CN111498911B - 一种单分散空心结构紫色Fe3O4@SiO2材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单分散空心结构紫色Fe3O4@SiO2材料及制备方法，该材料在自然光下呈紫色，形貌为空心球结构，内部直径为195‑215 nm，壳层厚度为20‑15 nm，其尺寸分布均一，呈单分散性；以聚苯乙烯球为模板，通过简易的水热反应、SiO2层包覆和高温处理即可得到单分散空心结构紫色Fe3O4@SiO2材料，SiO2包覆有效保护和分散了Fe3O4材料，避免热处理过程中Fe3O4层的破碎及Fe3O4空心球之间的粘连。本发明使用的方法操作过程简单，原料易得，可大范围合成，并且该空心结构的米氏散射共振不受观察角度的影响，呈现明亮的紫色，稳定性优异，有望用于结构色器件的显示。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，本发明涉及一种单分散空心结构紫色Fe3O4@SiO2材料及其制备方法。
背景技术
彩色在现代多媒体中扮演着重要的作用，近来光与纳米结构相互作用产生的结构色由于优异的稳定性引起了人们的广泛关注。例如，周期性排列的光子晶体展现出了明亮的颜色，这些颜色是由于特殊周期性结构的相干布拉格衍射产生的，并非来源于传统的吸收机理。
然而，周期性结构复杂的制备过程严重限制了其大规模的使用，并且多色彩结构色的设计受观察角度的影响，不同的观察角度有着不同的色彩表现，容易导致颜色搭配的混乱，影响事物的呈现效果。
光散射是光与物质相互作用的另一物理过程，当颗粒尺寸与光波长相当时便能产生米氏散射。特殊地，当颗粒为空心结构时，由于入射光传输平均自由程大大增加，多重散射减弱，使得米氏散射共振的颜色能够被人眼所见。米氏散射的光不受观察角度影响，且无需周期性的结构排列。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单分散空心结构紫色Fe3O4@SiO2材料。
本发明的另一个目的是提供一种单分散空心结构紫色Fe3O4@SiO2材料的制备方法。
实现本发明目的（1）的技术解决方案为：一种单分散空心结构紫色Fe3O4@SiO2材料，所述材料在自然光下呈紫色，形貌为空心球结构，内部直径为195-215 nm，壳层厚度为20-15 nm，其尺寸分布均一，呈单分散性。
实现本发明目的（2）的技术解决方案为：一种单分散空心结构紫色Fe3O4@SiO2的制备方法，所述方法包括以下具体步骤：
步骤1、六水三氯化铁、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和尿素溶解在去离子水中，得到混合溶液；
步骤2、向步骤1所得混合溶液中加入一定量的聚苯乙烯微球，搅拌分散均匀；
步骤3、将步骤2所得体系置于密闭容器中在70-90 oC下反应数小时后离心洗涤，离心产物分散在无水乙醇中；
步骤4、向步骤3所得体系中加入去离子水、正硅酸四乙酯和浓氨水，室温搅拌2小时后离心洗涤、干燥；
步骤5、将步骤4干燥后的样品置于惰性气氛中，于400-600 oC下热处理3小时，即得到所述的单分散空心结构紫色Fe3O4@SiO2材料。
较佳的，步骤1中，混合溶液中，三氯化铁浓度为1.2-1.8 mmol/L，聚乙烯吡咯烷酮浓度为0.3 wt%-1.0 wt%，尿素浓度为0.2-0.4 mol/L。
较佳的，步骤1中，聚乙烯吡咯烷酮的分子量为40,000。
较佳的，步骤2中，聚苯乙烯微球直径为220 nm，呈单分散，聚苯乙烯微球在混合溶液中的浓度为100 mg/L。
较佳的，步骤3中，反应时间为8-12小时，无水乙醇与步骤1的去离子水的体积比为1:9。
较佳的，步骤4中的去离子水与步骤3中无水乙醇体积比为1:5。
较佳的，步骤4中，正硅酸四乙酯与步骤3中无水乙醇体积比为1:100，浓氨水与步骤3中无水乙醇体积比为1:100。
较佳的，步骤5中，所述的惰性气氛为氮气或氩气。
