CN111477458A - 基于硅壳-藻红蛋白的新型材料在光阳极中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于硅壳‑藻红蛋白的新型材料在光阳极中的应用，该材料应用到太阳能电池或者光学传感器中，提高其光能转化率，并且该材料具有成本低，制作工艺简单，无毒，对环境友好等优点。
Description
技术领域
本发明属于新材料的应用技术领域，具体涉及基于硅壳-藻红蛋白的新型材料在光阳极中的应用。
背景技术
太阳能是最丰富的可持续性能源资源，每年地球表面从太阳约获得4×1024J的太阳能。自然界的光合作用是进化超过3.5亿年的高效太阳能应用。生物过程是规模最大的光子能量转换成吉布斯自由能的过程。硅藻是属于硅藻门的一类单细胞光合藻类，它能制造水合无定形二氧化硅的骨架，称硅壳。硅壳微纳尺度的周期性结构本身具有纳米材料的特征，具有精妙的光相互作用特性，硅藻利用这些特性来增强光合作用；硅壳滤除有害的紫外线辐射和蓝光，能够减少对光合装置造成氧化胁迫；硅壳也可以像透镜一样将光聚焦到细胞质内的某些焦平面上，硅壳的这些独特光学特性被用来增强捕光装置中物质-光子的相互作用。硅壳结构是种属特异性的从母细胞传给后代的，在合适的培养液中硅藻生长随着时间呈指数增长，因此，具有层次结构的硅壳的制造具有高度的可扩展性，并且适于工业规模的生产。
藻胆蛋白主要存在于蓝藻、红藻、隐藻和少数一些甲藻中，由脱辅基蛋白和藻胆素通过一个或两个硫醚键共价连接而成的，其主要功能是作为光合作用的捕光色素复合体。藻红蛋白是分布较广的藻胆蛋白。这些含有红色的藻红胆素的藻胆蛋白能够吸收从500nm到600nm范围内的可见光，并在535nm～615nm范围密集发射出红色荧光。
发明人在公开号为CN110292635A的中国发明专利中公开了一种基于天然硅藻外壳和藻胆蛋白的新型材料及其应用，该发明仅仅在公开了该新型材料作为光疗治疗肿瘤用光敏剂中的应用，关于其在光学转化电极中的应用没有研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于硅壳-藻红蛋白的新型材料在光学转化电极中的应用。
为实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
本发明首先通过除去培养的硅藻藻体外壳中所含有机质，再利用APTES(3-氨丙基三甲氧基硅烷)使硅壳烷基化，然后将烷基化硅壳通过BS3(磺基琥珀酰亚氨基辛二酸酯)与藻红蛋白进行反应，形成共价连接，达到在硅藻外壳固定藻红蛋白的目的，而后采用氮气吹干或者真空冷冻干燥，依赖静电力吸附和氢键相互作用在电极表面形成定向或非定向的单层或多层吸附；吸附完成的金属电极使之在光照条件下可以直接完成太阳能到电能的转化。具体地，方案如下：
首先制造基于硅壳-藻红蛋白新型材料，具体的制备方法为：
(1)收集硅藻藻体，去除硅藻藻体的有机质获得纯净硅壳；
(2)处理硅壳使其烷基化，得到烷基化硅壳；
(3)配制藻红蛋白溶液：将提取的藻红蛋白溶解于pH值为6.0的PBS缓冲液(氯化钠，8g/L；氯化钾，0.2g/L；磷酸氢二钠，1.44g/L；磷酸二氢钾，0.24g/L)中，得到浓度为0.05～0.4mg/ml的藻红蛋白溶液；
(4)将所述烷基化硅壳放入上述PBS缓冲液中，4℃条件下，用1～5mL 1.6mmol/L的磺基琥珀酰亚氨基辛二酸酯处理5～7h，上述PBS缓冲液清洗两遍，7000～15000rpm离心30～40min，弃上清，得沉淀；
(5)经过步骤(4)处理的烷基化硅壳与过量藻红蛋白溶液混合均匀，在4℃下处理一夜；然后在4℃下，再使用PBS缓冲液清洗两遍，7000～15000rpm离心30～40min，弃上清，得到基于天然硅藻外壳和藻红蛋白共价组装的新型材料。
