CN111485067A - 一种新型钢铁精炼用造渣剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型钢铁精炼用造渣剂及其制备方法，先用碳铵和盐湖水副产物硫酸钙来制备碳酸钙，然后煅烧后得到纯度为99.7以上%的CaO颗粒，再利用前述制备的碳酸钙与氧化铝以摩尔比为1：1‑6来制备多孔CaO‑Al2O3，制备过程中加入了增孔剂碳铵，破碎获得大块多孔CaO‑Al2O3复合物，然后使用氧化铝溶胶涂覆大孔CaO‑Al2O3，将大块径多孔材料与高纯度氧化钙颗粒按重量1:7.5‑11比例混合即得本发明造渣剂。本发明克服了现有技术造渣剂粒径范围窄，过小和过大都有缺陷，在较大粒径下实现了脱硫效率的提高。

Description

一种新型钢铁精炼用造渣剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种钢铁冶炼工艺中的造渣剂。

背景技术

造渣剂在钢铁冶炼中具有重要的作用，常用的造渣剂有氧化钙、石灰石、萤石、火砖块等，然而近年来涌现了许多新型的造渣剂，其中一类是涉及废料利用，如中国发明专利CN2019113090653公开了一种转炉炼钢造渣剂及其制备方法为实现炼钢厂中间包废干式料的综合利用，避免资源浪费，提供了一种转炉炼钢造渣剂，其包括：中间包废干式料10～20份、炼钢除尘灰30～35份、石英砂40～50份和结合剂5～10份。将钢铁厂炼钢除尘灰、中间包废干式料等难以综合利用的废弃物作为产品的重要组分，实现废弃资源内部循环利用，并加入氧化镁，可减轻初期渣对炉衬的侵蚀，保护炉衬，提高炉龄，同时降低高镁石灰加入量。中国发明专利CN201811481819.9一种炼钢转炉用造渣剂及其制备方法，按重量百分比计包括以下原料：粒径为0.149～5mm的石英砂40～45％、粒径为0.149～5mm的锰矿粉40～45％、粒径为0.074～0.149mm的除尘灰35～40％、粒径＜0.044mm的金属硅粉3～5％、粒径＜0.044mm的水泥5～8％；外加粒径＜0.044mm的结合剂0.8～1％；所述炼钢转炉用造渣剂按重量百分比计含有：MnO≥2％、TFe≥20％、SiO2 45～50％、P≤0.15％、S≤0.15％、水分≤4.5％。通过对炼钢转炉中废弃物除尘灰进行再利用，加入造渣原料将其制备成冷固球团返回转炉使用，回收了铁资源、降低了钢铁原料的消耗，还能实现快速造渣、提升了脱磷效率、净化了钢水，减少了污染、降低了生产成本。

还有一类是不光涉及废料利用，还涉及造渣剂的复配，事实上传统上造渣剂也大多复配，很少单独使用氧化钙、萤石等，如中国发明专利CN2019100042948公开了一种通过盐湖副产氯化镁制备镁钙复合造渣剂的方法，包括：将石灰乳与盐湖副产氯化镁原料混合反应，获得料浆，对所获料浆进行固液分离得到氢氧化镁，之后将所得氢氧化镁煅烧，获得氧化镁；将所获氧化镁与石灰、粘结剂研磨并混合均匀，之后经压制成型，得到镁钙复合造渣剂。通过盐湖副产氯化镁制备镁钙复合造渣剂，造渣剂的成分、比例可控可调，同时制备工艺简单，煅烧温度较矿物原料低，能耗降低，生产成本降低，并可以达到良好的造渣效果。利用盐湖提钾后的废弃物作为造渣剂原料，不仅符合循环经济发展模式，同时，进一步提升了盐湖镁资源的利用途径和利用规模，提升了盐湖资源的可持续发展和平衡。

就造渣剂的成分而言，主要是氧化钙为主，如中国发明专利CN201810734687.X公开了一种精炼生产中应用的造渣剂，所述造渣剂各主要成分的质量百分比含量如下：CaO42-55%、SiO2 10.5-12.1%、MgO 6.5-11.5%、Al2O3 1.12-3.25%，所述造渣剂的粒度为5-25mm，出钢过程中转炉使用所述的造渣剂代替质量百分比20～30%的石灰加入钢包内即可。可以代替部分石灰进行造渣，满足精炼炉造渣工艺碱度、渣系需求，铸坯性能、质量正常，达到了替代石灰的目的；同时改进的造渣剂成分稳定、价格低廉，达到了降低渣料成本的目的。

