CN111498916A - 红土镍矿制备氢氧化镍钴过程中去除六价铬的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种红土镍矿制备氢氧化镍钴过程中去除六价铬的方法。该方法中：在高压酸浸步骤之前，对红土镍矿矿浆进行预热，且在预热步骤之前，向红土镍矿矿浆中加入第一还原剂，然后使添加第一还原剂的红土镍矿矿浆进入高压酸浸步骤；第一还原剂为黄铁矿、硫磺及铬铁矿中的一种或多种，或为有机废水；或者，向循环浸出步骤得到的浸出液中加入第二还原剂，然后进入残积矿中和步骤；第二还原剂为碱金属或碱土金属的亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、亚铁盐、硫代硫酸盐、硫化物盐、亚硫酸氢盐中的一种或几种。利用本法提供的方法，能够在不改变红土镍矿高压浸出工序的基础上从源头去除六价铬，以防止其进行氢氧化镍钴产品，且不会对原有步骤造成影响。

Description

红土镍矿制备氢氧化镍钴过程中去除六价铬的方法

技术领域

本发明涉及冶金技术领域，具体而言，涉及一种红土镍矿制备氢氧化镍钴过程中去除六价铬的方法。

背景技术

红土镍矿制备氢氧化镍钴通常采用高压酸浸工艺，其主要包括高压酸浸、循环浸出、残积矿中和、预中和、CCD逆流洗涤、一段除铁铝、二段除铁铝、一段沉镍钴、二段沉镍钴等工序组成。部分红土镍矿在高压酸浸工序中会产生六价铬，最终产出含六价铬的氢氧化镍钴产品，且六价铬的存在会影响氢氧化镍钴的产品性能。相比合格的氢氧化镍钴产品，含六价铬的氢氧化镍钴产品存在以下缺陷：镍低、锰高、铬高、含水率高，运输和处理成本增加；在产出含六价铬的氢氧化镍钴产品的同时，高压酸浸工艺产出的废水和废渣中也会携带有六价铬，易对环境造成重金属污染。

目前，现有工艺在红土镍矿高压浸出反应时产生六价铬并最终得到含六价铬的不合格的氢氧化镍钴产品后，通常会通过下游企业或部门对该产品进行除六价铬。目前生产中处理含六价铬的氢氧化镍钴的方法是酸溶，加入药剂将六价铬转化成三价铬，再使用液碱回调浆体pH值至一定pH值后沉淀脱除三价铬。然而，除铬的同时会有一定量的镍沉淀损失，处理该部分六价铬会增加额外工序和成本。

基于以上原因，有必要提供一种在红土镍矿制备氢氧化镍钴过程中去除六价铬的工艺，以防止其进行氢氧化镍钴产品中，影响产品性能。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种红土镍矿制备氢氧化镍钴过程中去除六价铬的方法，以解决现有技术中红土镍矿高压酸浸工艺生产的氢氧化镍钴因六价铬含量过高而产品不合格的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种红土镍矿制备氢氧化镍钴过程中去除六价铬的方法，红土镍矿制备氢氧化镍钴过程包括依次进行的红土镍矿矿浆高压酸浸步骤、循环浸出步骤、残积矿中和步骤、预中和步骤、CCD逆流洗涤步骤、除铁铝步骤及沉镍钴步骤，其中，

在高压酸浸步骤之前，方法还包括对红土镍矿矿浆进行预热的步骤，且在预热步骤之前，向红土镍矿矿浆中加入第一还原剂，然后使添加第一还原剂的红土镍矿矿浆进入高压酸浸步骤；其中，第一还原剂为黄铁矿、硫磺及铬铁矿中的一种或多种，或者，第一还原剂为COD为1000～100000mg/L的有机废水，且有机废水中Cu元素含量≤500mg/L、As元素含量≤500mg/L、Cd元素含量≤100mg/L；或者，

向循环浸出步骤得到的浸出液中加入第二还原剂，然后进入残积矿中和步骤；第二还原剂为碱金属或碱土金属的亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、亚铁盐、硫代硫酸盐、硫化物盐、亚硫酸氢盐中的一种或几种。

进一步地，当第一还原剂为黄铁矿和/或硫磺时，第一还原剂的加入量与红土镍矿矿浆中Cr元素的重量之比为50:1～1:100；当第一还原剂为铬铁矿时，第一还原剂的加入量与红土镍矿矿浆中Mn元素的重量之比为100:1～1:500；当第一还原剂为有机废水时，将有机废水的重量与其COD值的乘积记为M，将红土镍矿矿浆中Cr元素的重量记为N，M/N＝100:1～1:500；第二还原剂的加入量为将循环浸出步骤得到的浸出液中六价铬离子还原为三价铬离子时理论用量的1～10倍。

进一步地，当第一还原剂为黄铁矿和/或硫磺时，第一还原剂的加入量与红土镍矿矿浆中Cr元素重量之比为3:1～1:2；当第一还原剂为铬铁矿时，第一还原剂的加入量与红土镍矿矿浆中Mn元素的重量之比为20:1～10:1；当第一还原剂为有机废水时，M/N＝1:1～1:80。

