CN111471211A - 一种建筑外墙用保温板材的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种建筑外墙用保温板材的制备方法，将改性聚苯乙烯树脂、异氰酸酯化橡胶聚合物、发泡剂、成核剂和4‑氨基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶在150℃的塑练机中混炼，然后加入螺杆挤出机中挤出发泡片材，冷却定型后得到保温板。本发明通过在改性聚苯乙烯树脂链上引入有大量的羧基和氨基，并且制备含有大量异氰酸酯基团的异氰酸酯化橡胶聚合物，异氰酸酯基团能够与羧基和氨基反应，进而使得改性聚苯乙烯树脂之间通过异氰酸酯化橡胶聚合物交联，形成网状结构，不仅提高了改性聚苯乙烯树脂的强度，同时由于异氰酸酯化橡胶聚合物本身具有较高的韧性，穿插在网状结构中，提高了聚合后网状结构的韧性，进而使得制备的泡沫板具有较高的强度和韧性。

Description

一种建筑外墙用保温板材的制备方法
技术领域
本发明属于保温板制备领域，涉及一种建筑外墙用保温板材的制备方法。
背景技术
保温板通过聚合物树脂进行发泡制备而成，具有泡孔结构，现有的聚苯乙烯保温板具有较高的保温性能被广泛应用于建筑外墙保温板材，但是由于聚苯乙烯本身的强度较低，影响泡沫板总体的强度，进而影响其承重性能，并且聚苯乙烯保温板材料较脆，容易损坏开裂，同时由于聚苯乙烯与增韧剂之间的相容性较差，进而不能很好的相容复合，造成保温板的性能没有太大改善。
发明内容
本发明的目的在于提供一种建筑外墙用保温板材的制备方法，通过对聚苯乙烯树脂进行改性，使得制备的改性聚苯乙烯中引入大量的
Figure BDA0002525038650000011
共轭基团，使得制备的改性聚苯乙烯树脂本身具有较高的强度，同时改性聚苯乙烯树脂链上引入有大量的羧基和氨基，同时异氰酸酯化橡胶聚合物中含有大量的异氰酸酯基团，其中的异氰酸酯基团能够与羧基和氨基反应，进而使得改性聚苯乙烯树脂之间通过异氰酸酯化橡胶聚合物交联，形成网状结构，不仅提高了改性聚苯乙烯树脂的强度，同时由于异氰酸酯化橡胶聚合物本身具有较高的韧性，穿插在网状结构中，提高了聚合后网状结构的韧性，进而使得制备的泡沫板在韧性增加的同时其强度不会降低，使得制备的保温板同时具有较高的强度和韧性，进而有效解决了直接在聚苯乙烯泡沫板制备过程中添加增韧剂，由于聚苯乙烯与增韧剂之间的相容性较差，进而不能很好的相容复合，造成保温板的性能没有太大改善，并且在提高韧性的同时其强度会有所降低的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种建筑外墙用保温板材的制备方法，具体制备过程如下：
将改性聚苯乙烯树脂、异氰酸酯化橡胶聚合物、发泡剂、成核剂、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶在150℃的塑练机中混炼10-15min，然后加入螺杆挤出机中挤出发泡片材，冷却定型后得到保温板。同时由于改性聚苯乙烯树脂本身含有
Figure BDA0002525038650000021
共轭基团，使得制备的改性聚苯乙烯树脂本身具有较高的强度，同时改性聚苯乙烯树脂链上引入有大量的羧基和氨基，同时异氰酸酯化橡胶聚合物中含有大量的异氰酸酯基团，其中的异氰酸酯基团能够与羧基和氨基反应，进而使得改性聚苯乙烯树脂之间通过异氰酸酯化橡胶聚合物交联，形成网状结构，不仅提高了改性聚苯乙烯树脂的强度，同时由于异氰酸酯化橡胶聚合物本身具有较高的韧性，穿插在网状结构中，提高了聚合后网状结构的韧性，进而使得制备的泡沫板具有较高的强度和韧性；同时由于4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶中含有氨基也能够与异氰酸酯化橡胶聚合物中的异氰酸酯基团反应均匀分散在泡沫板中，通过4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的作用能够有效实现抗氧化性能；
每千克改性聚苯乙烯树脂中加入异氰酸酯化橡胶聚合物312-325g，加入发泡剂82-86g，加入成核剂69-73g，加入4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶43-47g；