本发明与现有技术相比，其显著优点为：（1）介绍了一种简单的水热法合成单分散空心结构Fe3O4@SiO2，原料易得，操作简便，可大范围合成，克服了用于产生结构色时光子晶体周期性结构制备复杂及规模小的缺点；（2）惰性气氛下高温热处理聚苯乙烯直接还原得到Fe3O4，无需额外还原剂，产生的黑色Fe3O4直接作为米氏共振的背景，无需额外添加黑色背景用于米氏共振颜色的显现；（3）Fe3O4@SiO2材料外侧包覆的SiO2层有效保护和分散了Fe3O4材料，避免热处理过程中Fe3O4层的破碎及Fe3O4空心球之间的粘连；（4）所合成的Fe3O4@SiO2空心结构具有明亮的紫色，稳定性好，且不受观察角度的影响。
附图说明
图1为实施例1所合成空心结构Fe3O4@SiO2的透射电子显微镜图。
图2为实施例1所合成空心结构Fe3O4@SiO2的数码照片图。
图3为实施例2所合成样品的透射电子显微镜图。
图4为实施例2所合成样品的数码照片图。
图5为实施例7所合成样品的透射电子显微镜图。
图6为实施例7所合成样品的数码照片图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明所述技术方案进行详细描述。
本发明的原理是：光散射是光与物质相互作用的物理过程，当颗粒尺寸与光波长相当时便能产生米氏散射。特殊地，当颗粒为空心结构时，由于入射光传输平均自由程大大增加，多重散射减弱，使得米氏散射共振的颜色能够被人眼所见。米氏散射的光不受观察角度影响，且无需周期性的结构排列。
实施例1：
一种单分散空心结构紫色 Fe3O4@SiO2材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、80 mg六水三氯化铁、0.60 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分子量40,000）和3.00g尿素溶解在180 mL去离子水中；
步骤2、向步骤1中加入18 mg的聚苯乙烯微球（直径为220 nm），搅拌分散均匀；
步骤3、将步骤2所得体系置于密闭玻璃瓶中90 oC下反应8小时后离心洗涤、并分散在20 mL无水乙醇中；
步骤4、向步骤3所得体系中加入4 mL去离子水、0.2 mL正硅酸四乙酯和0.2 mL浓氨水，室温搅拌2小时后离心洗涤、干燥；
步骤5、将步骤4干燥后的样品置于氮气气氛中500 oC热处理3小时，即得到所述的单分散空心结构紫色Fe3O4@SiO2，其透射电子显微镜图如图1所示，所制备的空心结构Fe3O4@SiO2的内部直径为210 nm，壳层厚度为15 nm，呈良好的单分散性；样品数码照片图如图2所示，所制备的单分散Fe3O4@SiO2材料在自然光下呈明亮的紫色。
实施例2：
步骤1、80 mg六水三氯化铁、0.60 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分子量40,000）和3.00g尿素溶解在180 mL去离子水中；
步骤2、向步骤1中加入18 mg的聚苯乙烯微球（直径为220 nm），搅拌分散均匀；
步骤3、将步骤2所得体系置于密闭玻璃瓶中90 oC下反应8小时后离心洗涤、并分散在20 mL无水乙醇中；
步骤4、将步骤3干燥后的样品置于氮气气氛中500 oC热处理3小时，所得样品的透射电子显微镜图如图3所示，由于未加SiO2包覆，所得材料的壳层较薄，在高温处理后无法维持空心结构，最终形成了较多破碎的结构。由于结构不规整，对光的散射杂乱无章，无法形成共振现象，最终所得材料为黑色（图4）。对比实施例1和实施例2，SiO2的包覆能有效保护空心结构，形成规整、单分散的形貌，从而有利于米氏散射共振的发生，进而形成明亮的颜色；此外，通过对比实施例1和实施例2，也说明空心结构对颜色显现的重要性，空心结构破坏得不到紫色的颜色。
实施例3：
一种单分散空心结构紫色Fe3O4@SiO2材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、78 mg六水三氯化铁、0.90 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分子量40,000）和3.25g尿素溶解在180 mL去离子水中；
