CN111484382A - 一种含氟聚氨酯包覆微/纳米铝粉复合微粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含氟聚氨酯包覆微/纳米铝粉复合微粒及其制备方法，通过以下方式实现：步骤1，惰性气氛下，将微米或纳米铝粉、氨基取代的甲氧基硅烷、第一溶剂加入反应容器中，搅拌后加入水、氨水反应，过滤，干燥；步骤2，惰性气氛下，将氨基改性的微米或纳米铝粉加入第二溶剂中，搅拌下向上述溶液中加入异氰酸酯固化剂I和催化剂，加热上述溶液，向上述溶液中加入含氟二醇与异氰酸酯固化剂II，继续反应，过滤，洗涤，干燥，得到含氟聚氨酯包覆的微米或纳米铝粉复合微粒。本发明实现了含氟聚氨酯在微/纳米铝粉表面的有效包覆，有效保持了微/纳米铝粉的活性，提高微/纳米铝粉的高温氧化速率及热量释放速率，包覆层均匀、致密，不易脱落。

Description

一种含氟聚氨酯包覆微/纳米铝粉复合微粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含氟聚氨酯包覆微米或纳米铝粉复合微粒及其制备方法。该复合粉体可作为改性双基推进剂(CMDB)和硝酸酯增塑聚醚推进剂(NEPE)用高效金属燃料，属于微米或纳米材料制备以及固体推进剂技术领域。

背景技术

铝粉是目前固体推进剂中最常用的金属燃料，其具有密度高、燃烧热值高、成本低等诸多优点，可以显著提高固体推进剂燃烧温度与比冲，广泛应用于现代固体火箭发动机。普通铝粉的熔点较低，表面有一层致密的氧化膜，表面能较高，燃烧过程中容易熔化和结块，引起不完全燃烧，若在推进过程中堵塞喷管喉部，导致推进剂燃烧效率下降，能量发挥不完全。科研工作者开展了大量研究工作解决铝粉燃烧不完全问题，通过对铝粉进行改性，以提高铝粉燃烧效率，降低燃烧残渣，减少两相流损失，提高推进剂比冲。现今研究人员主要采用铝粉纳米化技术和铝粉复合技术等途径来解决铝粉团聚与燃烧不完全等问题。

在微米或纳米铝粉表面原位包覆一层均匀的薄膜形成具备核壳结构的复合微粒，改变铝粉表面的电荷特性、表面化学反应特性、功能化性质等，提高微米或纳米铝粉有效活性铝含量，对于延长微米或纳米铝粉使用与储存寿命，实现其对于推进剂能量比冲的增益具有重要意义。

氟具有极小的原子半径，极高的电负性，化学性质极其活泼，能同绝大多数元素发生化合反应并剧烈放热。同时，氟元素可以与铝反应生成AlF₃气体，可以降低铝粉点火延迟与推进剂燃烧残渣粒径，提升铝粉燃烧效率。通过含氟聚合物对微米或纳米铝粉进行包覆，有望提升铝粉的氧化能力，降低铝粉在燃烧氧化过程中燃烧团聚现象。

由于具备优异的化学与物理性能，含氟高聚物(氟聚物)在军事与民用领域得到广泛关注与研究。氟聚物主链中含有一定量高电负性的氟原子，氟原子较强的电负性使其可以作为一种强氧化剂。当还原性金属存在时，氟原子与金属原子发生反应释放大量的热，如铝粉与氟聚物氧化剂所构成的二组元炸药具备的能量可以相当于HMX的两倍。此外，氟聚物密度高、化学惰性，可以在很宽的温度范围内保持良好的热学与化学稳定性。

在氟聚物中，聚四氟乙烯(PTFE)氟含量最高，对于铝粉的氟化能力较高，有许多研究人员致力于开展铝/PTFE复合材料的制备与性能研究。PTFE可以显著改善铝粉的燃烧性能。然而，PTFE易结晶，熔点高(340℃)，粘度较高(109-1012Pa.s)，难以溶于普通的有机溶剂。PTFE与铝粉的复合通常采用球磨等机械方法，这种方法存在PTFE包覆量难以定量控制、分布不均匀等诸多缺陷，球磨破坏了铝粉的微球状结构，严重影响复合材料后续应用于固体推进剂、PBX炸药等领域。此外，还可以通过溶液法将可溶、可分散的氟聚物(如可溶氟橡胶)与纳米或微米铝粉直接复合，但这种复合作用力弱，铝原子与氟原子间距离过长，难以充分发挥氟聚物对于铝粉燃烧的促进作用。