另外也可以选用石灰石，其主要成分是碳酸钙，极少数钢铁冶炼选用铝酸钙，德国专利技术DE200410025779公开了一种造渣剂，结渣材料以固体形式添加到要熔化的金属装料中。 在完全熔化之前，在炉中形成固体组合物。 或者，将用于熔化的固体材料和固体炉渣材料装入炉中。混合也可以在炉中部分熔融的金属上进行。所述的造渣剂为铝酸钙或者与其它造渣剂配合。

进一步的日本专利技术JP2001040430A也有类似公开，通过将粉状的石灰或白云石作为原料，将规定比例的铝灰作为铝熔炼中的精炼渣，将它们混合并压制成混合物，从而在不使用萤石的情况下获得不使用萤石的快速熔渣优异的CaO制渣材料。解决方案：铝灰的混合比例为5-60 wt。％，然后将石灰粉碎成细粉，然后用高压成型装置将其固化。经过一次粉碎处理后成形的石灰具有优异的导热性，并且可以通过在炉中与钢水接触而使其快速结渣，并且可以在短时间内进行造渣精制。将铝灰混合到石灰中，混合并压制成形，然后将这种混合固体加入高温。如果在> = 1500℃的高炉中，在CaO和Al2O3的两种成分的边界处都会生成低熔点的铝酸钙，并且容易进行结渣。通过混合1-20wt。％的时间的颗粒状碳酸钙作为制渣活化剂以活化炉渣来产生CO 2气体。向具有高CaO铝酸钙组成的炉渣中，添加 1-20重量％的比例萤石，其颗粒度为20-50mm。如果要追溯造渣剂的发展，仅从理论上来说每一种单独的成分都被尝试用过，如早在上世纪90年代就甚至有人提到采用铝酸钙作为造渣剂，如根据尼德兰专利技术NL1002684，可知，所获得的铝酸钙可以应用于钢铁冶炼造渣剂。

通过本领域公知的教科书造渣剂的一般理论外，也可以间接的由以上专利看出，常规冶炼方法需要采用石灰和萤石做造渣剂，常规方法中造渣剂有时也摆阔天然矿物，如石灰石，其中的杂质含量较高，对发钢铁精炼的生产产生很大影响。

在冶金石灰标准中，质量最好的特级石灰成分为CaO≥92.0%、MgO%＜5.0、SiO2≤1.5%、S≤0.020%、灼减≤2%，活性度（4mol/mL，40±1℃,10min）≥360；萤石标准中CaF2≥97.0 、SiO2≤2.5，S、P未作要求，水分≤5.0%；但以Si元素为例，即使是特级石灰，其中的Si含量也达到了1.5%，而萤石中质量较高的萤石精粉中Si含量也达到2.5%。目前造渣剂都是采用的分析纯萤石或生石灰，这类试剂级产品的价格昂贵，萤石的价格可达到30000元/吨以上，极大地增加了钒铝合金的生产成本，就这一点已经在各钢铁冶炼实际或教科书中直接或间接的记载，进一步还记载在专利技术等文献中，如中国专利CN104328278A。

进一步的更加显而易见的生产实际是，现有技术的复合造渣剂氧化钙有效成分较低、氧化钙或其它造渣剂颗粒度要求比较苛刻，颗粒度过低将导致飞溅，过高则导致活性不够，反应较慢。

发明内容

本发明创新的提出了一种综合解决上述技术问题全部或之一的炼钢用造渣剂。具体采用了如下技术方案：

一种新型钢铁精炼用造渣剂的制备方法，包括下述制备步骤：

1）碳酸钙的制备

先用去离子水将碳铵溶解，然后加入硫酸钙，碳铵和硫酸钙的摩尔比为1.5-2：1，加入氨水，反应温度55-58℃，在转速为500-700r/min 下、反应3-5h之后，将反应产物进行抽滤、洗涤、固液分离，所得固相产物经干燥即得碳酸钙；