步骤2、向步骤1中加入18 mg的聚苯乙烯微球（直径为220 nm），搅拌分散均匀；
步骤3、将步骤2所得体系置于密闭玻璃瓶中80 oC下反应10小时后离心洗涤、并分散在20 mL无水乙醇中；
步骤4、向步骤3所得体系中加入4 mL去离子水、0.2 mL正硅酸四乙酯和0.2 mL浓氨水，室温搅拌2小时后离心洗涤、干燥；
步骤5、将步骤4干燥后的样品置于氩气气氛中400 oC热处理3小时，即得到所述的单分散空心结构紫色Fe3O4@SiO2。其形貌为单分散的空心结构、尺寸均匀、呈紫色，与实施例1所得样品类似。
实施例4：
一种单分散空心结构紫色Fe3O4@SiO2材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、160 mg六水三氯化铁、1.20 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分子量40,000）和6.00g尿素溶解在360 mL去离子水中；
步骤2、向步骤1中加入36 mg的聚苯乙烯微球（直径为220 nm），搅拌分散均匀；
步骤3、将步骤2所得体系置于密闭玻璃瓶中90 oC下反应8小时后离心洗涤、并分散在40 mL无水乙醇中；
步骤4、向步骤3所得体系中加入8 mL去离子水、0.4 mL正硅酸四乙酯和0.4 mL浓氨水，室温搅拌2小时后离心洗涤、干燥；
步骤5、将步骤4干燥后的样品置于氩气气氛中600 oC热处理3小时，即得到所述的单分散空心结构紫色Fe3O4@SiO2。其形貌为单分散的空心结构、尺寸均匀、呈紫色，与实施例1所得样品类似。
实施例5：
一种单分散空心结构紫色Fe3O4@SiO2材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、73 mg六水三氯化铁、0.54 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分子量40,000）和2.60g尿素溶解在180 mL去离子水中；
步骤2、向步骤1中加入18 mg的聚苯乙烯微球（直径为220 nm），搅拌分散均匀；
步骤3、将步骤2所得体系置于密闭玻璃瓶中70 oC下反应8小时后离心洗涤、并分散在20 mL无水乙醇中；
步骤4、向步骤3所得体系中加入4 mL去离子水、0.2 mL正硅酸四乙酯和0.2 mL浓氨水，室温搅拌2小时后离心洗涤、干燥；
步骤5、将步骤4干燥后的样品置于氮气气氛中500 oC热处理3小时，即得到所述的单分散空心结构紫色Fe3O4@SiO2。其形貌为单分散的空心结构、尺寸均匀、呈紫色，与实施例1所得样品类似。
实施例6：
一种单分散空心结构紫色Fe3O4@SiO2材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、87.6 mg六水三氯化铁、1.80 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分子量40,000）和4.30 g尿素溶解在180 mL去离子水中；
步骤2、向步骤1中加入18 mg的聚苯乙烯微球（直径为220 nm），搅拌分散均匀；
步骤3、将步骤2所得体系置于密闭玻璃瓶中90 oC下反应12小时后离心洗涤、并分散在20 mL无水乙醇中；
步骤4、向步骤3所得体系中加入4 mL去离子水、0.2 mL正硅酸四乙酯和0.2 mL浓氨水，室温搅拌2小时后离心洗涤、干燥；
步骤5、将步骤4干燥后的样品置于氮气气氛中400 oC热处理3小时，即得到所述的单分散空心结构紫色Fe3O4@SiO2。其形貌为单分散的空心结构、尺寸均匀、呈紫色，与实施例1所得样品类似。
实施例7：
步骤1、80 mg六水三氯化铁、0.60 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分子量40,000）和3.00g尿素溶解在180 mL去离子水中；
步骤2、向步骤1中加入18 mg的聚苯乙烯微球（直径为250 nm），搅拌分散均匀；
步骤3、将步骤2所得体系置于密闭玻璃瓶中90 oC下反应8小时后离心洗涤、并分散在20 mL无水乙醇中；
