CN111471233A - 一种聚乙烯基降解塑料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚乙烯基降解塑料及其制备方法，包括如下重量组分：聚乙烯40～50份，淀粉30～50份，助降解剂0～30份，促降剂0.2～0.5份，改性剂5～10份，塑化剂3.5～8.5份，润滑剂3～5份，抗氧剂0.15～0.25份，钛白粉0.2～0.3份；本降解塑料具有气味低、分散均匀、力学性能优异、良好的降解性能和低廉的价格，是生产快递膜、农用地膜、快餐饭盒的理想材料。

Description

一种聚乙烯基降解塑料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种塑料及其制备方法，尤其涉及一种聚乙烯基降解塑料及其制备方法。

背景技术

随着塑料工业技术的迅速发展,当前世界塑料总产量已超过1.7亿吨，其用途已渗透到工业、农业以及人民生活的各个领域，并与钢铁、木材、水泥并列成为国民经济的四大支柱材料。但塑料大量使用后随之也带来了大量的固体废弃物,尤其是一次性使用塑料制品如食品包装袋、饮料瓶、农用薄膜等的广泛使用,使大量的固体废弃物留在公共场所和海洋中,或残留在耕地的土层中,严重污染人类的生存环境,成为世界性的公害。有资料表明,城市固体废弃物中塑料的质量分数已达10％以上,体积分数则在30％左右,而其中大部分是一次性塑料包装及日用品废弃物,它们对环境的污染、对生态平衡的破坏已引起了社会极大的关注。因此,解决这个问题已成为环境保护方面的当务之急。

一般来讲,塑料除了热降解以外,在自然环境中的光降解和生物降解的速度都比较慢,用C14同位素跟踪考察塑料在土壤中的降解,结果表明, 塑料的降解速度随着环境条件(降雨量、透气性、温度等)不同而有所差异, 但总的而言,降解速度是非常缓慢的,通常认为需要200～400年。为了解决这个问题,工业发达国家采用过掩埋、焚烧和回收利用等方法来处理废弃塑料,但是,这几种方法都存在无法克服的缺陷。进行填埋处理时占地多, 且使填埋地不稳定；又因其发出热量大,当进行焚烧处理时,易损坏焚烧炉, 并排出二噁英,有时还可能排放出有害气体；而对于回收利用,往往难以收集或即使强制收集进行回收利用,经济效益甚差甚至无经济效益。因而越来越多的学者提倡开发和应用降解塑料,并将它看作是解决这一世界难题的理想途径。目前,世界发达国家积极发展降解塑料,美国、日本、德国等发达国家都先后制定了限用或禁用非降解塑料的法规。

21世纪是保护地球环境的时代,是资源、能源更趋紧张的年代,为治理那些量大、分散、脏乱、难以收集或即使强制收集进行回收利用,经济效益甚差或无效益的一次性塑料废弃物不仅对生态环境造成的污染,同时也是对资源、能源一种极大的浪费。降解塑料能减少白色污染,有显著的经济效益和社会效益,为此高效的降解塑料的研究开发已成为塑料工业界、包装工业界以及环保界的重要发展战略,而且成为全球瞩目的研究开发热点。同时随着人们对这类材料的认识,以及环保意识的不断提高,此类材料将有极其广阔的前景。

专利201010153392.7(一种淀粉填充可生物降解聚丙烯及其制备方法) 采用淀粉、增塑剂、聚丙烯、增韧剂、分散剂、光降解剂组成，本发明存在加工过程中变色问题，无法对要求严格控制色相材料生产使用。

专利201811057471.0(一种增强型改性淀粉塑料复合材料)采用交联淀粉、聚乙烯、纤维、分散剂、稳定剂、填充料等构成，本发明加工性能尚可，但成本过高。

发明内容

本发明所要解决的一个技术问题是提供一种价格低廉、低气味、力学性能优良且具有优良降解性能的聚乙烯基降解塑料。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种聚乙烯基降解塑料，包括如下重量组分：聚乙烯40～50份，淀粉30～50份，助降解剂0～30 份，促降剂0.2～0.5份，改性剂5～10份，塑化剂3.5～8.5份，润滑剂 3～5份，抗氧剂0.15～0.25份，钛白粉0.2～0.3份。

作为一种优选的技术方案，所述聚乙烯为吹膜级HDPE、LDPE、LLDPE 中的一种或几种。

作为一种优选的技术方案，所述淀粉为氧化淀粉、交联淀粉中的一种。

作为一种优选的技术方案，所述助降解剂为活性滑石粉、活性碳酸钙、活性硅藻土中的一种；

所述改性剂为mPE、POE、POP中的一种。

作为一种优选的技术方案，所述促降剂为二苯甲酮、对苯醌、1,4- 萘醌、1,2-苯并蒽醌醇、2-甲基蒽醌醇、氯化铁、硬脂酸铁、二硫化氨基甲酸铁、蒽(Ⅰ)、菲(Ⅱ)和六氢芘(Ⅲ)中的一种或几种。