进一步地，当第一还原剂为黄铁矿和/或硫磺时，高压酸浸步骤中的反应温度为210～270℃，反应压力为2.5～5MPa，反应时间为10～200min；当第一还原剂为铬铁矿或有机废水时，高压酸浸步骤中的反应温度为160～300℃，反应压力为1.8～6MPa，反应时间为5～500min；当采用第二还原剂时，高压酸浸步骤中的反应温度为160～300℃，反应压力为1.8～6MPa，反应时间为5～500min。

进一步地，当第一还原剂为黄铁矿和/或硫磺时，高压酸浸步骤中，红土镍矿矿浆中的酸矿比为100～400Kg/t；当第一还原剂为有机废水时，红土镍矿矿浆中的酸矿比为100～600Kg/t；当采用第二还原剂时，红土镍矿矿浆中的酸矿比为100～600Kg/t。

进一步地，残积矿中和步骤包括：将残积矿矿浆加入到含有第二还原剂的循环浸出步骤得到的浸出液中，终酸浓度终酸浓度控制在5～30g/L，反应温度为70～100℃，反应时间为10～1000min。

进一步地，除铁铝步骤包括依次进行的一段除铁铝步骤和二段除铁铝步骤；优选地，一段除铁铝步骤中，反应温度为60～80℃，反应体系的pH值为3.5～4.5，反应时间为0.5～8h；优选地，一段除铁铝步骤中，同时向反应体系通入空气或氧气。

进一步地，循环浸出步骤的反应温度为60～100℃，反应时间为0.1～10h。

进一步地，预中和步骤的反应温度60～100℃、反应时间为0.1h～10h，中和终点pH至为0.8～4.0；优选采用的中和剂为石灰石、石灰、碱石灰、石灰乳中的一种或多种。

进一步地，铬铁矿为红土镍矿通过重选、磁选得到的副产品；有机废水为生活废水、选矿废水或垃圾渗滤液。

本发明提供了红土镍矿制备氢氧化镍钴过程中去除六价铬的方法。利用本法提供的方法，能够在不改变红土镍矿高压浸出工序的基础上从源头去除六价铬，以防止其进行氢氧化镍钴产品。而且该方法不会对原有的高压酸浸、循环浸出、残积矿中和、预中和、CCD逆流洗涤、除铁铝及沉镍钴步骤造成影响。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明一种实施例红土镍矿制备氢氧化镍钴过程中去除六价铬的方法的流程示意图；

图2示出了根据本发明另一种实施例红土镍矿制备氢氧化镍钴过程中去除六价铬的方法的流程示意图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术部分所描述的，现有技术中红土镍矿高压酸浸工艺生产的氢氧化镍钴易因六价铬含量过高而产品不合格。

为了解决上述问题，本发明提供了一种红土镍矿制备氢氧化镍钴过程中去除六价铬的方法，红土镍矿制备氢氧化镍钴过程包括依次进行的红土镍矿矿浆高压酸浸步骤、循环浸出步骤、残积矿中和步骤、预中和步骤、CCD逆流洗涤步骤、除铁铝步骤及沉镍钴步骤，其中，如图1所示，在高压酸浸步骤之前，该方法还包括对红土镍矿矿浆进行预热的步骤，且在预热步骤之前，向红土镍矿矿浆中加入第一还原剂，然后使添加第一还原剂的红土镍矿矿浆进入高压酸浸步骤；其中，第一还原剂为黄铁矿、硫磺及铬铁矿中的一种或多种，或者，第一还原剂为COD为100～100000mg/L的有机废水，且所述有机废水中Cu元素含量≤500mg/L、As元素含量≤500mg/L、Cd元素含量≤100mg/L；或者，如图2所示，向循环浸出步骤得到的浸出液中加入第二还原剂，然后进入残积矿中和步骤；第二还原剂为碱金属或碱土金属的亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、亚铁盐、硫代硫酸盐、硫化物盐、亚硫酸氢盐中的一种或几种。

本发明是在高压酸浸步骤之前或残积矿中和步骤加入还原剂以去除矿浆中的六价铬离子，具体如下：

采用硫磺和/或黄铁矿作为第一还原剂，加入到待进高压釜的红土镍矿矿浆中，在高压酸浸出反应时，将生成的六价铬还原成三价铬，三价铬在后续除铁铝工序时沉淀到铁铝渣中。而采用铬铁矿作为第一还原剂，在高压酸浸出反应时，铬铁矿与酸反应生成二价铁，然后进一步将六价铬还原成三价铬，三价铬在后续除铁铝工序时沉淀到铁铝渣中。此外，采用本发明提供的第一还原剂为100～100000mg/L的有机废水在红土镍矿高压浸出体系中有高效还原六价铬的特点(在诸如常压等一般反应体系中，这些废水不能表现出该特点)，因此也能够将六价铬还原成三价铬，三价铬在后续的除铁铝工序时沉淀到铁铝渣中。在加入上述第一还原剂后，红土镍矿Ni、Co浸出率仍能分别保持在95％和90％以上。

高压酸浸工序时，硫磺和/或黄铁矿作为第一还原剂与红土镍矿作用机理包含以下几个过程：1)红土镍矿与酸反应产生液相Cr⁶⁺；2)在高压酸浸条件下黄铁矿和硫磺与Cr⁶⁺反应，生成Fe³⁺、SO₄ ^2-、Cr³⁺；3)浸出后矿浆经过循环浸出、预中和、CCD逆流洗涤工序后，得到含Cr³⁺的CCD溢流液；4)CCD1溢流液在的除铁铝工况下，其中Cr³⁺转化为氢氧化物沉淀，进入到铁铝渣中。

