CN111477744A - 一种金属-sam-有机半导体复合结构及制备方法和电子器件中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属涉及一种金属‑SAM‑有机半导体复合结构及制备方法和电子器件中的应用。包括金属层、自组装单分子层、有机半导体层，SAM位于金属层和有机半导体层之间，SAM由端部基团为硫基的物质组成，分子式为HS(CH2)nR，n为SAM分子碳链长度，R为极性官能团，SAM的硫元素与金属层在界面处通过化学键连接。制备方法为制备金属层，将金属层浸入SAM的溶液中，得到表面组装SAM膜的金属层；然后在SAM膜的表面形成有机半导体层。有机半导体层的制备方法为真空蒸镀法或硅基底沉积转印法。显著提高界面处热量传递效率，对于改善有机电子器件的散热性能具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于电子器件散热技术领域，具体涉及一种金属-SAM-有机半导体复合结构及制备方法和电子器件中的应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
有机半导体作为一种具有极好应用前景的半导体材料，因为其具有机械灵活性、容易制造、生物相容性、质量轻、材料便宜等特点，有机半导体已经被广泛用于制造有机光伏电板、有机发光二极管、柔性显示器、柔性传感器、有机生物传感器、有机场效晶体管等有机电子器件。与传统无机半导体相比，有机半导体制造的电子器件具有较低的制造温度、更低的成本、更高的产量等优点。同时随着消费电子领域向轻、薄、大面积、柔性可折叠、节能环保等方向发展，有机半导体材料与器件研究受到世界范围内的重视。然而有机半导体又因为其自身特性在实际生产应用时又拥有诸多的缺点和限制，在工业生产应用时有必要针对这些缺点和限制发展相应技术来提高有机半导体器件的性能。
在有机电子器件中，金属往往作为电极，电极与有机半导体直接相接触，这样的金属-有机半导体界面极大地影响着有机电子器件的性能，有机电子器件的电学性能和热学性能直接受到金属-有机半导体界面的影响。对于有机电子器件而言，器件的工作寿命和效率与器件的热学性质密切相关。特别是当有机电子器件被进一步制造到更小的微纳尺度时，电子器件对热效应的耗散能力更是一个至关重要的因素。然而有机半导体材料具有更低的电子迁移率，更低的热导率，这使得有机半导体器件的热效应问题比无机半导体更难以解决，使得界面处的问题更加突出。
金属-有机半导体界面是有机半导体器件研究的一个重要方向。在这样的直接接触的界面上存在很大的热阻，这种热阻由两方面的因素造成。首先，对于金属-有机半导体界面，界面处金属与有机半导体处于一种弱连接的状态，这种连接在微观下表现是通过分子间作用连接在一起的，没有其他更强烈的界面键接作用。其次，这两种直接接触的材料具有完全不同的化学性质，金属元素和有机半导体元素化学成分完全不同，热量传播时在界面处声子振动模式有很大的区别，这使得热量在界面处传递时存在界面处声子振动失配的问题。声子振动失配导致在界面处有较大的温差，形成了很大的热阻。
现有的对金属-有机半导体界面进行改性的方法有化学处理金属表面、通过聚合物修饰平滑表面、利用空穴传输缓冲层等方法。但是现有的方法中有的并没有发挥提高散热性能。有的提高散热性能的效果并不是很好。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种金属-有机半导体金属-SAM-有机半导体复合结构及制备方法和电子器件中的应用。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
