在-20℃低温下抽真空通氮气，持续15min。然后再加入2份CuBr，再密闭体系后抽真空通氮气，持续30min。溶液搅拌混合均匀后，放入80℃油浴中磁力搅拌反应6h。反应结束后，将装置取下骤冷并打开瓶盖通氧，并用20mL丁酮与正丙醇混合溶剂(体积比7/3)稀释。将溶液通过硅胶柱除去铜盐，60℃下浓缩，在100mL正己烷中沉淀。得到的固体用少许正丙醇溶解，再在正己烷中沉淀，反复3次，干燥后得到白色固体产物PDMS-PHEMA。
(3)以步骤(1)中的分散液为溶剂，将分子量为200g/mol的端氨基聚二甲基硅氧烷、扩链剂2,2’-二羟甲基丁酸、甲苯二异氰酸酯以及步骤(2)中制备的两亲型嵌段共聚物PDMS-PHEMA依次加入溶剂中，比例为80：10：95：36，搅拌均匀，溶液浓度为35wt％总重100g，将溶液置于70℃中反应4h后，倒入PTFE模具中烘干成膜，得到具有增强型可自修复防污聚氨酯涂层。
实施例1-11中具有增强型可自修复防污聚氨酯涂层的性能测试数据如表1所示。
表1为实施例中防污涂层的性能测试数据
Figure BDA0002433468890000121
由表1可知：
由于亲水链段的引入，明显降低了PDMS涂层的表面水接触角；
通过混入无机离子改善了低表面能PDMS基涂层机械性能差地问题，涂层样品的拉伸强度较高；
通过聚甲基硅油形成的聚氨酯既存在极性基团增强了与基材地粘附力，涂层样品的附着力等级普遍较高。
中国专利CN108546337A公开了一种有机硅自修复防污材料制备方法，该方法利用三聚氰胺为交联中心，通过含有双醛基或多醛基化合物将三聚氰胺与氨基封端的PDMS交联成具有自修复性能的有机硅防污涂料。
与中国专利CN108546337A相比，本发明制备的防污涂层有明显的防污效果和机械强度。

Claims (10)

1.一种增强型防污聚合物涂层，由有机改性的无机粒子分散液、聚二甲基硅氧烷、扩链剂、异氰酸酯和两亲型嵌段共聚物缩聚反应得到；
所述两亲型嵌段共聚物是以聚二甲基硅氧烷为疏水链段，利用其端官能团与2,2’-异丁酰溴小分子反应制备活性端基大分子引发剂，再通过ATRP可控聚合引发亲水单体聚合得到。
2.一种增强型防污聚合物涂层的制备方法，包括：
(1)将无机粒子加入插层剂水溶液中，搅拌或者超声，将得到的分散液离心并洗涤，冷冻干燥，得到有机改性的无机粒子，然后溶解于溶剂中，过滤，得到浓度0.08-0.15g/mL有机改性的无机粒子分散液，其中无机粒子和插层剂的质量比为1：0.98-1.1；
(2)以聚二甲基硅氧烷为疏水链段，利用其端官能团与2,2’-异丁酰溴小分子反应制备活性端基大分子引发剂，再通过ATRP可控聚合引发亲水单体聚合反应，得到两亲型嵌段共聚物，其中，亲疏水链段的摩尔比为1～200：10～0.5；
(3)以步骤(1)中有机改性的无机粒子分散液为溶剂，聚二甲基硅氧烷为主体，加入扩链剂、异氰酸酯以及步骤(2)中两亲型嵌段共聚物，缩聚反应，得到增强型防污聚合物涂层，其中，聚二甲基硅氧烷、扩链剂、异氰酸酯和两亲型嵌段共聚物的质量比为1～110：0.1～10：1～100：1～50，反应体系的溶液浓度为5～60wt％。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中插层剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB、溴化十六烷基吡啶CPB或者十二烷基苯磺酸钠SDS；插层剂水溶液浓度为1～100wt％。
4.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中无机粒子为蒙脱土、膨润土或高岭土；溶剂为四氢呋喃；超声时间为5～60min。
5.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中聚合反应中的配体为：溴化亚铜或氯化亚铜，以及2,2’联吡啶bpy或五甲基二乙烯三胺；聚合反应温度为35～80℃，聚合反应时间为6-48h。
6.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中亲水单体包括：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸2-叔丁基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基乙基酯、(甲基)丙稀酰乙基磺基甜菜碱、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯中的一种。
7.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(3)中聚二甲基硅氧烷的端基均为双端官能团，端基为端羟基、端羟甲基或端氨基；聚二甲基硅氧烷的分子量为200～4000g/mol。
8.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(3)中扩链剂为2,2’-二羟甲基丙酸、2,2’-二羟甲基丁酸或者三羟甲基丙烷；异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或者异佛尔酮二异氰酸酯。
9.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(3)中缩聚反应温度为40～80℃，缩聚反应时间为0.5-10h。
10.一种如权利要求1所述涂层在海洋防污材料中的应用。
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