CN111490276B

CN111490276B - 一种燃料电池膜电极及其生产方法与燃料电池

Info

Publication number: CN111490276B
Application number: CN202010290568.7A
Authority: CN
Inventors: 艾勇诚; 田明星; 宛朝辉; 朱小兵; 刘昌伟; 艾波
Original assignee: Wuhan Technique New Sources Of Energy Co ltd
Current assignee: Wuhan Technique New Sources Of Energy Co ltd
Priority date: 2020-04-14
Filing date: 2020-04-14
Publication date: 2021-12-17
Anticipated expiration: 2040-04-14
Also published as: CN111490276A

Abstract

本发明提供了一种燃料电池膜电极及其生产方法与燃料电池。该燃料电池膜电极包括质子交换膜、阳极催化剂层及阴极催化剂层，质子交换膜为连续膜层，所述阳极催化剂层或阴极催化剂层中的一种为连续膜层，另一种为包括多个间隔的催化剂涂层。本发明所公开的方法，相比其他方法，工艺难度较小；相比全黑方法膜电极性能好；相比催化剂断开的方法、以及“片对片”方法，膜电极无应力损伤，寿命较好。

Description

一种燃料电池膜电极及其生产方法与燃料电池

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种燃料电池膜电极及其生产方法与燃料电池。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有绿色环保、能量密度高、发电效率高、启动速度快等优点，被认为是最具潜力的未来车用动力源之一。

而燃料电池膜电极是燃料电池的“芯片”，是发电的核心部件。因此燃料电池膜电极3CCM成为燃料电池膜电极连续化生产工艺开发的关键。目前CCM的生产工艺主要有直涂和转印两大类。直涂是将催化剂直接涂覆到质子交换膜的两个面上，制备成3CCM；转印是将催化剂涂到介质上，然后通过热压转印到质子交换膜上，制备成3CCM。直涂的技术难度很高，目前还没有成功的市场化应用。转印是目前的主流工艺，经过了大量的市场化应用，也得到了充分的验证。目前，单片式的转印工艺效率是非常低的。卷对卷连续化转印生产3CCM是一种效率比较高的生产方式。“卷对卷”相对于上述“片对片”产能一般会高一个数量级以上。生产得到的3CCM也是一种连续的结构，如图1和图2所示，其中1为质子交换膜，2为阳极催化层，3为阴极催化层。

如果要卷对卷生产3CCM，那么两种原材料：质子交换膜、催化剂涂层（包括阴极和阳极），要么两种都要是连续的卷材，要么质子交换膜是连续的卷材而催化剂涂层是断开的。如果两种材料都是连续的卷材，那么催化剂涂层一般会有两种形式，如图3至图5所示，所用的阴阳极催化剂涂层是不连续的、带间隔的黑块，其中4为质子交换膜，5为阳极催化剂涂层，6为阴极催化剂涂层，7为阳极催化剂基膜，8为阴极催化剂基膜；或者如图6至图8所示，所用的阴阳极催化剂涂层中间区域的是连续的、不带间隔的，其中9为质子交换膜，10为阳极催化剂涂层，11为阴极催化剂涂层，12为阳极催化剂基膜，13为阴极催化剂基膜。

图3至图5所示的方式，阴阳极催化剂区域（黑块）对位是个很大的难题。因为阴极催化剂涂层的黑块之间的间距，和阳极催化剂涂层黑块之间的间距不会绝对一致，是有很微小的误差的。卷对卷转印刚开始时，这些微小的误差不会对连续的3CCM造成太大的问题，阴阳极黑块能大致对上。但随着转印单元的逐步增加，这些误差会逐步累积，形成累积误差，最终会导致大幅度的偏差。阴阳极催化剂没有完全对上，这样的3CCM显然是不合要求的。因此，要实现这种工艺就需要花费很大的气力去解决对位累积误差的问题，从而导致工艺方案非常复杂，从而也造成了工艺可靠性和稳定性的大幅度下降。