2）CaO的制备：

将步骤1）产物煅烧后得到纯度为99.8%的CaO颗粒，颗粒粒度为不超过80mm，优选14-40mm；

3）多孔CaO-Al2O3的制备

将步骤1）获得的碳酸钙与氧化铝以摩尔比为1：1-6，并加入碳酸钙和氧化铝总量的3-8wt%的碳铵配料，成球团后煅烧烧结，煅烧温度为1100-1600℃，破碎为90-150mm的大块颗粒，其体积密度为1.4-2.0g/cm³，气孔率为45-63%；

4）预处理步骤3）的多孔CaO-Al2O3

使用氧化铝溶胶涂覆扩孔CaO-Al2O3，涂覆时间为以略微覆盖表皮孔为宜，不宜过渡涂覆，一般为每吨多孔材料约按20-30min处理后，干燥即可；

5）将步骤4所的多孔材料与步骤2的氧化钙颗粒按1:7.5-11比例混合即得。

所述的造渣剂，其成分包括CaO≥90%，Al2O3≥8%，余量为其它杂质（如杂质氧化物SiO2≤1%，MgO≤1）。

所述的步骤2）中的CaO，其颗粒粒度为14-40mm。

所述的步骤3）中的颗粒粒度为100-150mm，优选110-150mm，更优选120-150mm。

所述的步骤3的颗粒的气孔率优选为50-63%，更优选为55-63%。

1步骤5所述的比例为1:8.8。

本发明的另一个发明方面在于：造渣剂在钢铁精炼中的用途。从而适用于钢铁精炼方法、进而制备一种钢材， 并用所获得的刚才制造一种部件。

本发明所述技术方案的优点在于：

1）氧化钙纯度较高，达到了99.5%，

2）通过制备大块多孔状的CaO-Al2O3，克服了现有技术大块颗粒反应慢的缺陷，同时通过氧化铝溶胶适当处理，既能够防止炼钢烟气中的硫化物吸附，随着加入炼钢液中表面多孔通道打开又不至于影响反应活性；

3）氧化铝成分的加入能够在一定程度上提高起泡性，使得熔渣具有良好的透气性，所述多孔氧化钙氧化铝结构构思既能够实现通用氧化钙的一般除杂原理，又能够克服了现有技术对于大块结构造渣剂加入的限制，本发明的大块造渣剂颗粒度最高可达到150mm，远大于通用的20-80mm范围，同时还能辅助起泡，增加熔渣的透气性，实现了综合的造渣效果，提升了钢铁精炼的水平。

4）本发明创新的提出了氧化钙和大块多孔状的CaO-Al2O3复配的造渣剂，不含有萤石，进一步提升了冶炼水平。

5）本发明创新的进一步提出了提升气孔率的方法，填入扩孔、增孔剂碳铵，极大的提高了气孔率。

具体实施方式

实施例1

1、一种新型钢铁精炼用造渣剂的制备方法，包括下述制备步骤：

1）碳酸钙的制备

先用去离子水将碳铵溶解，然后加入硫酸钙，碳铵和硫酸钙的摩尔比为1.5：1，加入氨水，反应温度55℃，在转速为500r/min 下、反应3h之后，将反应产物进行抽滤、洗涤、固液分离，所得固相产物经干燥即得碳酸钙；

2）CaO的制备：

将步骤1）产物煅烧后得到纯度为99.7%的CaO颗粒，将颗粒破碎过筛，粒度D50为14mm；

3）多孔CaO-Al2O3的制备

将步骤1）获得的碳酸钙（CC）与氧化铝(AO)以摩尔比为1：2，并加入碳酸钙和氧化铝总量的3wt%的碳铵配料，加少量粘结剂后成球团后煅烧烧结，煅烧温度为1100℃，破碎为120mm的大块颗粒，其体积密度为2.0g/cm³，气孔率为55%；