发泡剂为正戊烷和异戊烷按照质量比为1:1的比例混合制备，成核剂为滑石粉；
其中改性聚苯乙烯树脂的具体制备过程如下：
步骤1：称取一定量的聚苯乙烯树脂和N，N-二甲基甲酰胺溶液加入反应罐中升温至60-70℃搅拌溶解，然后向其中加入无水氯化铝、氯化亚铜和甲酸，然后升温至90-100℃逐滴向反应容器中滴加氯磺酸，控制4-4.5h滴加完全，边滴加边回流反应，滴加完全后恒温搅拌反应30-40min，然后冷却40℃后将反应混合物缓慢的加入冰水中，然后搅拌下用质量浓度为50％的氢氧化钠溶液中和至PH＝8，有固体析出，过滤后滤饼依次用水和乙醇洗涤后烘干，得到聚苯乙烯甲醛树脂；氯磺酸和甲酸反应生成一氧化碳和氯化氢，能够在氯化铝和氯化亚铜的催化作用下在苯环进行对位甲酰化反应；
进一步地，每千克聚苯乙烯树脂中加入无水氯化铝123-128g，加入氯化亚铜36-39g，加入N，N-二甲基甲酰胺溶液2L，加入甲酸1.13-1.14kg，加入氯磺酸1.21-1.22kg；
步骤2：称取一定量的对氨基苯乙酸加入pH＝9的乙醇溶液中搅拌溶解配置成质量浓度为60％的对氨基苯乙酸溶液待用，接着将一定量的聚苯乙烯甲醛树脂和甲苯溶液加入反应罐中搅拌溶解，然后向其中加入配置的对氨基苯乙酸溶液、醋酸酐和碳酸钾，搅拌溶解后升温至40-45℃反应30-40min，然后向其中加入氯化三乙基苄基铵，升温至160-165℃回流反应2-3h，接着用盐酸调节溶液的pH＝2，冷却至室温后进行过滤洗涤烘干，得到改性聚苯乙烯树脂，由于空间位阻的影响两个苯甲醛之间只有一个醛基与对氨基苯乙酸反应；由于对氨基苯乙酸中羧基和苯环之间的甲基具有较高的活性，能够与聚苯乙烯甲醛树脂中的醛基进行缩合反应，进而使得聚苯乙烯甲醛树脂苯环上引入共轭碳碳双键和苯环，形成两个苯环之间通过碳碳双键相连接的超共轭结构，提高了分子的刚性，进而有效提高了改性聚苯乙烯树脂的强度，能够实现更高的承重性能，同时其中氨基和羧基功能基团的引入，为聚合物提供了大量的反应位点；
进一步地，每千克聚苯乙烯甲醛树脂中加入1.63-1.64kg对氨基苯乙酸溶液，加入0.62-0.63kg醋酸酐和0.26-0.27kg碳酸钾，加入氯化三乙基苄基铵68-71g；
异氰酸酯化橡胶聚合物的具体过程如下：
步骤①，称取一定量的甲基乙烯基二氯硅烷、乙醇胺和无水丙酮溶液同时加入反应罐中搅拌反应30-40min，然后升温至60-70℃回流反应3-4h，分取有机层水洗后用无水硫酸镁干燥，然后进行减压蒸馏，得到氨基化甲基乙烯基硅烷；甲基乙烯基二氯硅烷中的硅氯键能够与乙醇胺中的羟基进行反应，进而使得甲基乙烯基二氯硅烷中引入两个乙醇胺，使得其中引入两个氨基；
进一步地，甲基乙烯基二氯硅烷和乙醇胺按照物质的量之比为1:2.35-2.37的比例加入，同时每摩尔甲基乙烯基二氯硅烷中加入无水丙酮1.2-1.3L；
步骤②，将溶解有光气的氯苯溶液加入反应罐中，在冰盐浴的作用下降温至0℃，控制温度不变向反应罐中逐滴加入氨基化甲基乙烯基硅烷，控制1.5-2h内滴加完全，滴完后升温至80-100℃，然后以15-16kg/h的速度通入光气2-3h，再升温至120-125℃，保温反应5-6h，然后向反应罐中通入氮气赶出过剩的光气，然后于121℃(3.3KPa)的条件下蒸馏回收氯苯，得到产物异氰酸酯化甲基乙烯基硅烷；对异氰酸酯化甲基乙烯基硅烷进行红外分析可知，在2260cm-1处出现了很强的异氰酸酯红外吸收峰；氨基化甲基乙烯基硅烷中的两个氨基能够在光气的作用下反应生成异氰酸酯基团；
进一步地，每千克氯苯溶液中溶解有200-210g光气，同时加入氨基化甲基乙烯基硅烷360-370g；
步骤③，向反应罐中持续通入氮气30min，然后将丁基橡胶和无水甲苯同时加入反应罐中搅拌溶解，接着向其中加入异氰酸酯化甲基乙烯基硅烷和引发剂，然后升温至90-95℃回流反应4-5h，然后减压蒸馏除去其中的溶剂后得到聚合物，对聚合物进行红外分析可知，在2260cm-1处出现了很强的异氰酸酯红外吸收峰；
进一步地，每千克丁基橡胶中加入异氰酸酯化甲基乙烯基硅烷231-238g，加入引发剂68-71g；
本发明的有益效果：
1、本发明通过对聚苯乙烯树脂进行改性，使得制备的改性聚苯乙烯中引入大量的
Figure BDA0002525038650000051