第一方面，一种金属-SAM-有机半导体复合结构，包括金属层、自组装单分子层(SAM)、有机半导体层，SAM位于金属层和有机半导体层之间，SAM由端部基团为硫基(-SH)的物质组成，分子式为HS(CH2)nR，n为SAM分子碳链长度，R为官能团，SAM的硫元素与金属层在界面处通过化学键连接。
这种分子层的能够与金属紧密结合，在界面处形成强烈的化学键连接，有利于界面处的热能传递和电荷传输。同时这种SAM分子在金属和有机半导体之间起到了声子桥的作用，连接金属和有机半导体的声子模式，使得界面处的声子透射系数增加，有利于界面的热量传递，提高界面传热。
解决了有机器件散热性能差的问题。解决了现有的电子器件中金属和有机半导体之间由于处于弱连接状态，导致热阻较大，并且由于金属和有机半导体之间的化学性质相差较大，导致热量传播时在金属-有机半导体的连接界面处声子振动模式有很大的区别，导致热阻较大的问题。本发明的金属-SAM-有机半导体复合结构使金属与有机半导体的界面处散热效果更好。
在本发明的一些实施方式中，R为烷烃基、烯烃基、硝基、胺基、醛基、酰胺基、羟基、羧基等；优选为-CH3、-NH2、-OH、-COH、-COOH、-CF3等。R基的不同会有不同的界面传热效果，发明人发现极性强的基团会造成更大的界面相互作用，进而有更强的强化效果。
在本发明的一些实施方式中，SAM中的n为1-16；优选为1、4、9、14。n的值不同，碳链的长度不同，碳链的长度影响金属-有机半导体之间的界面传热效果，在一定的碳链长度下(n≤4时)，强化传热效果随着碳链长度的增加而增加，而碳链长度达到一定的长度后这种增强趋势趋于平缓。
所以本发明可以同时通过改变R基和n的大小来控制散热效果。
在本发明的一些实施方式中，金属层为金属电极材料；优选为Pd、Pt、Au、Ag。金属层为可以适合作为金属电极的材料，在电子器件中，有机半导体与金属配合，金属作为电极。金属层的组成不同，电子器件中的电极不同。
在本发明的一些实施方式中，适合气相沉积的小分子有机半导体材料均在本发明的选择之列；优选的如并苯类、噻吩、并噻吩、全氟酞腈铜、全氟并五苯、DCMT等；进一步优选的，稠环芳香烃及其衍生物、硫杂稠环及其衍生物、氮杂稠环及其衍生物、氮杂并五苯衍生物、吲哚咔唑衍生物、酞腈衍生物、醌式双硒吩的衍生物、萘二酰亚胺衍生物、苝二酰亚胺衍生物等。
第二方面，金属-SAM-有机半导体复合结构的制备方法，所述方法为制备金属层，将金属层浸入SAM的溶液中，得到表面组装SAM膜的金属层；
然后在SAM膜的表面形成有机半导体层。
在制备的过程中，溶液中SAM分子会在金属表面自组装为单分子层，硫基与金属元素发生相互作用，形成紧密结合的化学键。
本发明的一些实施方式中，金属层的制备方法为物理气相沉积法，在硅基底上溅射沉积金属层，然后利用环氧树脂粘附硅基底，机械剥离金属层。硅基底含有一定厚度的氧化层，氧化层的存在可以使得溅射的金属层表面光滑。硅基底在沉积金属层之间用丙酮、异丙醇和水进行清洗，然后干燥。
本发明的一些实施方式中，SAM的溶液的溶剂为乙醇。起到充分溶解和分散SAM的作用。
本发明的一些实施方式中，SAM的溶液的浓度为0.05-0.15毫摩尔每升；优选为0.1毫摩尔每升。
本发明的一些实施方式中，金属层在SAM的溶液中浸泡的时间为20-30h；优选为22-26h。
本发明的一些实施方式中，金属层浸入SAM的溶液中的同时，向溶液中加入二硫苏糖醇。二硫苏糖醇具有抑制SAM氧化，并且保证SAM不会在金属表面聚合的作用。