发明内容

为了克服现有技术中的不足，本发明人进行了锐意研究，提供了一种含氟聚氨酯包覆微/纳米铝粉复合微粒的制备方法，采用含氟二醇通过缩合聚合的方式在微米或纳米铝粉表面原位生成一层致密的含氟聚氨酯，制备微纳结构铝粉/含氟聚氨酯核壳复合材料。通过控制聚合反应条件，在微/纳米铝粉表面原位生成一层致密的含氟聚氨酯，含氟聚氨酯层厚度控制在纳米尺度范围，氟聚合物与铝原子的接触距离在纳米尺度，氟原子与铝原子的接触距离亦在纳米尺度，铝粉/氟聚物核壳复合材料尺寸控制在微米或纳米尺度范围。本发明中制备方法实现了含氟聚氨酯在微/纳米铝粉表面的有效包覆，有效保持了微/纳米铝粉的活性，提高了微/纳米铝粉的高温氧化速率及热量释放速率，包覆层均匀、致密、不易脱落，从而完成本发明。

本发明提供了的技术方案如下：

第一方面，一种含氟聚氨酯包覆微/纳米铝粉复合微粒的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，惰性气氛下，将微米或纳米铝粉、氨基取代的甲氧基硅烷、以及第一溶剂加入反应容器中，充分搅拌后加入水，搅拌，向上述溶液中滴加氨水，常温下继续搅拌；过滤上述溶液，干燥，得到氨基改性的微米或纳米铝粉；

步骤2，惰性气氛下，将氨基改性的微米或纳米铝粉加入第二溶剂中，搅拌下向上述溶液中加入异氰酸酯固化剂I和催化剂，加热上述溶液，向上述溶液中加入含氟二醇与异氰酸酯固化剂II，继续反应，反应结束后过滤反应溶液，洗涤，干燥，得到含氟聚氨酯包覆的微米或纳米铝粉复合微粒。

第二方面，一种含氟聚氨酯包覆微/纳米铝粉复合微粒，通过上述第一方面所述的制备方法获得；所述纳米铝粉的D₅₀在1～200nm之间；所述微米铝粉的D₅₀在1～50μm之间。

根据本发明提供的一种含氟聚氨酯包覆微/纳米铝粉复合微粒及其制备方法，具有以下有益效果：

(1)本发明首次采用缩合聚合的方法在微米或纳米铝粉表面原位聚合一层含氟聚氨酯，实现了含氟聚氨酯在微/纳米铝粉表面的有效包覆，可以有效保护微米或纳米铝粉的活性，防止微米或纳米铝粉在使用过程中氧化，显著提高微米或纳米铝粉的高温氧化速率及热量释放速率；

(2)本发明将氨基取代的甲氧基硅烷偶联剂以共价键键合的方式与铝粉结合，通过氨基与多元异氰酸酯发生缩合反应，而后通过含氟二醇与未反应的异氰酸酯基团发生反应，形成含氟聚氨酯包覆的微米/纳米铝粉复合微粒，可以有效提高微纳米铝粉在燃烧过程中团聚与燃烧产物颗粒大等问题，通过控制氨基取代的甲氧基硅烷、异氰酸酯、含氟二醇单体的种类与相对含量，可以有效调控含氟聚氨酯包覆层的厚度以及氟含量，由于包覆层与铝粉之间通过共价键结合，因而包覆层致密且不易脱落；

(3)本发明对制备过程中的反应原料选取及工艺条件进行优化设计，进一步提高了微/纳米铝粉复合微粒的性能；

(4)本发明制备方法简单，操作方便，氟聚物的含量、包覆层的厚度可控，制备周期短，反应条件容易获得。

附图说明

图1为本发明实施例1含氟聚氨酯包覆微米铝粉(FLQT-5)复合微粒的SEM图；

图2为本发明实施例1含氟聚氨酯包覆微米铝粉(FLQT-5)复合微粒的EDS图；

图3为本发明实施例1含氟聚氨酯包覆微米铝粉(FLQT-5)复合微粒的DSC曲线(氧气O₂气氛)；

图4为本发明实施例2含氟聚氨酯包覆微米铝粉复合微粒的SEM图；

图5为本发明实施例2含氟聚氨酯包覆微米铝粉复合微粒的EDS分层图像；

图6为本发明实施例3含氟聚氨酯包覆的纳米铝粉复合微粒的SEM图。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