作为一种优选的技术方案，所述塑化剂为正钛酸四异丙酯、异丙基三 (二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三正丁酯、三醋酸甘油酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯中的一种。

作为一种优选的技术方案，所述抗氧剂为丁基羟基茴香醚、邻二叔丁基对甲基苯酚、丁基对二苯酚、亚磷酸苯二异癸酯、季戊四醇双亚磷酸酯、 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八碳酸酯中的一种或几种。

作为一种优选的技术方案，所述润滑剂为EBS、聚乙烯蜡、硬脂酸和硬脂酸钙中的一种或几种；

所述钛白粉为锐钛型钛白粉。

由于采用了上述技术方案，一种聚乙烯基降解塑料，包括如下重量组分：聚乙烯40～50份，淀粉30～50份，助降解剂0～30份，促降剂0.2～ 0.5份，改性剂5～10份，塑化剂3.5～8.5份，润滑剂3～5份，抗氧剂 0.15～0.25份，钛白粉0.2～0.3份；本降解塑料具有气味低、分散均匀、力学性能优异、良好的降解性能和低廉的价格，是生产快递膜、农用地膜、快餐饭盒的理想材料。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种聚乙烯基降解塑料制备方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种聚乙烯基降解塑料制备方法，包括下述步骤：

步骤一，使用带加热卧式低速混料机进行淀粉干燥，干燥至水分含量不超过1％为准；

步骤二，根据配方称量配方各组分，将除塑化剂以外的所有配方组分放入高速混合机，启动低速混料，低速混料8分钟后启动高速混料；

步骤三，启动高速混料，混料温度至85℃；

步骤四，当混料温度达到85℃后，高混机混料速度降为低速混料，混料时间8分钟，其中每混合3分钟停1分钟；

步骤五，将塑化剂分成三份，首先将其中一份塑化剂加入到高混机，3 分钟后加入第二份塑化剂，3分钟后加入第三份塑化剂，期间保持低速混合，每次加入塑化剂后均停机1分钟；

步骤六，继续低速混合3分钟后启动高速混料，混料温度至95℃，期间每混合2分钟停机1分钟，要求物料状态为轻微结块状态；

步骤七，将物料放入低速混合机，在低速搅拌下降温并将结块物料打开；

步骤八，将处理好物料静态放置不低于12小时；

步骤九，设定加热温度为130～170℃，主机转速400～450rad/min，喂料转速25～35rad/min挤出；

步骤十，采用水环切粒或热切；

步骤十一，通过离心干燥、振动筛、鼓风干燥冷却、均化仓后包装。

作为一种优选的技术方案，在所述步骤十一中，包装采用内衬铝箔包装。

由于采用了上述技术方案，一种聚乙烯基降解塑料制备方法，利用本方法，可以制备出具有气味低、分散均匀、力学性能优异、良好的降解性能和低廉的价格的聚乙烯基降解塑料，是生产快递膜、农用地膜、快餐饭盒的理想材料。

附图说明

以下附图仅旨在于对本发明做示意性说明和解释，并不限定本发明的范围。其中：

图1是本发明实施例中配方一、配方三与纯LLDPE的热降解性能比较曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步阐述本发明。在下面的详细描述中，只通过说明的方式描述了本发明的某些示范性实施例。毋庸置疑，本领域的普通技术人员可以认识到，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以用各种不同的方式对所描述的实施例进行修正。因此，描述在本质上是说明性的，而不是用于限制权利要求的保护范围。

多数合成的纯聚合物均具有抗微生物侵蚀的能力。但添加剂(如增塑剂、润滑剂、色素和抗氧剂等)则降低这种能力。增塑剂残余脂肪酸如硬脂酸酯可被微生物降解并导致聚合物表面和性能甚至基础结构的破坏。微生物对天然聚合物的降解作用,是通过生物合成所产生的酶蛋白质来完成的。这些酶蛋白可以着落在细胞壁上,或存在于细胞的原生质结构中。有些酶能潜入周围的环境中，有些酶则留在细胞内，只有在细胞被溶解或机械破碎时才释放出来。酶对生化反应，只有高度专一的催化能力,在适宜的生理条件下迅速进行。生物降解其可以分为:(1)生物物理降解法:当微生物攻击侵蚀高聚物材料后，由于生物细胞的增长使聚合物组分水解、电离或质子化而分裂成低聚物碎片,聚合物分子结构不变,这是聚合物生物物理作用而发生的降解过程。(2)生物化学降解法：由于微生物或酶的直接作用,使聚合物分解或氧化降解成小分子,直至最终分解成为二氧化碳和水,这种降解方式属于生物化学降解方式。