本发明的一些实施方式中，有机半导体层的制备方法为物理气相沉积法或硅基底沉积转印法。
优选的，物理气相沉积法为在真空条件下的真空蒸镀法。进一步优选的，真空蒸镀法的沉积温度为室温，沉积速率为
真空腔压强维持在1×10-5Torr以下。
沉积法的好处在于SAM修饰能够改变界面处的结合能，使得沉积的小分子有机半导体表现出与裸露的金属表面不一样的分子取向。对于棒状小分子有机半导体而言，在SAM修饰的金属表面沉积的有机半导体层，有机半导体分子表现出统一的直立取向。同时在SAM修饰的金属表面沉积有机半导体层能够改善有机半导体的生长特性，有机半导体层更趋向于层状生长，沉积的薄膜更加均匀，有机半导体层晶粒更大，晶界数量更少，表现出更好的电荷传输性能。
优选的，硅基底沉积转印法：在硅基底上沉积半导体层，然后通过转印的方法将已经沉积成膜的有机半导体层转移到SAM修饰的金属层上。
第三方面，上述金属-SAM-有机半导体复合结构在电子器件中的应用。
优选的，所述电子器件为有机光伏电板、有机发光二极管、柔性显示器、柔性传感器、有机生物传感器、有机场效晶体管等。
本发明的金属-SAM-有机半导体复合结构改善了现有的有机半导体器件散热效果差的问题，散热效果可以提高到12倍。R采用-COOH基团
本发明的金属-SAM-有机半导体复合结构因为具备良好的热量传递效果，在半导体工业中可能存在广泛的应用。
本发明的有益效果：
本发明的制造技术针对有机电子器件中的金属-有机半导体界面具有广泛的适用性，金属可以是电子工业中常用的多种金属，有机半导体可以是适合本发明制造技术的多种有机半导体。本发明对于改善有机电子器件中金属-有机半导体界面传热问题具有广泛的适用性。
本发明制造的金属-SAM-有机半导体结构相比同样的金属-有机半导体界面能够极大的增强界面处的热量传递过程，显著提高界面处热量传递效率，对于改善有机电子器件的散热性能具有重要意义。
本发明的制造技术能够在仅改变SAM结构和化学成分下，实现不同的界面热量传递效率，可以根据实际需要选择不同的调整方式。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为金属-SAM-有机半导体复合结构的结构图；(a)金属-SAM-有机半导体特殊复合结构示意图；(b)金属-SAM-有机半导体界面微观示意图；
图2为本发明实施例的制备流程示意图；
图3为实施例1-实施例4的强化效果对比图；
图4为实施例5-实施例8的强化效果对比图；
其中1、有机半导体层，2、SAM分子层，3、金属层。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
附图2为制造金属-SAM-有机半导体层的制备流程，在制备有机半导体层时有两种方法可以选择。方法1直接在SAM修饰的金属表面沉积有机半导体层，这种方法沉积时SAM分子层会对沉积的有机半导体层沉积过程存在影响，对于适合这种方式的有机半导体材料可以用方法1来制造。方法2利用了转印技术。有机半导体层先在硅基底上沉积，然后通过转印技术与已经SAM修饰金属层结合。最后形成本发明所述的金属-SAM-有机半导体层特殊结构。
下面结合实施例对本发明进一步说明
实施例1
SAM分子式为HS(CH2)nCH3，其中n为1。选取金(Au)为金属材料，dinaphtho[2,3-b:2’,3’-f]thieno[3,2-b]thiophene(DNTT)为有机半导体材料来介绍制备过程和SAM分子层对Au-DNTT界面传热过程的影响。通过比较不同SAM修饰导致的界面热导变化，显示出SAM碳链长度对界面传热性能的影响。