所述硅藻藻体的来源可以是天然硅藻，也可以是人工培养的硅藻，当选用人工硅藻时，其培养方法为：在f/2海水培养基中添加30毫克/升硅酸钠，调节pH至7.8-8.0，接种硅藻藻种，在光照培养箱中培养，培养温度25℃，12h，600Lux连续光照，12h黑暗处理，定期通过沉淀法采收硅藻藻体。
优选地，步骤(1)所述去除硅藻藻体的有机质获得纯净硅壳的方法为：将采收的硅藻藻体于烧杯中沉降6～15h，吸走上清，加入10～110mL蒸馏水并吹打，然后静置1～8h，吸取上清，再加入100～1000mL蒸馏水，室温下静置4～9天，吸走上清，加入15～85mL双氧水，避光60～90℃水浴处理2～10h，即得。
优选地，步骤(2)所述烷基化硅壳的制备方法为：将去除有机质的纯净硅壳，用Piranha溶液在70～80℃下处理30min，用去离子水清洗两遍；80℃下，用2～5mol/L HCl溶液处理过夜，7000～15000rpm离心30min，弃上清，去离子水清洗两遍；再放入无水乙醇配制的5％3-氨丙基三甲氧基硅烷中浸泡一小时，7000～15000rpm离心30min，弃上清；沉淀用无水乙醇清洗两遍，在恒温干燥箱中80～100℃处理10～30min，用无水乙醇和上述PBS缓冲液清洗两遍，即得。
优选地，在烷基化硅壳的制备过程中，所述Piranha溶液中双氧水和浓硫酸体积比为1∶4～8。
优选地，步骤(3)所述提取的藻红蛋白纯度＞90％。
然后制备太阳能电池的电极或光学传感器的电极，具体的制备方法为：
采用烧结的二氧化钛颗粒纳米层作为光阳极，铂作为对电极，用乙醇，氯仿进行20分钟超声波清洗处理后，紫外臭氧消毒10分钟，二氧化钛电极被浸泡在基于硅壳-藻红蛋白新型材料的pH为7.0的浓度为0.001-3毫克/毫升50mM磷酸钠缓冲溶液中，黑暗条件下利用真空冷冻干燥机干燥，在电极表面形成单层或多层吸附。
或者是：
所述二氧化钛用金箔片或者是纳米多孔结构的金银合金箔片代替均可。
进一步地，上述方法在吸附后，继续用去离子水漂洗敏化光阳极，除去不牢固的吸附，然后在氮气下干燥，在电极表面形成单层吸附。
本发明具有如下优点：
本发明首次提出了基于硅壳-藻红蛋白新型材料在光学转化电极中的应用，将其应用到太阳能电池或者光学传感器中，提高其光能转化率，并且该材料具有成本低，制作工艺简单，无毒，对环境友好等优点。
附图说明
图1为本发明共价连接藻红蛋白前后硅壳的不同放大倍数扫描电子显微镜对比图；图中，左上图为空白硅壳25000倍放大图，左下图为共价连接藻红蛋白后硅壳的20000倍放大图，右上为空白硅壳150000倍放大图，右下为共价连接藻红蛋白后硅壳的100000倍放大图；
图2是空白硅壳的傅里叶红外谱图；
图3为本发明以硅壳-藻红蛋白的傅里叶红外谱图；
图4为本发明以硅壳-藻红蛋白为敏化剂的光阳极表面吸附状态的荧光光谱图；
图5为本发明以硅壳-藻红蛋白为敏化剂的光阳极表面吸附状态的激光共聚焦显微镜图；
图6为本发明以硅壳-藻红蛋白为敏化剂的光阳极表面吸附状态的扫描电子显微镜图；
图7为本发明以硅壳-藻红蛋白为敏化剂的太阳能电池组装以及光伏特性图。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明进行详细的描述。提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”或“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。说明书后续描述为实施本发明的较佳实施方式，然所述描述乃以说明书的一般原则为目的，并非用以限定本发明的范围。本发明的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