而采用铬铁矿作为第一还原剂，铬铁矿的还原Cr⁶⁺效果机理包含以下几个过程：1)红土镍矿中的Cr矿物在高压浸出条件下与软锰矿(MnO₂)等锰矿物作用生成Cr⁶⁺；2)铬铁矿在高压酸浸条件下生成Fe²⁺、铬的氧化物、铬的氢氧化物及Cr³⁺；3)有还原性的Fe²⁺与Cr⁶⁺反应，生成Fe³⁺、Cr³⁺，部分会转化为沉淀；4)浸出后矿浆经过循环浸出、残积矿中和、预中和、CCD逆流洗涤工序后，得到CCD溢流液；4)CCD溢流液在的除铁铝工况下，残留的Cr³⁺、Fe³⁺转化为氢氧化物沉淀，进入到铁铝渣中。

其次，采用上述有机废水，还原六价铬机理包含以下几个过程：1)红土镍矿中的含铬矿物在高压浸出条件下与软锰矿或水锰矿等矿物作用生成六价铬；2)废水与六价铬反应生成Cr³⁺；3)浸出后矿浆经过循环浸出、残积矿中和、预中和、CCD逆流洗涤等工序后，得到CCD1溢流液；4)CCD1溢流液在之后的一段、二段除铁铝工况下，Cr³⁺转化为氢氧化物沉淀下来。

最后，在残积矿中和阶段加入碱金属或碱土金属的亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、亚铁盐、硫代硫酸盐、硫化物盐、亚硫酸氢盐中的一种或几种作为第二还原剂，也能够快速地将六价铬还原成三价铬，三价铬在后续一段和二段除铁铝时沉淀。

需要特别说明的是，本发明采用硫磺、黄铁矿作为第一还原剂，还具有以下优势：(1)硫磺和黄铁矿只有在高压酸浸的反应环境才能充分溶解，并还原六价铬。(2)硫磺分子量小，相比于其他第一还原剂的加入量更小。(3)红土镍矿车间通常配套有硫酸厂，使用硫磺和黄铁矿还便于就地取材。(4)硫磺和黄铁矿加入到红土镍矿矿浆中，在矿浆预热时，发生被氧化而出现失效可能性极小。

采用铬铁矿作为第一还原剂，还具有以下优势：(1)利用铬铁矿在高压浸出过程中的反应特点：即能反应产生大量有效还原Cr⁶⁺的物质—Fe²⁺，同时铬铁矿中的铬不会大量转化为Cr³⁺，大部分铬以铬的氧化物和氢氧化物的形式仍保留在高压浸出渣中，因此不会给后续除铁铝工序带来很大压力；(2)铬铁矿加入到红土镍矿矿浆中，在输送和预热的条件下性质稳定，不会氧化而失效。铬铁矿常温时性质稳定，可露天堆存，不需要另建储仓，投资、建设、维护成本低；(3)高压酸浸条件下，铬铁矿具有在六价铬存在时更易转化的性质；(4)在高压浸出条件下，铬铁矿有随着酸度减弱而浸出率减弱的性质，随着反应进行，当六价铬完全被还原和酸度较低时，铬铁矿转化产生Fe²⁺速率减慢，因此减小了因铬铁矿的过量加入而导致产生大量的Fe²⁺，给后续除铁铝带来压力的风险。

采用有机废水作为第一还原剂，也具有在输送和预热的条件下性质稳定，不会被氧化而失效的优势；同时，废水来源广泛、经过简单处理即可作为第一还原剂，还原成本较低；以废水作为第一还原剂，不仅能有效还原六价铬，还能适当减轻废水处理厂的处理量。

在残积矿中和阶段加入第二还原剂，反应机理如下：

1)残积矿与酸反应产生Fe²⁺，Fe²⁺还原六价铬成Cr³⁺。2)还原剂与六价铬反应生成Cr³⁺；亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、亚铁盐、硫代硫酸盐、硫化物盐、亚硫酸氢盐的还原机理分别是：SO₃ ^2-+H⁺+Cr₂O₇ ^2-→SO₄ ^2-+H₂O+Cr³⁺、Cr₂O₇ ^2-+S₂O₅ ^2-+H⁺→SO₄ ^2-+Cr³⁺+H₂O、Fe²⁺+H⁺+Cr₂O₇ ^2-→Fe³⁺+H₂O+Cr³⁺、Cr₂O₇ ^2-+S₂O₃ ^2-+H⁺→SO₄ ^2-+Cr³⁺+H₂O、Cr₂O₇ ^2-+S^2-+H⁺→S+Cr³⁺+H₂O、Cr₂O₇ ^2-+HSO₃ ^-+H⁺→SO₄ ^2-+Cr³⁺+H₂O。随后还原产物Cr³⁺在后续的一段、二段除铁铝工况下，会转化为氢氧化物沉淀下来。