制备过程如图2所示的方法1，通过热氧化法制备含有氧化层的硅基底。使用丙酮、异丙醇和去离子水清洗硅基底，在氮气流中干燥硅基底。在硅基底上溅射沉积Au，制备高纯度Au层。
Au层沉积完成后使用环氧树脂粘结硅基底，机械剥离沉积的Au层。剥离的Au与硅基底氧化层接触部分暴露出光滑的表面，具有很低的粗糙度，有利于组装SAM层。
通过配置不同SAM的乙醇溶液，可以制得不同SAM分子层。剥离后的Au层浸入SAM的乙醇溶液中，浸泡24小时，SAM溶液浓度为0.1毫摩尔每升。SAM在Au表面组装成膜后取出，在氮气中干燥。
经处理的金属层放置在真空腔中沉积DNTT层。使用真空蒸镀法沉积DNTT层，原料为DNTT粉末。沉积温度为室温，沉积速率为
真空腔压强维持在1×10-5Torr以下。
实施例2
与实施例1不同的是，n为4。
实施例3
与实施例1不同的是，n为9。
实施例4
与实施例1不同的是，n为14。
通过在裸露Au表面和4种SAM修饰的Au表面沉积DNTT有机半导体层，制得了5种不同的Au-SAM-DNTT结构。通过测量界面热传导系数，研究这五种结构的界面传热性能，比较得出了SAM碳链长度对界面热传导的影响。界面热导测量结果如附图3所示。测量结果显示，随着SAM碳链长度的增加，界面传热得到了明显的强化。当碳链长度大于5时，这种强化效果不再继续明显增强。与Au-DNTT结构相比，通过改变SAM碳链长度，Au-SAM-DNTT结构界面处热量传递最高能被强化了6倍左右。测量结果表明，可以通过选择不同碳链长度的SAM来调控Au-DNTT界面的热传导能力。这对改善金属-有机半导体结构的界面传热效果具有重要意义。
实施例5
选取官能团为-CH3，SAM分子式为HS(CH2)5CH3。在本实施例中选择Au为金属材料，并五苯(pentacene)为有机半导体材料来制备金属-SAM-有机半导体特殊结构。
通过热氧化法制备含有氧化层的硅基底。使用丙酮、异丙醇和去离子水清洗硅基底，在氮气流中干燥硅基底。在硅基底上溅射沉积Au，制备高纯度Au层。
Au层沉积完成后使用环氧树脂粘结硅基底，机械剥离沉积的Au层。剥离的Au与硅基底氧化层接触部分暴露出光滑的表面，具有很低的粗糙度，有利于组装SAM层。
通过配置不同SAM的乙醇溶液，可以制得不同SAM分子层。剥离后的Au层浸入SAM的乙醇溶液中，浸泡24小时，SAM溶液浓度为0.1毫摩尔每升。SAM在Au表面组装成膜后取出，在氮气中干燥。
经处理的金属层放置在真空腔中沉积pentacene层。使用真空蒸镀法沉积pentacene层，原料为pentacene粉末。沉积温度为室温，沉积速率为
真空腔压强维持在1×10-5Torr以下。
实施例6
与实施例5不同的是官能团为-NH2，SAM分子式为HS(CH2)5CH2NH2。
实施例7
与实施例5不同的是官能团为-OH，SAM分子式为HS(CH2)5CH2OH。
实施例8
与实施例5不同的是官能团为-COOH，SAM分子式为HS(CH2)5COOH。
从图1中可以得到，本发明实施例制备的金属-SAM-有机半导体复合结构的结构为有机半导体层1，SAM分子层2，金属层3，SAM分子层2位于有机半导体层1和金属层3之间。同时附图1(b)为该结构的界面处微观示意图，在图1(b)中可以看到SAM分子层与金属紧密结合，SAM分子中硫元素(S)与金属元素形成化学键强相互作用，而有机半导体层与SAM层贴合，通过较弱的分子间作用力相互作用。