本发明首先通过除去培养硅藻的外壳中所含的有机质，再利用APTES(3-氨丙基三甲氧基硅烷)使硅壳烷基化，然后将烷基化硅壳通过BS3(磺基琥珀酰亚氨基辛二酸酯)与藻红蛋白进行反应，形成共价连接，达到在硅藻外壳固定藻红蛋白的目的，而后采用氮气吹干或者真空冷冻干燥，依赖静电力吸附和氢键相互作用在电极表面形成定向或非定向的单层或多层吸附；敏化金属电极使之在光照条件下可以直接完成太阳能到电能的转化。
实施例1基于硅壳-藻红蛋白的新型材料的制备(参考申请号为201910738797.8的专利，本实施例选用Halamphora.sp海生双眉藻亚属的硅藻单种)
(1)硅藻壳用Piranha溶液(H2O2∶H2SO4＝1∶4混合)在80℃下处理30分钟，milli-Q水清洗，去离子水清洗两遍。
(2)80℃下，用5mol/L HCl溶液处理过夜，15000rpm离心30min，弃上清，去离子水清洗两遍。
(3)无水乙醇配制的5％APTES(3-氨丙基三甲氧基硅烷)浸泡一小时，15000rpm离心30min，弃上清。
(4)沉淀用无水乙醇清洗两遍，在恒温干燥箱中100℃干燥10分钟，用乙醇和PBS缓冲液清洗两遍。
(5)在PBS中4℃条件下，用1mL 1.6mM BS3(磺基琥珀酰亚氨基辛二酸酯)处理5小时，PBS缓冲液清洗两遍，15000rpm离心30min，弃上清，得沉淀。
(6)在PBS中4℃条件下，加入1mL各种纯化后的藻红蛋白处理过夜。试验发现经过纯化后藻红蛋白的电泳结果显示了单一条带，表明所用蛋白的纯度很高。
(7)4℃条件下，PBS缓冲液清洗两遍，15000rpm离心30min，弃上清。
(8)合成的材料通过傅里叶红外谱图确定其进行了成功的共价连接。
与纯净硅壳(空白对照)相对比，共价连接蛋白后硅壳(本发明)的扫描电子显微镜图片显示了非常明显的差异，微纳尺度的多孔结构几乎被填充殆尽，硅壳表面的其它部分为蛋白质的不均匀覆盖(图1)。傅里叶红外光谱谱图中与空白样品图片对照两者有非常显著的差异(图2和3)，右边的光谱图中出现了一个波数为798cm-1的代表Si-CHx键新的红外峰，同时在波数为1651cm-1处出现了一个代表与肽键相关的C＝0键的新峰。以上结果充分表明了除去有机质的纯净硅壳烷基化成功并与藻蓝蛋白完成了共价连接。
实施例2 TiO2电极的构建和敏化
纳米多孔结构的光阳极和铂对电极都存在于(FTO)玻璃基板表面：FTO玻璃依次用无水乙醇，氯仿进行20分钟超声波清洗处理后，紫外臭氧消毒10分钟。使用丝网印刷法将10-80纳米尺度的球状粒子的二氧化钛沉积在已制备的FTO玻璃(1.8厘米膜厚)的表面，沉积厚度大约12μm，即制作得到半导体膜作为阳极电极。再将制备的阳极电极500℃加热30分钟，使二氧化钛颗粒烧结在一起，以创建一个渗透性的导电网络。
阳极电极制备后，在350℃下加热40分钟，然后冷却至50℃，二氧化钛阳极电极浸泡在硅壳-藻红蛋白组合材料分散液中，此分散液为PH为7.0的50mM磷酸钠缓冲液分散了硅壳-藻红蛋白组合材料(3毫克/毫升)；并于室温下在黑暗中吸附24小时。吸附后，用去离子水漂洗敏化光阳极，除去不牢固的吸附，然后在氮气下干燥。用荧光发射光谱仪，激光共聚焦显微镜和扫描电子显微镜来进行吸附后光阳极的表征。首先，通过荧光光谱仪测得光阳极表面的荧光激发光谱和未连接的藻红蛋白相一致(参见图4)。
另外使用500nm波长的固态激光器用于激发荧光信号，然后获取550nm-650nm波长频带的荧光图像，通过激光共焦显微镜40倍物镜。最终得到发红光的不规则吸附的阳极表面(参见图5)。
接着，在15mA持续45秒的条件下，铂离子真空溅射镀膜，对同一样品使用场发射扫描电子显微镜进行检测，进一步确认了不规则吸附的阳极表面，在烧结的二氧化钛表面有新材料覆盖(参见图6)。