第二还原剂促进残积矿中Mn、Co浸出机理比较类似，即在氢离子的作用下，第二还原剂对残积矿中高价锰矿物(如软锰矿)及高价钴矿物起到还原浸出的作用，从而促使Mn、Co浸出率上升。亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、亚铁盐、硫代硫酸盐、硫化物盐、亚硫酸氢盐与高价锰矿物软锰矿(主要成分MnO₂)反应机理分别是：

SO₃ ^2-+H⁺+MnO₂→SO₄ ^2-+H₂O+Mn²⁺、S₂O₅ ^2--+H⁺+MnO₂→SO₄ ^2-+H₂O+Mn²⁺、Fe²⁺+H⁺+MnO₂→Fe^{3 +}+H₂O+Mn²⁺、S₂O₃ ^2-+H⁺+MnO₂→SO₄ ^2-+H₂O+Mn²⁺、S^2-+H⁺+MnO₂→S+H₂O+Mn²⁺、HSO₃ ^-+H⁺+MnO₂→SO₄ ^2-+H₂O+Mn²⁺。亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、亚铁盐、硫代硫酸盐、硫化物盐、亚硫酸氢盐与高价钴矿物(如Co₂O₃)反应机理分别是：SO₃ ^2-+H⁺+Co₂O₃→SO₄ ^2-+H₂O+Co²⁺、S₂O₅ ^2--+H⁺+Co₂O₃→SO₄ ^2-+H₂O+Co^{2 +}、Fe²⁺+H⁺+Co₂O₃→Fe³⁺+H₂O+Co²⁺、S₂O₃ ^2-+H⁺+Co₂O₃→SO₄ ^2-+H₂O+Co²⁺、S^2-+H⁺+Co₂O₃→S+H₂O+Co²⁺、HSO₃ ^-+H⁺+Co₂O₃→SO₄ ^2-+H₂O+Co²⁺。

在残积矿中和阶段加入第二还原剂具有以下优势：1)发现残积矿中和工序时，残积矿与酸反应会产生Fe²⁺，会起到还原部分六价铬的作用；2)还原剂加入到残积矿中和工段时，残积矿中的有价金属Mn、Co以高价态存在的化合物会被还原，促进Mn、Co的浸出；3)在残积矿工段工况条件下：碱金属或碱土金属的亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、亚铁盐、硫代硫酸盐、硫化物盐、亚硫酸氢盐都能对六价铬有又快又好的还原效果；4)在残积矿中和工段加入第二还原剂，能充分利用残积矿的还原效果，同时残积矿中和工序为常压生产工序，便于取样分析矿浆中的六价铬含量，因此便于精准定量还原剂的投放值。

总之，采用本发明提供的方法，能够在不改变红土镍矿高压浸出工序的基础上更有效地从源头去除六价铬，以防止其进行氢氧化镍钴产品。而且该方法不会对原有的高压酸浸、循环浸出、预中和、CCD逆流洗涤、除铁铝及沉镍钴步骤造成影响。

以上“高压酸浸步骤、循环浸出步骤、残积矿中和步骤、预中和步骤、CCD逆流洗涤步骤、除铁铝步骤及沉镍钴步骤”均为本领域现有的工序，比如(1)高压酸浸步骤，红土镍矿矿浆在高压酸浸条件下Ni、Co、Al、Fe、Mn、Cr会不同程度浸出；(2)高压浸出后液经闪蒸降压得到闪蒸后液，闪蒸后液与二段铁铝渣和二段镍钴渣进行反应，利用闪蒸后液中的酸再次溶出二段镍钴渣和二段铁铝渣中的Ni、Co，该过程即为循环浸出过程；(3)循环浸出后液进行残积矿中和，得到残积矿中和后矿浆；残积矿中和后矿浆进行CCD逆流洗涤得到CCD溢流液；(4)CCD溢流液调控pH进行一段除铁铝，液中的铁铝转化为氢氧化铁、氢氧化铝沉淀；(4)一段除铁铝后液调控pH进行二段除铁铝，液中的残余的铁铝转化为氢氧化铁、氢氧化铝沉淀。

为了进一步提高对六价铬的还原效果，并节约药剂使用，在一种优选的实施方式中，第一还原剂为黄铁矿和硫磺，且硫磺和黄铁矿的重量比为5:1～1:5。

优选地，上述预热过程的预热温度为150～240℃。

在一种优选的实施方式中，当第一还原剂为黄铁矿和/或所述硫磺时，第一还原剂的加入量与红土镍矿矿浆中Cr元素的重量之比为50:1～1:100；当第一还原剂为铬铁矿时，第一还原剂的加入量与红土镍矿矿浆中Mn元素的重量之比为100:1～1:500；当第一还原剂为有机废水时，将有机废水的重量与其COD值的乘积记为M，将红土镍矿矿浆中Cr元素的重量记为N，M/N＝100:1～1:500；第二还原剂的加入量为将循环浸出步骤得到的浸出液中六价铬离子还原为三价铬离子时理论用量的1～10倍。这样，红土镍矿矿浆中的六价铬离子更够更充分地被还原为三价铬离子。更优选地，当第一还原剂为黄铁矿和/或硫磺时，第一还原剂的加入量与红土镍矿矿浆中Cr元素重量之比为3:1～1:2；当第一还原剂为铬铁矿时，第一还原剂的加入量与红土镍矿矿浆中Mn元素的重量之比为20:1～10:1；当第一还原剂为有机废水时，将有机废水的重量与其COD值的乘积记为M，将红土镍矿矿浆中Cr元素的重量记为N，M/N＝1:1～1:80。这样能够在充分还原六价铬离子的同时避免过度浪费药剂。