本技术方案中填料的加入，在一定程度上增加了材料间空隙，有利于微生物的侵蚀。

一种聚乙烯基降解塑料，包括如下重量组分：聚乙烯40～50份，淀粉 30～50份，助降解剂0～30份，促降剂0.2～0.5份，改性剂5～10份，塑化剂3.5～8.5份，润滑剂3～5份，抗氧剂0.15～0.25份，钛白粉0.2～ 0.3份。

所述聚乙烯为吹膜级HDPE、LDPE、LLDPE中的一种或几种。所述淀粉为氧化淀粉、交联淀粉中的一种。所述助降解剂为活性滑石粉、活性碳酸钙、活性硅藻土中的一种；所述改性剂为mPE、POE、POP中的一种。

所述促降剂为二苯甲酮、对苯醌、1,4-萘醌、1,2-苯并蒽醌醇、2- 甲基蒽醌醇、氯化铁、硬脂酸铁、二硫化氨基甲酸铁、蒽(Ⅰ)、菲(Ⅱ)和六氢芘(Ⅲ)中的一种或几种。

所述塑化剂为正钛酸四异丙酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三正丁酯、三醋酸甘油酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯中的一种。

所述抗氧剂为丁基羟基茴香醚、邻二叔丁基对甲基苯酚、丁基对二苯酚、亚磷酸苯二异癸酯、季戊四醇双亚磷酸酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、3,5-二叔丁基 -4-羟基苯基丙酸十八碳酸酯中的一种或几种。

所述润滑剂为EBS、聚乙烯蜡、硬脂酸和硬脂酸钙中的一种或几种；所述钛白粉为锐钛型钛白粉。

一种聚乙烯基降解塑料制备方法，包括下述步骤：

步骤一，使用带加热卧式低速混料机进行淀粉干燥，干燥至水分含量不超过1％为准；

步骤二，根据配方称量配方各组分，将除塑化剂以外的所有配方组分放入高速混合机，启动低速混料，低速混料8分钟后启动高速混料；

步骤三，启动高速混料，混料温度至85℃；

步骤四，当混料温度达到85℃后，高混机混料速度降为低速混料，混料时间8分钟，其中每混合3分钟停1分钟；

步骤五，将塑化剂分成三份，首先将其中一份塑化剂加入到高混机，3 分钟后加入第二份塑化剂，3分钟后加入第三份塑化剂，期间保持低速混合，每次加入塑化剂后均停机1分钟；

步骤六，继续低速混合3分钟后启动高速混料，混料温度至95℃，期间每混合2分钟停机1分钟，要求物料状态为轻微结块状态；

步骤七，将物料放入低速混合机，在低速搅拌下降温并将结块物料打开；

步骤八，将处理好物料静态放置不低于12小时；

步骤九，设定加热温度为130～170℃，主机转速400～450rad/min，喂料转速25～35rad/min挤出；

步骤十，采用水环切粒或热切；

步骤十一，通过离心干燥、振动筛、鼓风干燥冷却、均化仓后包装，包装采用内衬铝箔包装。

实施例一：

本实施例示例中：所述聚乙烯选择吹膜级粉状LLDPE，所述淀粉为氧化淀粉和交联淀粉；所述助降解剂为硅氧烷乳液处理的3000目碳酸钙；所述改性剂为mPE；所述促降剂为硬脂酸铁；所述塑化剂为邻苯二甲酸二辛酯；所述抗氧剂为丁基羟基茴香醚、邻二叔丁基对甲基苯酚复配，复配比例1：1；所述润滑剂为聚乙烯蜡和硬脂酸、硬脂酸钙复配。

本实施例采用配方见下表：

本实施例所述聚乙烯基降解塑料制备方法包括如下步骤：

步骤一、使用带加热卧式低速混料机进行淀粉干燥，干燥至水分含量不超过0.8％为准；

步骤二、根据配方称量配方各组分，将除塑化剂以外的所有配方组分放入高速混合机，启动低速混料，混料时间8分钟后启动高速混料；

步骤三、启动高速混料，混料温度至85℃；

步骤四、当混料温度达到85℃后，高混机混料速度降为低速混料，混料时间8分钟，其中每混合3分钟停1分钟；

步骤五、将塑化剂分成三份，首先将其中一份塑化剂加入到高混机，3 分钟后加入第二份塑化剂，3分钟后加入第三份塑化剂，期间保持低速混合，每次加入塑化剂后均停机1分钟；