根据本发明的第一方面，提供了一种含氟聚氨酯包覆微/纳米铝粉复合微粒的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

步骤1，惰性气氛下，将微米或纳米铝粉、氨基取代的甲氧基硅烷、以及第一溶剂加入反应容器中，充分搅拌后加入水，搅拌，向上述溶液中滴加氨水，常温下继续搅拌；过滤上述溶液，干燥，得到氨基改性的微米或纳米铝粉；

步骤2，惰性气氛下，将氨基改性的微米或纳米铝粉加入第二溶剂中，搅拌下向上述溶液中加入异氰酸酯固化剂I和催化剂，加热上述溶液，向上述溶液中加入含氟二醇与异氰酸酯固化剂II，继续反应，反应结束后过滤反应溶液，洗涤，干燥，得到含氟聚氨酯包覆的微米或纳米铝粉复合微粒。

在本发明中，步骤1中，纳米铝粉的D₅₀在1～200nm之间，微米铝粉的D₅₀在1～50μm之间；

氨基取代的甲氧基硅烷选自N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺、3-氨丙基三甲氧基硅烷或脲丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或多种；

第一溶剂为醇类溶剂，选自乙醇、甲醇、丙醇、正丁醇、异丙醇或异丁醇中的任意一种或多种；

水优选为去离子水；

氨水选用浓度为25wt％的氨水；

惰性气氛包括但不限于由高纯氩气、高纯氮气提供。

在本发明中，步骤1中，按摩尔比计，铝粉与氨基取代的甲氧基硅烷的用量比为(1～10)：(1×10^-3～5×10^-2)。若甲氧基硅烷的用量过低且低于上述范围最小值，则无法包覆完全，包覆效果较差；若甲氧基硅烷的用量过高且高于上述范围最大值，则导致大量的甲氧基硅烷游离在反应溶剂中，。

按摩尔比计，铝粉与第一溶剂的用量比为(1～10)：(1～20)。若第一溶剂的用量过低且低于上述范围最小值，则溶剂中甲氧基硅烷的浓度过高，造成原料浪费，成本增加；若第一溶剂的用量过高且高于上述范围最大值，则溶剂中甲氧基硅烷的浓度过低，同样会导致包覆效果降低.。

按摩尔比计，铝粉与水和氨水的用量比为(1～10)：(5×10^-2～0.5)：(0.1～1)。

在本发明中，步骤1中，加入水后，搅拌30～60min后向上述溶液中滴加氨水，常温下继续搅拌2～5h。

搅拌条件为剧烈搅拌，搅拌速度为1000～2000r/min；所述氨水的滴加速度为1～10mL/min。

在本发明中，步骤1中，还包括对过滤后的铝粉进行清洗，具体地，通过丙酮与去离子水依次洗涤过滤后的铝粉。

在本发明中，步骤2中，第二溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)。第二溶剂选择的原因在于在此环境中，氨基改性的微米或纳米铝粉与异氰酸酯固化剂I和异氰酸酯固化剂II发生反应生成聚氨酯需要高熔点的非质子极性溶剂。

异氰酸酯固化剂I为分子结构中包含三个或三个以上[NCO]基团(异氰酸基团)的异氰酸酯分子，选自改性六次甲基多异氰酸酯(N-100)、4,4’,4”,-三苯甲烷三异氰酸酯(TTI)中任意一种或多种；

异氰酸酯固化剂II为分子结构中包含两个[NCO]基团(异氰酸基团)的异氰酸酯分子，选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六次甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯甲烷4,4′-二异氰酸酯(MDI)、二聚酸二异氰酸酯(DDI)中的任意一种或多种；

含氟二醇为含氟类二元醇，选自1H,1H,9H,9H-全氟壬烷二醇、1H,1H,10H,10H-全氟-1,10-癸二醇、1H,1H,11H,11H-全氟-3,6,9-三氧十一烷-1,11-二醇、八氟-1,6-己二醇、或全氟聚醚二元醇中的任意一种或多种；