上述高压酸浸步骤中的反应条件可以采用本领域的常用工艺条件，在一种优选的实施方式中，当第一还原剂为黄铁矿和/或硫磺时，高压酸浸步骤中的反应温度为210～270℃，反应压力为2.5～5MPa，反应时间为10～200min；当第一还原剂为铬铁矿或有机废水时，高压酸浸步骤中的反应温度为160～300℃，反应压力为1.8～6MPa，反应时间为5～500min；当采用所述第二还原剂时，所述高压酸浸步骤中的反应温度为160～300℃，反应压力为1.8～6MPa，反应时间为5～500min；当采用第二还原剂时，高压酸浸步骤中的反应温度为160～300℃，反应压力为1.8～6MPa，反应时间为5～500min。在该温度和压力条件下更有利于镍钴元素的浸出，同时六价铬离子的还原也更充分。更优选地，高压酸浸步骤中，红土镍矿矿浆(添加有第一还原剂的红土镍矿矿浆)中的酸矿比为100～400Kg/t；当第一还原剂为黄铁矿和/或硫磺时，当第一还原剂为铬铁矿或有机废水时，红土镍矿矿浆中的酸矿比为100～600Kg/t；当采用第二还原剂时，红土镍矿矿浆中的酸矿比为100～600Kg/t。

残积矿中和的作用主要是利用残积矿能与循环浸出后液中或闪蒸后液中的硫酸反应，起到中和余酸，并回收残积矿中的Ni、Co等有价元素。为了在该作用的同时更进一步地还原六价铬离子，在一种优选的实施方式中，残积矿中和步骤包括：将残积矿矿浆加入到含有第二还原剂的循环浸出步骤得到的浸出液中，终酸浓度终酸浓度控制在5～30g/L，反应温度为70～100℃，反应时间为10～1000min。

在一种优选的实施方式中，除铁铝步骤包括依次进行的一段除铁铝步骤和二段除铁铝步骤。两段除铁铝工序的处理效果更佳，且黄铁矿在还原过程中生成的三价铁离子也能够在该过程中沉淀去除。

在一种优选的实施方式中，一段除铁铝步骤中，反应温度为60～80℃，反应体系的pH值为3.5～4.5，反应时间为0.5～8h。更优选地，一段除铁铝步骤中，同时向反应体系通入空气或氧气。因加入黄铁矿时可能存在过量的情况，会有少量二价铁离子随高压酸浸步骤、循环浸出步骤、预中和步骤、CCD逆流洗涤步骤延续下来，在一段除铁铝反应体系通入空气或氧气能够将这部分二价铁离子氧化为三价铁离子，从而与其他铁铝一起沉淀除去。一段除铁铝步骤和二段除铁铝步骤的中和剂优选为石灰石、石灰、碱石灰、石灰乳固体或者调成浆液。

优选地，将二段除铁铝渣和二段镍钴渣返回到循环浸出步骤，以重新回收镍钴等有价元素。更优选地，循环浸出步骤的反应温度为60～100℃，反应时间为0.1～10h。

预中和步骤采用的工艺可以是本领域的常用工艺，更优选地，预中和步骤的反应温度60～100℃、反应时间为0.1h～10h，中和终点pH至为0.8～4.0；优选采用的中和剂为石灰石、石灰、碱石灰、石灰乳中的一种或多种。在具体操作过程中，中和剂可以以固体的形式直接加入，也可以预先调成浆料再行加入。上述工艺条件下具有更好的预中和效果。

在一种优选的实施方式中，铬铁矿为红土镍矿通过重选、磁选得到的副产品。红土镍矿的开采和选冶工厂通常在菲律宾、印尼等国家的岛屿上，常用的成品第一还原剂通常需从岛外运输，存在运费及运输周期问题。因此，如遇到在高压浸出过程中可能产生六价铬的红土镍矿原料，第一还原剂最好是能就近取材，而铬铁矿是红土镍矿选矿出来的副产品，选矿厂通常建立在红土镍矿冶炼厂附近，铬铁矿方便取用。优选地，有机废水为生活废水、选矿废水或垃圾渗滤液。为了进一步避免引入杂质，优选有机废水为纯溶液，及无固体杂质。

总之，本发明在高压浸出工序时除六价铬，浸出后矿浆中六价铬低于检出限，并最终产出合格的氢氧化镍钴产品；结合现有红土镍矿现有工艺，不增加反应工序，不改变现有工况条件，在有效还原六价铬的同时，保证镍钴的浸出率仍能分别达到95％和90％以上。且使用该第一还原剂可得到合格的氢氧化镍钴产品，不需要下游企业或部门增加除六价铬工序，同时产品价值高，经济效益显著。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

以印尼某红土镍矿实施对象，红土镍矿中铬含量为1.37％。将该红土镍矿制成浓度为28wt％的矿浆，向该红土镍矿矿浆中加入第一还原剂，具体为硫磺与黄铁矿比例为1:1的复合药剂，其与红土镍矿中总铬质量比为1:1。预热至200℃，然后升温，在反应温度250℃、酸矿比为200Kg/t、反应时间1h、条件下进行高压酸浸，高压浸出后六价铬浓度<0.5mg/L，Ni、Co的浸出率分别为95.25％和91.04％。