步骤4、向步骤3所得体系中加入4 mL去离子水、0.2 mL正硅酸四乙酯和0.2 mL浓氨水，室温搅拌2小时后离心洗涤、干燥；
步骤5、将步骤4干燥后的样品置于氮气气氛中500 oC热处理3小时，所得样品的透射电子显微镜图如图5所示，所制备的空心结构Fe3O4@SiO2的内部直径为230 nm，壳层厚度为15 nm，呈良好的单分散性；样品数码照片图如图6所示，所制备的单分散Fe3O4@SiO2材料在自然光下呈蓝色。对比实施例1和实施例7，空心结构的尺寸对其米氏散射共振引起的颜色有重要影响，本发明中空心结构紫色Fe3O4@SiO2材料对其空心结构尺寸有严格的要求，改变尺寸将得不到本发明中的空心结构紫色Fe3O4@SiO2材料。
从以上实施过程可知，SiO2的包覆起到保护、分散空心结构的作用；聚苯乙烯球模板的尺寸，尺寸不一样影响最终的空心结构的尺寸，进而影响Fe3O4@SiO2材料的颜色。
Claims (9)
1.一种单分散空心结构紫色Fe3O4@SiO2材料，其特征在于，所述材料在自然光下呈紫色，形貌为空心球结构，内部直径为195-215 nm，壳层厚度为20-15 nm，其尺寸分布均一，呈单分散性；
由以下具体步骤制备：
步骤1、六水三氯化铁、聚乙烯吡咯烷酮和尿素溶解在去离子水中，得到混合溶液；
步骤2、向步骤1所得混合溶液中加入一定量的聚苯乙烯微球，搅拌分散均匀；
步骤3、将步骤2所得体系置于密闭容器中在70-90 oC下反应后离心洗涤，离心产物分散在无水乙醇中；
步骤4、向步骤3所得体系中加入去离子水、正硅酸四乙酯和浓氨水，室温搅拌后离心洗涤、干燥；
步骤5、将步骤4干燥后的样品置于惰性气氛中，于400-600 oC下热处理3小时，即得到所述材料。
2.一种单分散空心结构紫色Fe3O4@SiO2材料的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
步骤1、六水三氯化铁、聚乙烯吡咯烷酮和尿素溶解在去离子水中，得到混合溶液；
步骤2、向步骤1所得混合溶液中加入一定量的聚苯乙烯微球，搅拌分散均匀，其中，聚苯乙烯微球直径为220 nm；
步骤3、将步骤2所得体系置于密闭容器中在70-90 oC下反应后离心洗涤，离心产物分散在无水乙醇中；
步骤4、向步骤3所得体系中加入去离子水、正硅酸四乙酯和浓氨水，室温搅拌后离心洗涤、干燥；
步骤5、将步骤4干燥后的样品置于惰性气氛中，于400-600 oC下热处理3小时，即得到所述材料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1中，混合溶液中，三氯化铁浓度为1.2~1.8 mmol/L，聚乙烯吡咯烷酮浓度为0.3 wt%~1.0 wt%，尿素浓度为0.2~0.4 mol/L。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1中，聚乙烯吡咯烷酮的分子量为40,000。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2中，聚苯乙烯微球呈单分散，聚苯乙烯微球在混合溶液中的浓度为100 mg/L。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3中，在70-90 oC下反应8-12小时，无水乙醇与步骤1的去离子水的体积比为1:9。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤4中的去离子水与步骤3中无水乙醇体积比为1:5。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤4中，正硅酸四乙酯与步骤3中无水乙醇体积比为1:100，浓氨水与步骤3中无水乙醇体积比为1:100。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤5中，所述的惰性气氛为氮气或氩气。
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