步骤六、继续低速混合3分钟后启动高速混料，混料温度至95℃，期间每混合2分钟停机1分钟，物料为轻微结块状态；

步骤七、将物料放入低速混合机，在低速搅拌下降温并将结块物料打开；

步骤八、将处理好物料静态放置24小时；

步骤九、设定加热温度为(单位：℃)：

设定主机转速410rad/min，喂料转速27rad/min；

步骤十、采用水环切粒；

步骤十一、通过离心干燥、振动筛、鼓风干燥冷却、均化仓后包装，包装采用内衬铝箔包装。

本方法中使用造粒机为平行同向积木式双螺杆造粒机，L/D为40-48，螺杆组合弱。

对造粒完成的聚乙烯降解塑料测试与吹膜性能如下：

其中配方一、配方三与纯LLDPE的热降解性能比较曲线如图1所示，其中： A为配方三TGA,B为配方一TGA,C为LLDPE的TGA。

当然，上述一种聚乙烯基降解塑料及其制备方法也可以用于类似配方结构的其它材料比如PBAT、PBH等的生产。可以生产出具有气味低、分散均匀、力学性能优异、良好的降解性能和低廉的价格材料，是生产降解塑料的有效途径。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种聚乙烯基降解塑料，其特征在于，包括如下重量组分：聚乙烯40～50份，淀粉30～50份，助降解剂0～30份，促降剂0.2～0.5份，改性剂5～10份，塑化剂3.5～8.5份，润滑剂3～5份，抗氧剂0.15～0.25份，钛白粉0.2～0.3份。

2.如权利要求1所述的聚乙烯基降解塑料，其特征在于，所述聚乙烯为吹膜级HDPE、LDPE、LLDPE中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的聚乙烯基降解塑料，其特征在于，所述淀粉为氧化淀粉、交联淀粉中的一种。

4.如权利要求1所述的聚乙烯基降解塑料，其特征在于，所述助降解剂为活性滑石粉、活性碳酸钙、活性硅藻土中的一种；

所述改性剂为mPE、POE、POP中的一种。

5.如权利要求1所述的聚乙烯基降解塑料，其特征在于，所述促降剂为二苯甲酮、对苯醌、1,4-萘醌、1,2-苯并蒽醌醇、2-甲基蒽醌醇、氯化铁、硬脂酸铁、二硫化氨基甲酸铁、蒽(Ⅰ)、菲(Ⅱ)和六氢芘(Ⅲ)中的一种或几种。

6.如权利要求1所述的聚乙烯基降解塑料，其特征在于，所述塑化剂为正钛酸四异丙酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三正丁酯、三醋酸甘油酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯中的一种。

7.如权利要求1所述的聚乙烯基降解塑料，其特征在于，所述抗氧剂为丁基羟基茴香醚、邻二叔丁基对甲基苯酚、丁基对二苯酚、亚磷酸苯二异癸酯、季戊四醇双亚磷酸酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八碳酸酯中的一种或几种。

8.如权利要求1所述的聚乙烯基降解塑料，其特征在于，所述润滑剂为EBS、聚乙烯蜡、硬脂酸和硬脂酸钙中的一种或几种；

所述钛白粉为锐钛型钛白粉。

9.基于权利要求1所述的聚乙烯基降解塑料的制备方法，其特征在于,包括下述步骤：

步骤一，使用带加热卧式低速混料机进行淀粉干燥，干燥至水分含量不超过1％为准；

步骤二，根据配方称量配方各组分，将除塑化剂以外的所有配方组分放入高速混合机，启动低速混料，低速混料8分钟后启动高速混料；

步骤三，启动高速混料，混料温度至85℃；

步骤四，当混料温度达到85℃后，高混机混料速度降为低速混料，混料时间8分钟，其中每混合3分钟停1分钟；

步骤五，将塑化剂分成三份，首先将其中一份塑化剂加入到高混机，3分钟后加入第二份塑化剂，3分钟后加入第三份塑化剂，期间保持低速混合，每次加入塑化剂后均停机1分钟；

步骤六，继续低速混合3分钟后启动高速混料，混料温度至95℃，期间每混合2分钟停机1分钟，要求物料状态为轻微结块状态；

步骤七，将物料放入低速混合机，在低速搅拌下降温并将结块物料打开；

步骤八，将处理好物料静态放置不低于12小时；

步骤九，设定加热温度为130～170℃，主机转速400～450rad/min，喂料转速25～35rad/min挤出；

步骤十，采用水环切粒或热切；

步骤十一，通过离心干燥、振动筛、鼓风干燥冷却、均化仓后包装。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤十一中，包装采用内衬铝箔包装。

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