实施例2

与实施例1的区别仅在于：红土镍矿中铬含量为2.14％，第一还原剂为单独采用硫磺，第一还原剂与红土镍矿中总铬质量比为1:3，Ni、Co的浸出率分别为95.81％、91.45％；高压浸出后六价铬浓度<0.5mg/L。

实施例3

与实施例1的区别仅在于：红土镍矿中铬含量为2.42％，硫磺与黄铁矿比例为4:1，反应温度250℃，Ni、Co的浸出率分别为，97.14％和96.45％；高压浸出后六价铬浓度<0.5mg/L。

实施例4

与实施例1的区别仅在于：硫磺与黄铁矿比例为5:1，反应时间为0.5h，Ni、Co的浸出率分别为95.01％和94.15％，高压浸出后六价铬浓度<0.5mg/L。

实施例5

与实施例1的区别仅在于：红土镍矿中铬含量为0.93％，硫磺与黄铁矿比例为1:5，反应时间为1.5h，Ni、Co的浸出率分别为94.53％和93.33％，高压浸出后六价铬浓度<0.5mg/L。

实施例6

与实施例1的区别仅在于：第一还原剂与红土镍矿中总铬质量比为3:1，硫磺与黄铁矿比例为1:5。，Ni、Co的浸出率分别为93.12％和91.23％，高压浸出后六价铬浓度<0.5mg/L。

实施例7

与实施例1的区别仅在于：硫磺与黄铁矿比例为1:5，，Ni、Co的浸出率分别为96.14％和95.13％，高压浸出后六价铬浓度<0.5mg/L。

实施例8

与实施例1的区别仅在于：第一还原剂与红土镍矿中总铬质量比为5:1。Ni、Co的浸出率分别为97.14％和96.34％，高压浸出后六价铬浓度<0.5mg/L。

实施例9

与实施例1的区别仅在于：复合药剂与红土镍矿中总铬质量比为1:2。酸矿比为200Kg/t，Ni、Co的浸出率分别为94.14％和93.12％，高压浸出后六价铬浓度<0.5mg/L。

实施例10

与实施例1的区别仅在于：红土镍矿中铬含量为2.14％，第一还原剂为单独采用黄铁矿，第一还原剂与红土镍矿中总铬质量比为3:2，Ni、Co的浸出率分别为96.93％和94.15％；高压浸出后六价铬浓度<0.5mg/L。

实施例11

与实施例1的区别仅在于：，第一还原剂为单独采用黄铁矿，在反应温度255℃、酸矿比为240Kg/t、反应时间0.5h条件下进行高压酸浸，高压浸出后六价铬浓度<0.5mg/L，Ni、Co的浸出率分别为96.13％和95.04％。

实施例12

以菲律宾某红土镍矿实施对象，红土镍矿中铬含量为1.41％，高压浸出后矿浆中六价铬浓度为236mg/L，Ni、Co的浸出率分别为96.98％和93.09％；向该红土镍矿矿浆加入铬铁矿，铬铁矿与红土镍矿中总锰质量比为20:1，高压浸出后六价铬浓度低于检出限，Ni、Co的浸出率分别为95.14％和92.43％。

实施例13

以印尼某红土镍矿实施对象，Cr品位为1.39％，反应温度250℃，酸矿比为210Kg/t、反应时间1h，高压浸出后矿浆中六价铬浓度为279.5mg/L；向该红土镍矿矿浆加入某厂废水，废水中COD值12800mg/L，Cu元素含量≤50mg/L、As元素含量≤20mg/L、Cd元素含量≤1mg/L，(用量×COD值)/Cr总质量为1:15.0，高压浸出后六价铬浓度低于检出限，说明浸出后矿浆中六价铬完全转化为三价铬，Ni、Co的浸出率分别为96.14％和90.24％。

实施例14

与实施例13的区别在于：向该红土镍矿矿浆加入某厂废水，废水中COD值572mg/L，Cu元素含量≤25mg/L、As元素含量≤10mg/L、Cd元素含量≤1mg/L，(用量×COD值)/Cr总质量为1:14.3，高压浸出后六价铬浓度低于检出限，说明浸出后矿浆中六价铬完全转化为三价铬，Ni、Co的浸出率分别为95.11％和93.62％。

实施例15

与实施例13的区别在于：向该红土镍矿矿浆加入某厂废水，废水中COD值31572mg/L，Cu元素含量≤10mg/L、As元素含量≤20mg/L、Cd元素含量≤0.5mg/L(用量×COD值)/Cr总质量为1:13.4，高压浸出后六价铬浓度低于检出限，说明浸出后矿浆中六价铬完全转化为三价铬，Ni、Co的浸出率分别为97.10％和95.12％。

实施例16

以印尼某红土镍矿实施对象，Cr品位为1.39％，反应温度250℃，酸矿比为240Kg/t、反应时间1h，高压浸出后矿浆中六价铬浓度为352.3mg/L；向该红土镍矿矿浆加入某厂废水，废水中COD值12800mg/L，Cu元素含量≤100mg/L、As元素含量≤75mg/L、Cd元素含量≤1mg/L(用量×COD值)/Cr总质量为1:13.9，高压浸出后六价铬浓度低于检出限，说明浸出后矿浆中六价铬完全转化为三价铬，Ni、Co的浸出率分别为95.17％和94.67％。