实施例3
与实施例2不同之处在于：采用烧结的二氧化钛颗粒纳米层作为光阳极表面，铂作为对电极。用乙醇，氯仿进行20分钟超声波清洗处理后，紫外臭氧消毒10分钟。二氧化钛电极被浸泡在硅壳-藻红蛋白组合材料分散液中，此分散液为PH为7.0的50mM磷酸钠缓冲液分散了硅壳-藻红蛋白组合材料(1.5毫克/毫升)；并于黑暗条件下利用真空冷冻干燥机干燥，在电极表面形成多层吸附。
所得电极在光照条件下可直接完成太阳能到电能的转化，即可作为太阳能电池或光学传感器的电极使用。
实施例4：
与实施例2不同之处在于：采用烧结的二氧化钛颗粒纳米层作为光阳极表面，铂作为对电极。用乙醇，氯仿进行20分钟超声波清洗处理后，紫外臭氧消毒10分钟。二氧化钛电极被浸泡在硅壳-藻红蛋白组合材料分散液中，此分散液为PH为7.0的50mM磷酸钠缓冲液分散了硅壳-藻红蛋白组合材料(0.05毫克/毫升)；并于黑暗条件下利用真空冷冻干燥机干燥，在电极表面形成单层吸附。
所得电极在光照条件下可直接完成太阳能到电能的转化，即可作为太阳能电池或光学传感器的电极使用。
实施例5：
与实施例2不同之处在于：采用纳米多孔结构的金箔片作为光阳极，铂作为对电极。用乙醇，氯仿进行20分钟超声波清洗处理后，紫外臭氧消毒10分钟。将硅壳-藻红蛋白组合材料分散液，此分散液为PH为7.0的50mM磷酸钠缓冲液分散了硅壳-藻红蛋白组合材料(2毫克/毫升)，滴加在金箔片电极表面，而后于黑暗条件下利用真空冷冻干燥机干燥，在电极表面形成多层吸附。
所得电极在光照条件下可直接完成太阳能到电能的转化，即可作为太阳能电池或光学传感器的电极使用。
实施例6：
与实施例1不同之处在于：采用纳米多孔结构的金银合金箔片作为光阳极，铂作为对电极。用乙醇，氯仿进行20分钟超声波清洗处理后，紫外臭氧消毒10分钟。金银合金箔片电极被浸泡在硅壳-藻红蛋白组合材料分散液中，此分散液为PH为7.0的50mM磷酸钠缓冲液分散了硅壳-藻红蛋白组合材料(0.001毫克/毫升)；并于黑暗条件下利用真空冷冻干燥机干燥，在电极表面形成多层吸附。
所得电极在光照条件下可直接完成太阳能到电能的转化，即可作为太阳能电池或光学传感器的电极使用。
实施例7：
与实施例2不同之处在于：采用纳米多孔结构的金银合金箔片作为光阳极，铂作为对电极。用乙醇，氯仿进行20分钟超声波清洗处理后，紫外臭氧消毒10分钟。金银合金箔片电极被浸泡在硅壳-藻红蛋白组合材料分散液中，此分散液为PH为7.0的50mM磷酸钠缓冲液分散了硅壳-藻红蛋白组合材料(0.008毫克/毫升)；并于室温下在黑暗中吸附24小时。吸附后，用去离子水漂洗敏化光阳极，除去不牢固的吸附，然后在氮气下干燥。在电极表面形成单层吸附。
所得电极在光照条件下可直接完成太阳能到电能的转化，即可作为太阳能电池或光学传感器的电极使用。
实施例8：
与实施例2不同之处在于：采用纳米多孔结构的金银合金箔片作为光阳极，铂作为对电极。用乙醇，氯仿进行20分钟超声波清洗处理后，紫外臭氧消毒10分钟。金银合金箔片电极被浸泡在硅壳-藻红蛋白组合材料分散液中，此分散液为PH为7.0的50mM磷酸钠缓冲液分散了硅壳-藻红蛋白组合材料(0.1毫克/毫升)；并于室温下在黑暗中吸附24小时。吸附后，用去离子水漂洗敏化光阳极，除去不牢固的吸附，然后在氮气下干燥。在电极表面形成多层吸附。
所得电极在光照条件下可直接完成太阳能到电能的转化，即可作为太阳能电池或光学传感器的电极使用。
实施例9仿生太阳能转换装置的构建以及参数测量