图6至图8所示的方式中，不会有累积误差的问题，也没有高度差的问题，工艺上比较简单。但在实际使用中，由于需要将连续全黑的3CCM裁切成片材使用，CCM的边缘（如图9中的A处）非常容易由于裁切造成阴阳极催化剂微观上的搭接，而造成阴阳极短路。这种短路会造成燃料电池电输出性能的下降，而且也会进一步影响燃料电池的寿命。

因此，如何有效提高3CCM的连续化生产的效率和良品率以及产品品质成为本领域技术人员的研究热点。

发明内容

本发明为解决上述技术问题提供一种连续化生产效率高和良品率高的燃料电池膜电极及其生产方法与燃料电池。

本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案为：

一种燃料电池膜电极，包括质子交换膜、阳极催化剂层及阴极催化剂层，所述质子交换膜为连续膜层，所述阳极催化剂层或阴极催化剂层中的一种为连续膜层，另一种催化剂层包括多个间隔的催化剂涂层。

上述方案中，所述多个间隔的催化剂涂层间隔的距离相等。

所述的燃料电池膜电极的连续化生产方法，包括如下步骤：

1）提供阳极催化剂涂层卷材及阴极催化剂卷材，所述阳极催化剂涂层卷材或阴极催化剂卷材的一种为连续涂层卷材，另一种为包括多个间隔的催化剂涂层卷材；

2）利用连续化热辊压转印工艺，得到所述燃料电池膜电极。

上述方案中，所述包括多个间隔的催化剂涂层的涂布选择Slot die狭缝挤出涂布机。

上述方案中，转印工序中的转印辊温度设置为130度至200度。

上述方案中，转印工序中的转印辊的辊压速度设置为0.2米/分钟至5米/分钟。

上述方案中，所述阳极催化剂涂层卷材及阴极催化剂卷材包括基材和涂布于基材表面的催化剂层，所述基材为金属薄膜、纸张或者聚合物薄膜。

上述方案中，所述聚合物薄膜为含氟聚合物薄膜。

上述方案中，所述含氟聚合物薄膜为车削PTFE膜、定向PTFE膜、PTFE布、PFA薄膜或FEP薄膜。

上述方案中，所述聚合物薄膜为涂有离型剂的PET或PEN聚合物薄膜。

上述方案中，所述离型剂为硅油类离型剂、氟素离型剂、氟硅离型剂或聚烯烃类离型剂。

一种燃料电池，其包括所述的燃料电池膜电极。

本发明的有益效果在于：本发明的3CCM连续化制备方法（1）与其它几种连续化方法相比，本发明的方法效率与之相当；（2）与其它几种连续化方法相比，本发明的对位难度较小；（3）制备3CCM的过程不会因为高度差、剪切应力而造成3CCM催化剂边缘质子交换膜损伤；（4）制备得到的3CCM不会出现全黑3CCM的边缘短路问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。

图1为现有技术中连续的3CCM示意图。

图2为图1的俯视图。

图3为现有技术中使用间歇催化剂涂层连续转印工艺示意图。

图4为图3工艺得到的3CCM的截面图。

图5为图3工艺得到的3CCM的的俯视图。

图6为现有技术中使用全黑催化剂涂层连续转印工艺示意图。

图7为图6工艺得到的3CCM的俯视图。

图8为图6工艺得到的3CCM的截面图。

图9为图6工艺得到的3CCM裁切后的边缘示意图。

图10为本发明实施例提供的一种燃料电池膜电极的结构示意图。

图11 为本发明实施例提供的燃料电池膜电极生产装置示意图。

图12为图3工艺得到的3CCM制备成5CCM后的示意图。

图13为图6工艺得到的3CCM制备成5CCM后的示意图。

图14为本发明实施例提供的3CCM制备成7MEA后的示意图。

图15为三种工艺制备的膜电极的性能曲线对比图。

图中，1#，2#，3#分别为本发明制备的膜电极、全黑膜电极以及“片对片”膜电极进行单电池测试的IV曲线图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合附图和实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