经过上述步骤，通过制得了Au-SAM-pentacene特殊结构。同样通过测量这几种结构的界面热导，得出了SAM分子管能团对界面传热的影响。附图4是不同端部官能团的SAM修饰Au表面时测得的界面热导。测量结果发现对于不同端部官能团的SAM对界面热量强化效果具有明显差异，对于-CH3类型的SAM强化了界面热量传递大约6倍左右，对于-COOH类型的SAM强化了界面热量传递大约12倍左右。研究发现当官能团极性越强时，界面导热系数越大，界面处热量传递阻力越小，越有利于散热。因此在类似的金属-有机半导体结构中，可以通过本发明的技术方法，选取极性端部官能团极性更加强的SAM分子制造本发明的特殊结构来改善界面处的热量传递过程，提高热量传递效率，增强有机电子器件的散热能力。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种金属-SAM-有机半导体复合结构，其特征在于：包括金属层、自组装单分子层、有机半导体层，SAM位于金属层和有机半导体层之间，SAM由端部基团为硫基的物质组成，分子式为HS(CH2)nR，n为SAM分子碳链长度，R为极性官能团，SAM的硫元素与金属层在界面处通过化学键连接。
2.根据权利要求1所述的金属-SAM-有机半导体复合结构，其特征在于：R为烷烃基、烯烃基、硝基、胺基、醛基、酰胺基、羟基、羧基；优选为-CH3、-NH2、-OH、-COOH、-CF3。
3.根据权利要求1所述的金属-SAM-有机半导体复合结构，其特征在于：SAM中的n为1-16；优选的，n为1、4、9、14。
4.根据权利要求1所述的金属-SAM-有机半导体复合结构，其特征在于：金属层为金属电极材料；优选为Pd、Pt、Au、Ag。
5.根据权利要求1所述的金属-SAM-有机半导体复合结构，其特征在于：有机半导体为适合气相沉积的小分子有机半导体材料；优选的，并苯类、噻吩、并噻吩、全氟酞腈铜、全氟并五苯、DCMT；进一步优选的，稠环芳香烃及其衍生物、硫杂稠环及其衍生物、氮杂稠环及其衍生物、氮杂并五苯衍生物、吲哚咔唑衍生物、酞腈衍生物、醌式双硒吩的衍生物、萘二酰亚胺衍生物、苝二酰亚胺衍生物。
6.权利要求1-5任一所述的金属-SAM-有机半导体复合结构的制备方法，其特征在于：所述方法为制备金属层，将金属层浸入SAM的溶液中，得到表面组装SAM膜的金属层；
然后在SAM膜的表面形成有机半导体层；
优选的，SAM的溶液的溶剂为乙醇；
优选的，SAM的溶液的浓度为0.05-0.15毫摩尔每升；优选为0.1毫摩尔每升；
优选的，金属层在SAM的溶液中浸泡的时间为20-30h；进一步优选为22-26h。
7.根据权利要求6所述的金属-SAM-有机半导体复合结构的制备方法，其特征在于：金属层的制备方法为物理气相沉积法，在硅基底上溅射沉积金属层，然后利用环氧树脂粘附硅基底，机械剥离金属层。
8.根据权利要求6所述的金属-SAM-有机半导体复合结构的制备方法，其特征在于：金属层浸入SAM的溶液中的同时，向溶液中加入二硫苏糖醇。
9.根据权利要求6所述的金属-SAM-有机半导体复合结构的制备方法，其特征在于：有机半导体层的制备方法为物理气相沉积法或硅基底沉积转印法；
优选的，物理气相沉积法为在真空条件下的真空蒸镀法；
进一步优选的，真空蒸镀法的沉积温度为室温，沉积速率为
真空腔压强维持在1×10-5Torr以下；
优选的，硅基底沉积转印法：在硅基底上沉积半导体层，然后通过转印的方法将已经沉积成膜的有机半导体层转移到SAM修饰的金属层上。
10.权利要求1-5任一所述的金属-SAM-有机半导体复合结构在电子器件中的应用；
优选的，所述电子器件为有机光伏电板、有机发光二极管、柔性显示器、柔性传感器、有机生物传感器、有机场效晶体管。
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