实施例17

以印尼某红土镍矿实施对象，Cr品位为2.13％，反应温度260℃，酸矿比为240Kg/t、反应时间1h，高压浸出后矿浆中六价铬浓度为179.14mg/L；向该红土镍矿矿浆加入某厂废水，废水中COD值12800mg/L，Cu元素含量≤100mg/L、As元素含量≤10mg/L、Cd元素含量≤1mg/L(用量×COD值)/Cr总质量为1:23.4，高压浸出后六价铬浓度低于检出限，说明浸出后矿浆中六价铬完全转化为三价铬，Ni、Co的浸出率分别为97.62％和95.82％。

实施例18

以印尼某红土镍矿实施对象，循环浸出矿浆中初始六价铬浓度为300mg/L，在反应温度为95℃、反应时间为4h的条件下，进行残积矿中和，不加还原剂时，反应结束后，残积矿中和后矿浆中六价铬浓度为223.57mg/L，中和后终酸浓度为17.787g/L，Mn和Co的浸出率分别为41.46％、65.49％。在向其中加入亚硫酸钠，用量为完全还原六价铬(按还原223.57mg/L计)理论用量的1.34倍，循环浸出后液六价铬浓度低于检出限，中和后终酸浓度为16.905g/L，Mn和Co的浸出率分别为60.03％、78.38％。

实施例19

以印尼某红土镍矿实施对象，循环浸出矿浆中初始六价铬浓度为300mg/L，在反应温度为95℃、反应时间为4h的条件下，进行残积矿中和，不加还原剂时，反应结束后，残积矿中和后矿浆中六价铬浓度为146.60mg/L，中和后终酸浓度为7.546g/L，Mn和Co的浸出率分别为22.80％、58.35％。在向其中加入亚硫酸钠，用量为完全还原六价铬(按还原146.60mg/L计)理论用量的2.05倍，循环浸出后液六价铬浓度低于检出限，中和后终酸浓度为6.223g/L，Mn和Co的浸出率分别为51.35％、78.62％。

实施例20

以印尼某红土镍矿实施对象，循环浸出矿浆中初始六价铬浓度为300mg/L，在反应温度为95℃、反应时间为4h的条件下，进行残积矿中和，不加还原剂时，反应结束后，残积矿中和后矿浆中六价铬浓度为223.57mg/L，中和后终酸浓度为17.787g/L，Mn和Co的浸出率分别为41.46％、65.49％。在向其中加入焦酸钠，用量为完全还原六价铬(按还原223.57mg/L计)理论用量的2.012出后液六价铬浓度低于检出限，中和后终酸浓度为19.11g/L，Mn和Co的浸出率分别为86.67％、87.07％。

实施例21

以印尼某红土镍矿实施对象，循环浸出矿浆中初始六价铬浓度为300mg/L，在反应温度为90℃、反应时间为4h的条件下，进行残积矿中和，不加还原剂时，反应结束后，残积矿中和后矿浆中六价铬浓度为146.60mg/L，中和后终酸浓度为7.546g/L，Mn和Co的浸出率分别为22.80％、58.35％。在向其中加入硫酸亚铁，用量为完全还原六价铬(按还原146.60mg/L计)理论用量的1.20倍，循环浸出后液六价铬浓度低于检出限，中和后终酸浓度为7.105g/L，Mn和Co的浸出率分别为71.20％、79.12％。

实施例22

以印尼某红土镍矿实施对象，循环浸出矿浆中初始六价铬浓度为300mg/L，在反应温度为95℃、反应时间为4h的条件下，进行残积矿中和，不加还原剂时，反应结束后，残积矿中和后矿浆中六价铬浓度为223.57mg/L，中和后终酸浓度为17.787g/L，Mn和Co的浸出率分别为41.46％、65.49％。在向其中加入无水硫代硫酸钠，用量为完全还原六价铬(按还原223.57mg/L计)理论用量的2.012出后液六价铬浓度低于检出限，中和后终酸浓度为16.106g/L，Mn和Co的浸出率分别为59.59％、77.78％。

实施例23

以印尼某红土镍矿实施对象，循环浸出矿浆中初始六价铬浓度为300mg/L，在反应温度为95℃、反应时间为4h的条件下，进行残积矿中和，不加还原剂时，反应结束后，残积矿中和后矿浆中六价铬浓度为146.60mg/L，中和后终酸浓度为7.546g/L，Mn和Co的浸出率分别为22.80％、58.35％。在向其中加入硫代硫酸钠，用量为完全还原六价铬(按还原146.60mg/L计)理论用量的2倍，循环浸出后液六价铬浓度低于检出限，中和后终酸浓度为8.277g/L，Mn和Co的浸出率分别为58.66％、66.26％。