如图10所示，其为本实施例提供的一种燃料电池膜电极，包括质子交换膜14、阳极催化剂层15及阴极催化剂层16。质子交换膜14为连续膜层。在本实施例中，阳极催化剂层15为连续膜层，阴极催化剂层16包括多个间隔排布的催化剂涂层。可以理解的是，也可以使阴极催化剂层16为连续膜层，阳极催化剂层15包括多个间隔排布的催化剂涂层。在本实施例中，多个间隔的催化剂涂层间隔的距离相等。

如图11所示，本实施例还提供生产该燃料电池膜电极的装置，其中17为放卷而来的质子交换膜；18为阴极催化剂涂层卷材；19为阳极催化剂涂层卷材；20、21为转印辊；22为转印完成后的阴极催化剂基材，即将进入收卷辊；23为转印完成后的阳极催化剂基材，即将进入收卷辊；24为转印完成的3CCM，即将进入收卷辊。

一般质子交换膜原材料至少带一层底膜，图11中，17可以是不带底膜的质子交换膜，可以是带底膜的质子交换膜。一般来说，质子交换膜厚度越薄，机械强度越低，输送的难度越大。如果17是带底膜的质子交换膜，图11中在质子交换膜进入20、21转印工位前需要相应增加质子交换膜剥底膜的工位；为了保证平稳质子交换膜不起筋、不走偏，平稳有效输送，带底膜的质子交换膜的剥膜处应尽量靠近20、21转印工位。如果17是不带底膜的质子交换膜，从质子交换膜放卷到20、21转印工位这一段，特别是导向辊到转印工位前这一段，需要精确控制张力，以保证质子交换膜不起筋、不走偏，平稳有效输送。图中的导向辊也可以是一对辊压辊，这样只需要精确控制辊压辊到20、21转印工位的张力，保证质子交换膜不起筋、不走偏，平稳有效输送就可以了。

本实施例还提供该燃料电池膜电极的连续化生产方法，包括如下步骤：

1）提供阳极催化剂涂层卷材19及阴极催化剂涂层卷材18，所述阳极催化剂涂层卷材19或阴极催化剂涂层卷材18的其中一种为如图6所示连续涂层卷材，另一种为如图5所示的包括多个间隔的催化剂涂层卷材；

2）利用连续化热辊压转印工艺，得到所述燃料电池膜电极。

在具体工艺中，阳极催化剂涂层卷材19及阴极催化剂卷材18包括基材和涂布于基材表面的催化剂层。基材可以是金属薄膜、纸张或者聚合物薄膜，或他们的组合形式。优选使用聚合物薄膜，可以是含氟聚合物薄膜，如车削PTFE膜、定向PTFE膜、PTFE布、PFA薄膜、FEP薄膜等，或者是涂有离型剂的PET、PEN等聚合物薄膜，所述的离型剂可以是硅油类离型剂，也可以是氟素离型剂，或者氟硅离型剂，或者聚烯烃类离型剂。所述的催化剂配制成一定粘度的浆料，涂布到成卷的连续基材上并烘干收卷。所述的涂布方法可以是采用逗号辊转移涂涂布机，也可以是采用Slot die狭缝挤出涂布机。对于连续膜层，使用逗号辊转移涂涂布机和Slot die狭缝挤出涂布机都可以。而对于多个间隔的催化剂涂层，优选使用Slotdie狭缝挤出涂布机实现，逗号辊转移涂涂布机往往催化剂黑块形状和间距都难以精确控制。