催化剂为可以催化聚氨酯反应的有机金属类催化剂，选自二月桂酸二丁基锡、三苯基铋、三乙氧基苯基铋、或辛酸亚锡中的任意一种或多种。

在本发明中，步骤2中，按摩尔比计，氨基改性的微米或纳米铝粉与异氰酸酯固化剂I、含氟二醇的用量比为(1～10)：(1×10^-3～5×10^-2)：(2×10^-2～0.2)。若异氰酸酯固化剂I的用量过低且低于上述范围最小值，则会导致微米或纳米铝粉表面的氨基无法充分发生反应，导致后续含氟聚氨酯包覆不完全；若异氰酸酯固化剂I的用量过高且高于上述范围最大值，则导致异氰酸酯固化剂I过量，反应溶剂中残留大量的异氰酸酯固化剂I，影响后续反应。若含氟二醇的用量过低且低于上述范围最小值，则导致含覆聚合物无法完全包覆微米或纳米铝粉；若含氟二醇的用量过高且高于上述范围最大值，则反应溶剂中残留大量的未反应的含氟二醇，同时包覆层的厚度过大，导致包覆效果降低。

步骤2中，按摩尔比计，含氟二醇的与异氰酸酯固化剂II的用量比为(2×10^-2～0.2)：(5×10^-3～0.02)。若异氰酸酯固化剂II的用量过低且低于上述范围最小值，则部分含氟二醇无法与异氰酸酯固化剂II发生反应生成聚氨酯，导致铝粉的包覆效果降低；若异氰酸酯固化剂II的用量过高且高于上述范围最大值，则含氟二醇与过量的异氰酸酯固化剂II发生反应后，仍残留有大量的未反应的异氰酸酯基团，异氰酸酯基团后续在洗涤过程中可能与水发生反应，导致包覆层中有效氟含量降低，铝粉的包覆效果降低。

在本发明中，步骤2中，搅拌条件为剧烈搅拌，搅拌速度为1000～2000r/min。

在本发明中，步骤2中，加入催化剂后，于反应温度70～90℃下反应1～2h后再加入含氟二醇和异氰酸酯固化剂II。

加入含氟二醇和异氰酸酯固化剂II后，继续反应6～8h，结束反应。

在本发明中，步骤2中，通过丙酮与去离子水依次洗涤过滤后的铝粉复合微粒。

采用真空干燥箱对铝粉复合微粒进行真空干燥，箱内温度为50～70℃，干燥时间不小于12h。

上述方法制备得到的含氟聚氨酯包覆微/纳米铝粉复合微粒，氟聚合物与铝原子的接触距离在纳米尺度，氟原子与铝原子的接触距离亦在纳米尺度，铝原子与氟原子间距离短，可以充分发挥氟聚物对于铝粉燃烧的促进作用。

根据本发明的第二方面，提供了一种含氟聚氨酯包覆微/纳米铝粉复合微粒，所述纳米铝粉的D50在1～200nm之间；所述微米铝粉的D50在1～50μm之间。

实施例

本发明中实施例和对比例原料来源为：微米铝粉(FLQT-5)(鞍钢实业铝粉有限公司)；纳米铝粉(鞍钢实业铝粉有限公司)；3-氨丙基三甲氧基硅烷(阿拉丁试剂公司，AR)；N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺(阿拉丁试剂公司，AR)；脲丙基三乙氧基硅烷(阿拉丁试剂公司，AR)；无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司，AR)；异丙醇(国药集团化学试剂有限公司，AR)；异丁醇(国药集团化学试剂有限公司，AR)；氨水(国药集团化学试剂有限公司，AR)；丙酮(国药集团化学试剂有限公司，AR)；二甲基亚砜(国药集团化学试剂有限公司，AR)；N,N-二甲基甲酰胺(国药集团化学试剂有限公司，AR)；改性六次甲基多异氰酸酯(洛阳黎明化工研究院有限公司，AR)；4,4’,4”,-三苯甲烷三异氰酸酯(阿拉丁试剂公司，AR)；二月桂酸二丁基锡(阿拉丁试剂公司，AR)；三苯基铋(上海有机化学研究所，AR)；三乙氧基苯基铋(上海有机化学研究所，AR)；1H,1H,9H,9H-全氟壬烷二醇(阿拉丁试剂公司，AR)；1H,1H,10H,10H-全氟-1，10-癸二醇(阿拉丁试剂公司，AR)；八氟-1,6-己二醇(阿拉丁试剂公司，AR)；甲苯二异氰酸酯(阿拉丁试剂公司，AR)；异佛尔酮二异氰酸酯(阿拉丁试剂公司，AR)；六次甲基二异氰酸酯(阿拉丁试剂公司，AR)。