4）预处理步骤3）的多孔CaO-Al2O3

使用30%氧化铝溶胶涂覆扩孔CaO-Al2O3，涂覆时间为以略微覆盖表皮孔为宜，不宜过渡涂覆，每吨多孔材料约按20min处理后，干燥即可；

5）将步骤4所的多孔材料与步骤2的氧化钙颗粒按1:7.5比例混合即得。

实施2-3 按照表1的参数进行，其余同实施例1。

对比例1为使用D50 为14mm的现有市售氧化钙造渣剂，所用重量同实施例1。

对比例2为使用1:8.8重量比的氧化钙和萤石，其在精炼中加入量同实施例3重量，颗粒粒度为 40mm。

对比例3为未经涂覆氧化铝溶胶，其余同实施例3。

对比例4 为使用D50 为150mm的现有市售氧化钙造渣剂，所用重量同实施例3。

对比例5是不采用增孔剂碳铵的情况，其余同实例3。

在LF精炼炉,造渣取样间隔约为1.5min，平均脱硫率为造渣前硫含量-造渣后S含量/造渣前S含量=（S前-S后）/S前。

采用本发明的造渣剂，在同样的精炼条件下，经测试本发明的脱S率大大提高，基本上在50%以上，同样的采用氧化钙、氧化钙+萤石的脱硫率基本不到40%，而明显的是对于不涂覆氧化铝溶胶的其脱硫效率虽强于对照例1等，但比涂覆的要差，如实施例3，可见本发明克服了现有技术无法制造大块多孔来脱硫，通过氧化铝溶胶的涂覆避免了冶炼中烟气中S含量在孔道的吸附。同样可知获得技术效果是，在不加碳铵作为进一步的增孔剂的情况下，尽管原生碳酸钙煅烧也会存在孔隙，但其孔隙度较低，影响了反应效率，如对照例5和实施例3。同样的，对照例4在大粒径的情况下，其脱硫效率明显低于对照例1。

在以上说明书中描述的内容仅仅是示意性的而不出于限定目的而给出。尽管在上文中对本发明的特定实施例进行了详细描述和说明，但是对本领域的的技术人员来说，显然可以在不脱离本发明精神的前提下对本发明作出各种各样的修改和变化。为使本发明得到有效的保护，本发明所附的权利要求书将试图覆盖所有落于本发明精神内的各种修改和变化的技术方案。

表1

Claims (10)

1.一种新型钢铁精炼用造渣剂的制备方法，其特征在于包括下述制备步骤：

1）碳酸钙的制备

先用去离子水将碳铵溶解，然后加入硫酸钙，碳铵和硫酸钙的摩尔比为1.5-2：1，加入氨水，反应温度55-58℃，在转速为500-700r/min 下、反应3-5h之后，将反应产物进行抽滤、洗涤、固液分离，所得固相产物经干燥即得碳酸钙；

2）CaO的制备：

将步骤1）产物煅烧后得到纯度为99.7以上%的CaO颗粒，颗粒粒度为不超过80mm，优选14-40mm；

3）多孔CaO-Al2O3的制备

将步骤1）获得的碳酸钙与氧化铝以摩尔比为1：1-6，并加入碳酸钙和氧化铝总量的3-8wt%的碳铵配料，成球团后煅烧烧结，煅烧温度为1100-1600℃，破碎为90-150mm的大块颗粒，其体积密度为1.4-2.0g/cm³，气孔率为45-63%；

4）预处理步骤3）的多孔CaO-Al2O3

使用氧化铝溶胶涂覆扩孔CaO-Al2O3，涂覆时间为以略微覆盖表皮孔为宜，不宜过渡涂覆，一般为每吨多孔材料约按20-30min处理后，干燥即可；

5）将步骤4所的多孔材料与步骤2的氧化钙颗粒按重量1:7.5-11比例混合即得。

2.根据权利要求1所述的造渣剂，其成分包括CaO≥90%，Al2O3≥8%，余量为其它杂质（如杂质氧化物SiO2≤1%，MgO≤1）。

3.权利要求1-2任意一项的造渣剂在钢铁精炼中的用途。

4.一种钢铁精炼方法，其特征在于含有权利要求1-3任意一项的造渣剂，不含有萤石。

5.一种钢材，其特征是采用权利要求1-4任一项的方法制备。

6.一种部件，其特征在于采用权利要求1-5任一项的钢材制备。

7.根据权利要求1所述的步骤2）中的CaO，其颗粒粒度为14-40mm。

8.根据权利要求1所述的步骤3）中的颗粒粒度为100-150mm，优选110-150mm，更优选120-150mm。

9.根据权利要求1所述的步骤3的颗粒的气孔率优选为50-63%，更优选为55-63%。

10.根据权利要求1步骤5所述的比例为1:8.8。