图11中的辊20和辊21组成的转印工位是连续转印工艺的核心工位。温度、压力和时间是转印工艺的关键3要素。辊20和辊21可以是两个胶辊，或者一个胶辊一个钢辊，或者是两个钢辊。不管是哪种组合形式，都需要两个辊都带加热功能且温度精确可调，能调节压力且压力精确可控，能调节滚压速度且辊压速度精确可调。

转印辊的加热一般使用油浴加热、或电热丝加热或电磁加热。由于辊的加热装置一般位于辊的内部或中心，热量从加热转置向辊表面传导。在连续转印时，由于被辊压的材料持续带走热量，因此加热装置需要精确检测辊表面温度，并实时快速加热补偿热量损失，热量尽快到达辊表面，以保证后续材料的转印效果。

转印辊的压力除了自重以外，往往还需要加压装置提供压力。加压装置可以是重块、压缩空气气缸，也可以是伺服电机。由于质子交换膜材料非常薄，机械强度较差，因此所述的转印压力一般以能保证正好阴阳极催化剂能完全转印下来即可，尽量不损伤质子交换膜及3CCM。除了转印压力，两个辊的尺寸精度也是决定性的指标。所述的尺寸精度包括两个辊的平行度、同轴度、圆跳度等，也需要达到一定的精度要求。这些指标如果部分或全部不满足要求，转印效果往往会受到影响。这时往往需要采用一定的方式进行补偿。例如，如果辊20和辊21都使用钢辊，那么两个辊的平行度、同轴度、圆跳度等都需要达到5µm以内，优选3µm以内。如果只能达到10µm以内，5µm以上，那么可以在阴极催化剂涂层卷料、质子交换膜、阳极催化剂涂层卷料构成转印材料组的两侧增加阴极缓冲膜和阳极缓冲膜，以弥补转印辊尺寸精度不够造成的转印不良。所述的阳极缓冲膜和阴极缓冲膜可以是具有一定变形性的聚合物薄膜，例如PTFE薄膜、PTFE布，或PFA薄膜，或FEP薄膜等，其厚度一般50µm至200µm之间，优选100µm至175µm 之间。转印时压力最终传导到催化剂涂层和质子交换膜界面。CCM能转印良好时质子交换膜所受的压强可以使用富士压敏纸测量。使用富士LLLW型压敏纸（测试范围0.2~0.6MPa），以及LLW型压敏纸（测试范围0.2~0.6MPa）等类型的压敏纸测试，可以使压敏纸变粉红色、红色或颜色更深的褐色，均指示转印压强是满足要求的。

转印辊的辊压速度决定了3CCM的产量，一般辊压速度设置为0.2米/分钟至5米/分钟范围内，优选0.5米/分钟至3米/分钟范围内。辊压速度和转印辊的温度构成互相影响。一般辊压速度较快的话，转印辊的目标温度要设置得高一些，这样温度梯度大一些，热量可以更快传导到辊表面。如果辊压速度较慢的话，热量可以较慢传导到辊表面，转印辊的目标温度可以设置得低一些，可以防止催化剂涂层的基材热收缩变形，影响转印效果。常见的转印辊温度一般设置在130~200℃范围内。

转印基材22和23可以在连续3CCM材料24收卷前剥离，也可以不剥离，和3CCM材料24一起收卷，在后续工序需要使用时再实时剥去。也可以一面剥离，一面不剥离。转印基材22和23不剥离或者只剥离其中一个，可以保护3CCM在收卷时不会因为张力过大而拉伸损伤，或者自我粘连而粘走催化剂，或者收卷不齐增加后续工序使用难度。如果转印基材22和23全部剥离，最好在3CCM收卷时，再覆合一层既有一定的机械强度又离型的聚合物薄膜，以保护3CCM不受损伤且收卷整齐。

本实施例还提供一种燃料电池，其包括上述燃料电池膜电极。

本实施例的燃料电池膜电极的性能测试：

1.1 CCM制备

使用Gore select® M815.15 膜，Johnson Matthey Hispec 9100 催化剂制备阴极催化剂涂层，载量0.4mg/cm²，Johnson Matthey Hispec 9100 催化剂制备阳极催化剂涂层，载量0.1mg/cm²。