实施例1

在氮气保护下，在500ml三口烧瓶中加入微米铝粉(FLQT-5)27.0g和3-氨丙基三甲氧基硅烷1.79g以及乙醇500ml，充分搅拌后加入去离子水3.6g，搅拌30min后向上述溶液中滴加氨水7.0g，常温下剧烈搅拌3h。过滤上述乙醇溶液，并用大量的丙酮与去离子水洗涤微米铝粉复合微粒，在真空烘箱中干燥得到氨基改性的微米铝粉。

在氮气保护下，将氨基改性的微米铝粉13.5g加入二甲基亚砜(DMSO)200ml中，剧烈搅拌下向上述溶液中加入改性六次甲基多异氰酸酯2.0g，二月桂酸二丁基锡0.06g，缓慢加热上述溶液至70℃，反应2h后，向上述溶液中加入1H,1H,9H,9H-全氟壬烷二醇3.94g与甲苯二异氰酸酯(TDI)0.44g，继续反应8h，反应结束后过滤反应溶液，并用大量的丙酮洗涤过滤得到的复合铝粉，在真空烘箱中干燥得到含氟聚氨酯包覆的微米铝粉(FLQT-5)。

如图1和图2分别示出本发明实施1含氟聚氨酯包覆的铝粉(FLQT-5)复合微粒的SEM图和EDS图。由SEM图可知，铝粉表面包覆了一层聚合物；由EDS图可知，铝粉表面存在有大量的氟元素，表明包覆层为含氟聚合物。

如图3示出本发明实施例1含氟聚氨酯包覆的铝粉(FLQT-5)复合微粒的DSC曲线，表明包覆层含氟聚氨酯对铝粉的高温氧化具有促进作用，包覆后复合微粒的氧化放热量更大，说明聚含氟聚氨酯包覆的包覆层对铝粉的高温氧化具备促进作用，包覆后铝粉的高温氧化速率更快，热量释放更集中。氟聚物包覆的铝粉复合微粒具有高温氧化速率及热量释放速率。

实施例2

步骤(1)：在高纯氩气保护下，在1L圆底烧瓶中加入微米铝粉(FLQT-5)27g和N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺2.22g以及异丙醇250ml，充分搅拌后加入去离子水1.8g，搅拌30min后向上述溶液中滴加氨水3.5g，常温下剧烈搅拌2h。过滤上述异丙醇溶液，并用大量的丙酮与去离子水洗涤微米铝粉复合微粒，在真空烘箱中干燥得到氨基改性的微米铝粉。

在高纯氩气保护下，将氨基改性的微米铝粉27g加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)200ml中,剧烈搅拌下向上述溶液中加入4,4’,4”,-三苯甲烷三异氰酸酯(TTI)1.67g，三苯基铋0.09g，缓慢加热上述溶液至80℃，反应2h后，向上述溶液中加入1H,1H,10H,10H-全氟-1，10-癸二醇2.61g与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)0.36g，继续反应6h，反应结束后过滤反应溶液，并用大量的丙酮洗涤过滤得到的复合铝粉，在真空烘箱中干燥得到含氟聚氨酯包覆的微米铝粉(FLQT-5)。

如图4所示为本发明实施例2含氟聚氨酯包覆的铝粉(FLQT-5)复合微粒的SEM图，图5所示为本发明实施例2含氟聚氨酯包覆的铝粉(FLQT-5)复合微粒的EDS分层图像。由SEM图可知，铝粉表面包覆了一层聚合物；由EDS分层图可知，铝粉表面存在有大量的氟元素，表明包覆层为含氟聚合物。

实施例3

在氩气保护下，在250ml三口烧瓶中加入纳米铝粉2.7g和脲丙基三乙氧基硅烷0.26g以及异丁醇80ml，充分搅拌后加入去离子水0.18g，搅拌60min后向上述溶液中滴加氨水0.35g，常温下剧烈搅拌5h。过滤上述异丁醇溶液，并用大量的丙酮与去离子水洗涤纳米铝粉复合微粒，在真空烘箱中干燥得到氨基改性的纳米铝粉。