构建的光阳极和镀铂对电极(负极)通过直径为7mm的激光切割沙林垫片(SOLARONIX SA，25微米厚)进行组装，中央形成密闭的空腔。将液体电解质溶液(将0.5M的LII，0.05M I2，0.3M DMPII，0.5M的4-TBP和0.1M GNCS共同溶于乙腈)注入此空腔，而后进行测量。在标准光照条件下(100mW/cm-2)，使用Ⅳ测试系统对太阳能电池的光伏特性进行了测试，包括短路电流，开路电压和转换效率(参见图7)。由图7可见，以空白二氧化钛光阳极作为阴性对照，在可见光标准光照条件下(100mW/cm-2)，硅壳-藻红蛋白新型材料的短路电流高达0.809mA/cm2，开路电压也达到0.545V，要远远高于单纯天然藻红蛋白修饰后的光阳极短路电流0.168mA/cm2，开路电压0.455V；并且实验结果经计算得出本发明的硅壳-藻红蛋白新材料的光电转换效率η为1％，而单纯天然藻红蛋白的光电转换效率η仅为0.269％，接近四倍，可见本发明的光电转换效率大大提高。
这是因为藻红蛋白与硅壳结合之后，硅壳的周期性微纳结构对射入的光产生了折射与透射效应从而增强了捕光效果。类似于天然硅藻利用硅壳的这些特性，像透镜一样将光聚焦到细胞质内。新材料更有利于光电转换，因此相比于纯天然藻红蛋白修饰后的光阳极，其短路电流，开路电压和转换效率等光电性能都有了极大的提高。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (6)
1.基于硅壳-藻红蛋白的新型材料在光阳极中的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述电极包括太阳能电池的电极和光学传感器的电极。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述基于硅壳-藻红蛋白新型材料的制备方法为：
(1)收集硅藻藻体，去除硅藻藻体的有机质获得纯净硅壳；
(2)处理硅壳使其烷基化，得烷基化硅壳；
(3)配制藻红蛋白溶液：将提取的藻红蛋白溶解于pH值为6.0-7.4的PBS缓冲液中，得到浓度为0.05～0.4mg/mL的藻红蛋白溶液；所述PBS缓冲液的配方为：氯化钠，8g/L；氯化钾，0.2g/L；磷酸氢二钠，1.44g/L；磷酸二氢钾，0.24g/L；
(4)将所述烷基化硅壳放入上述PBS缓冲液中，4℃条件下，用1～5mL 1.6mmol/L的磺基琥珀酰亚氨基辛二酸酯处理5～7h，以及上述PBS缓冲液清洗两遍，7000～15000rpm离心30～40min，弃上清，得沉淀；
(5)经过步骤(4)处理的烷基化硅壳与过量藻红蛋白溶液混合均匀，在4℃下处理过夜；然后在4℃下，再使用上述PBS缓冲液清洗两遍，7000～15000rpm离心30～40min，弃上清，得到基于天然硅藻外壳和藻红蛋白共价组装的新型材料。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述电极的制备方法为：
采用烧结的二氧化钛颗粒纳米层作为光阳极，铂作为对电极，分别用无水乙醇和氯仿各进行20分钟超声波清洗处理后，紫外臭氧消毒10分钟，二氧化钛电极被浸泡在基于硅壳-藻红蛋白新型材料的pH为7.0的浓度为0.001-3毫克/毫升50mM磷酸钠缓冲液溶液中，黑暗条件下利用真空冷冻干燥机或者氮气干燥，在电极表面形成单层或者是多层吸附。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述二氧化钛阳极可以用金箔片或者金银合金箔片代替。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，在形成单层或者是多层吸附后用去离子水漂洗敏化光阳极，除去不牢固的吸附，然后在氮气下干燥。
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