表1

钢辊温度	胶辊温度	压强	速度
				160℃	165℃	2.3MPa	1.0米/分钟

分别制备本发明图10所示的CCM，现有技术中图3所示的“片对片”的CCM以及现有技术中图6示的全黑的CCM。按表1的工艺参数转印制备活性面积50cm²的3CCM各10片。

1.2 气密性检测

如图12至14所示，对所制备的3CCM分别制备密封边框，密封边框内框面积略大于50cm²，以保证3CCM的催化剂边缘不被边框盖住，从而使气密性失效的3CCM能顺利被检出。

在23℃、50%相对湿度下，使用瓶装氮气二次减压后0.1MPa（表压）对各带边框的3CCM进行气密性检测。气密性合格标准为不大于0.08SCCM。测试结果表明，本发明的方法、全黑方法所制备的3CCM各10片均气密性合格，而片对片方法制备的10片3CCM中，有1片气密性超标。观察该膜电极，发现催化剂边缘质子交换膜存在局部破损。

1.3 性能测试

抽取按照本发明的方法、全黑方法、片对片方法制备的3CCM各1片，制备密封边框并装配SGL 29BC GDL，进行单电池性能测试。测试结果如图15。

从性能曲线的对比可以看出，本发明制备的膜电极（1#）电输出性能上与“片对片”膜电极（3#）大致相当。而全黑膜电极（2#），由于边缘短路的问题，电输出性能较前述两种工艺制备的膜电极有一定的差距。

本发明的3CCM连续化制备方法：

（1）与其它几种连续化方法相比，本发明的方法效率与之相当；

（2）与其它几种连续化方法相比，本发明的对位难度较小；

（3）制备3CCM的过程不会因为高度差、剪切应力而造成3CCM催化剂边缘损伤；

（4）制备得到的3CCM不会出现全黑3CCM的边缘短路问题；

因此，本发明所公开的方法，相比其他方法，工艺难度较小；相比全黑方法膜电极性能好；相比催化剂断开的方法、以及“片对片”方法，膜电极无应力损伤，寿命较好。

需要说明的是，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种燃料电池膜电极的连续化生产方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)提供阳极催化剂涂层卷材及阴极催化剂涂层卷材，所述阳极催化剂涂层卷材或阴极催化剂涂层卷材的一种为连续涂层卷材，另一种催化剂涂层卷材为包括多个间隔的催化剂涂层卷材，所述多个间隔的催化剂涂层卷材沿着卷材的长度方向间隔；

2)利用连续化热辊压转印工艺，在质子交换膜的表面形成阳极催化剂层和阴极催化剂层，所述质子交换膜为连续膜层，然后在间隔处进行分割后得到所述燃料电池膜电极。

2.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述包括多个间隔的催化剂涂层的涂布选择Slot die狭缝挤出涂布机。

3.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于，转印工序中的转印辊温度设置为130℃至200℃。

4.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于，转印工序中的转印辊的辊压速度设置为0.2米/分钟至5米/分钟。

5.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述阳极催化剂涂层卷材及阴极催化剂卷材包括基材和涂布于基材表面的催化剂层，所述基材为金属薄膜、纸张或者聚合物薄膜。

6.如权利要求5所述的生产方法，其特征在于，所述聚合物薄膜为含氟聚合物薄膜。

7.如权利要求5所述的生产方法，其特征在于，所述聚合物薄膜为涂有离型剂的PET或PEN聚合物薄膜。

8.一种燃料电池膜电极，其特征在于，所述燃料电池膜电极是由权利要求1至7任一项所述的方法制备得到的燃料电池膜电极。

9.一种燃料电池，其特征在于，其包括如权利要求8所述的燃料电池膜电极。