在氩气保护下，将氨基改性的微米或纳米铝粉2.7g加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)100ml中,剧烈搅拌下向上述溶液中加入改性六次甲基多异氰酸酯0.8g，三乙氧基苯基铋0.055g，缓慢加热上述溶液至70℃，反应1h后，向上述溶液中加入八氟-1,6-己二醇0.78g与六次甲基二异氰酸酯(HDI)0.21g，继续反应7h，反应结束后过滤反应溶液，并用大量的丙酮洗涤过滤得到的复合铝粉，在真空烘箱中干燥得到含氟聚氨酯包覆的纳米铝粉。

如图6示出本发明实施例3含氟聚氨酯包覆的纳米铝粉复合微粒的SEM图。由SEM图可知，铝粉表面包覆了一层聚合物。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。

Claims (10)

1.一种含氟聚氨酯包覆微/纳米铝粉复合微粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，惰性气氛下，将微米或纳米铝粉、氨基取代的甲氧基硅烷、以及第一溶剂加入反应容器中，充分搅拌后加入水，搅拌，向上述溶液中滴加氨水，常温下继续搅拌；过滤上述溶液，干燥，得到氨基改性的微米或纳米铝粉；

步骤2，惰性气氛下，将氨基改性的微米或纳米铝粉加入第二溶剂中，搅拌下向上述溶液中加入异氰酸酯固化剂I和催化剂，加热上述溶液，向上述溶液中加入含氟二醇与异氰酸酯固化剂II，继续反应，反应结束后过滤反应溶液，洗涤，干燥，得到含氟聚氨酯包覆的微米或纳米铝粉复合微粒。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，氨基取代的甲氧基硅烷选自N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺、3-氨丙基三甲氧基硅烷或脲丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或多种；

第一溶剂为醇类溶剂，选自乙醇、甲醇、丙醇、正丁醇、异丙醇或异丁醇中的任意一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，

按摩尔比计，铝粉与氨基取代的甲氧基硅烷的用量比为(1～10)：(1×10^-3～5×10^-2)；

按摩尔比计，铝粉与第一溶剂的用量比为(1～10)：(1～20)；

按摩尔比计，铝粉与水和氨水的用量比为(1～10)：(5×10^-2～0.5)：(0.1～1)。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，加入水后，搅拌30～60min后向上述溶液中滴加氨水，常温下继续搅拌2～5h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，第二溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，异氰酸酯固化剂I为分子结构中包含三个或三个以上[NCO]基团的异氰酸酯分子，选自改性六次甲基多异氰酸酯、4,4’,4”,-三苯甲烷三异氰酸酯中任意一种或多种；

异氰酸酯固化剂II为分子结构中包含两个[NCO]基团的异氰酸酯分子，选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯、二苯甲烷4,4′-二异氰酸酯、或二聚酸二异氰酸酯中的任意一种或多种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，含氟二醇为含氟类二元醇，选自1H,1H,9H,9H-全氟壬烷二醇、1H,1H,10H,10H-全氟-1,10-癸二醇、1H,1H,11H,11H-全氟-3,6,9-三氧十一烷-1,11-二醇、八氟-1,6-己二醇、或全氟聚醚二元醇中的任意一种或多种；

催化剂选自二月桂酸二丁基锡、三苯基铋、三乙氧基苯基铋、或辛酸亚锡中的任意一种或多种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，按摩尔比计，氨基改性的微米或纳米铝粉与异氰酸酯固化剂I、含氟二醇的用量比为(1～10)：(1×10^-3～5×10^-2)：(2×10^-2～0.2)；

按摩尔比计，含氟二醇的与异氰酸酯固化剂II的用量比为(2×10^-2～0.2)：(5×10^-3～0.02)。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，加入催化剂后，于反应温度70～90℃下反应1～2h后再加入含氟二醇和异氰酸酯固化剂II；

加入含氟二醇和异氰酸酯固化剂II后，继续反应6～8h，结束反应。

10.一种含氟聚氨酯包覆微/纳米铝粉复合微粒，其特征在于，通过上述权利要求1至9之一所述的制备方法获得；所述纳米铝粉的D₅₀在1～200nm之间；所述微米铝粉的D₅₀在1～50μm之间。

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