实施例24

以印尼某红土镍矿实施对象，循环浸出矿浆中初始六价铬浓度为300mg/L，在反应温度为90℃、反应时间为3h的条件下，进行残积矿中和，不加还原剂时，反应结束后，残积矿中和后矿浆中六价铬浓度为152.69mg/L，中和后终酸浓度为7.162g/L，Mn和Co的浸出率分别为21.73％、55.19％。在向其中加入硫代硫酸钠，用量为完全还原六价铬(按还原152.69mg/L计)理论用量的2倍，循环浸出后液六价铬浓度低于检出限，中和后终酸浓度为7.183g/L，Mn和Co的浸出率分别为54.71％、69.01％。

对比例1

以印尼某红土镍矿实施对象，红土镍矿中铬含量为1.37％。将该红土镍矿制成浓度为28％的矿浆，未加入第一还原剂，在反应温度250℃、酸矿比为200Kg/t、反应时间1h、条件下进行高压酸浸，高压浸出后六价铬浓度为241.1mg/L，Ni、Co的浸出率分别为92.57％和93.44％，氢氧化镍钴产品中六价铬含量为0.14％。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种红土镍矿制备氢氧化镍钴过程中去除六价铬的方法，所述红土镍矿制备氢氧化镍钴过程包括依次进行的红土镍矿矿浆高压酸浸步骤、循环浸出步骤、残积矿中和步骤、预中和步骤、CCD逆流洗涤步骤、除铁铝步骤及沉镍钴步骤，其特征在于，

在所述高压酸浸步骤之前，所述方法还包括对红土镍矿矿浆进行预热的步骤，且在所述预热步骤之前，向所述红土镍矿矿浆中加入第一还原剂，然后使添加所述第一还原剂的所述红土镍矿矿浆进入所述高压酸浸步骤；其中，所述第一还原剂为黄铁矿、硫磺及铬铁矿中的一种或多种，或者，所述第一还原剂为COD为1000～100000mg/L的有机废水，且所述有机废水中Cu元素含量≤500mg/L、As元素含量≤500mg/L、Cd元素含量≤100mg/L；或者，

向所述循环浸出步骤得到的浸出液中加入第二还原剂，然后进入所述残积矿中和步骤；所述第二还原剂为碱金属或碱土金属的亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、亚铁盐、硫代硫酸盐、硫化物盐、亚硫酸氢盐中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

当所述第一还原剂为所述黄铁矿和/或所述硫磺时，所述第一还原剂的加入量与所述红土镍矿矿浆中Cr元素的重量之比为50:1～1:100；

当所述第一还原剂为所述铬铁矿时，所述第一还原剂的加入量与所述红土镍矿矿浆中Mn元素的重量之比为100:1～1:500；

当所述第一还原剂为所述有机废水时，将所述有机废水的重量与其COD值的乘积记为M，将所述红土镍矿矿浆中Cr元素的重量记为N，M/N＝100:1～1:500；

所述第二还原剂的加入量为将所述循环浸出步骤得到的浸出液中六价铬离子还原为三价铬离子时理论用量的1～10倍。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，

当所述第一还原剂为所述黄铁矿和/或所述硫磺时，所述第一还原剂的加入量与所述红土镍矿矿浆中Cr元素重量之比为3:1～1:2；

当所述第一还原剂为所述铬铁矿时，所述第一还原剂的加入量与所述红土镍矿矿浆中Mn元素的重量之比为20:1～10:1；

当所述第一还原剂为所述有机废水时，M/N＝1:1～1:80。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，当所述第一还原剂为所述黄铁矿和/或所述硫磺时，所述高压酸浸步骤中的反应温度为210～270℃，反应压力为2.5～5MPa，反应时间为10～200min；当所述第一还原剂为所述铬铁矿或所述有机废水时，所述高压酸浸步骤中的反应温度为160～300℃，反应压力为1.8～6MPa，反应时间为5～500min；当采用所述第二还原剂时，所述高压酸浸步骤中的反应温度为160～300℃，反应压力为1.8～6MPa，反应时间为5～500min。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，当所述第一还原剂为所述黄铁矿和/或所述硫磺时，所述高压酸浸步骤中，所述红土镍矿矿浆中的酸矿比为100～400Kg/t；当所述第一还原剂为所述有机废水时，所述红土镍矿矿浆中的酸矿比为100～600Kg/t；当采用所述第二还原剂时，所述红土镍矿矿浆中的酸矿比为100～600Kg/t。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述残积矿中和步骤包括：将残积矿矿浆加入到含有所述第二还原剂的所述循环浸出步骤得到的浸出液中，终酸浓度终酸浓度控制在5～30g/L，反应温度为70～100℃，反应时间为10～1000min。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述除铁铝步骤包括依次进行的一段除铁铝步骤和二段除铁铝步骤；

优选地，所述一段除铁铝步骤中，反应温度为60～80℃，反应体系的pH值为3.5～4.5，反应时间为0.5～8h；

优选地，所述一段除铁铝步骤中，同时向所述反应体系通入空气或氧气。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述循环浸出步骤的反应温度为60～100℃，反应时间为0.1～10h。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述预中和步骤的反应温度60～100℃、反应时间为0.1h～10h，中和终点pH至为0.8～4.0；优选采用的中和剂为石灰石、石灰、碱石灰、石灰乳中的一种或多种。

10.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述铬铁矿为红土镍矿通过重选、磁选得到的副产品；所述有机废水为生活废水、选矿废水或垃圾渗滤液。

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