共轭基团，使得制备的改性聚苯乙烯树脂本身具有较高的强度，进而能够提高保温板整体的强度。
2、本发明通过在改性聚苯乙烯树脂链上引入有大量的羧基和氨基，同时通过制备含有大量异氰酸酯基团的异氰酸酯化橡胶聚合物，其中的异氰酸酯基团能够与羧基和氨基反应，进而使得改性聚苯乙烯树脂之间通过异氰酸酯化橡胶聚合物交联，形成网状结构，不仅提高了改性聚苯乙烯树脂的强度，同时由于异氰酸酯化橡胶聚合物本身具有较高的韧性，穿插在网状结构中，提高了聚合后网状结构的韧性，进而使得制备的泡沫板具有较高的强度和韧性。
具体实施方式
实施例1：
改性聚苯乙烯树脂的具体制备过程如下：
步骤1：称取1kg聚苯乙烯树脂和2LN，N-二甲基甲酰胺溶液加入反应罐中升温至70℃搅拌溶解，然后向其中加入123g无水氯化铝、36g氯化亚铜和1.13kg甲酸，然后升温至90℃逐滴向反应容器中滴加1.12kg氯磺酸，控制4-4.5h滴加完全，边滴加边回流反应，滴加完全后恒温搅拌反应30-40min，然后冷却40℃后将反应混合物缓慢的加入冰水中，然后搅拌下用质量浓度为50％的氢氧化钠溶液中和至PH＝8，有固体析出，过滤后滤饼依次用水和乙醇洗涤后烘干，得到聚苯乙烯甲醛树脂；对制备的聚苯乙烯甲醛树脂进行红外分析可知，在1703cm-1处出现了较强的与苯环相连的醛基的C＝O键伸缩振动峰；
步骤2：称取一定量对氨基苯乙酸加入pH＝9的乙醇溶液中搅拌溶解配置成质量浓度为60％的对氨基苯乙酸溶液待用，接着将1kg聚苯乙烯甲醛树脂和1L甲苯溶液加入反应罐中搅拌溶解，然后向其中加入1.63kg配置的对氨基苯乙酸溶液、0.62kg醋酸酐和0.26kg碳酸钾，搅拌溶解后升温至40-45℃反应30-40min，然后向其中加入68g氯化三乙基苄基铵，升温至160-165℃回流反应2-3h，接着用盐酸调节溶液的pH＝2，冷却至室温后进行过滤洗涤烘干，得到改性聚苯乙烯树脂，反应结构式如下所示，对改性聚苯乙烯树脂进行红外分析，在3313cm-1和3405cm-1处出现了伯胺基的双伸缩振动峰，在1707cm-1处出现了与苯环相连的醛基的C＝O键伸缩振动峰，同时通过X射线光电子能谱进行分析，分析结果可知，N元素的含量为3.47％，由此可知，由于空间位阻的影响两个苯甲醛之间只有一个醛基与对氨基苯乙酸反应；
Figure BDA0002525038650000061
对比例1：
改性聚苯乙烯树脂的具体制备过程如下：
将1kg实施例1的步骤1中制备的聚苯乙烯甲醛树脂和1L甲苯溶液加入反应罐中搅拌溶解，然后向其中加入0.78kg醋酸和0.12kg醋酸钠，升温至180℃回流反应15h，冷却至80℃后加入冷水中过滤洗涤烘干，得到改性聚苯乙烯树脂，通过反应使得苯环的醛基于乙酰乙酸乙酯缩合生成
Figure BDA0002525038650000071
基团，只有一个共轭结构。
实施例2：
异氰酸酯化橡胶聚合物的具体过程如下：
步骤①，称取2mol的甲基乙烯基二氯硅烷、4.7mol乙醇胺和2.4L无水丙酮溶液同时加入反应罐中搅拌反应40min，然后升温至70℃回流反应3h，分取有机层水洗后用无水硫酸镁干燥，然后进行减压蒸馏，得到氨基化甲基乙烯基硅烷；
步骤②，将溶解有210g光气的1kg氯苯溶液加入反应罐中，在冰盐浴的作用下降温至0℃，控制温度不变向反应罐中逐滴加入360g氨基化甲基乙烯基硅烷，控制1.5-2h内滴加完全，滴完后升温至100℃，然后以15-16kg/h的速度通入光气3h，再升温至125℃，保温反应5h，然后向反应罐中通入氮气赶出过剩的光气，然后于121℃(3.3KPa)的条件下蒸馏回收氯苯，得到产物异氰酸酯化甲基乙烯基硅烷；对异氰酸酯化甲基乙烯基硅烷进行红外分析可知，在2260cm-1处出现了很强的异氰酸酯红外吸收峰；
步骤③，向反应罐中持续通入氮气30min，然后将1kg丁基橡胶和3L无水甲苯同时加入反应罐中搅拌溶解，接着向其中加入234g异氰酸酯化甲基乙烯基硅烷和70偶氮二异丁腈，然后升温至95℃回流反应4h，然后减压蒸馏除去其中的溶剂后得到聚合物，对聚合物进行红外分析可知，在2260cm-1处出现了很强的异氰酸酯红外吸收峰。
实施例3：
一种建筑外墙用保温板材的制备方法，具体制备过程如下：
将1kg实施例1制备的改性聚苯乙烯树脂、324g实施例2制备的异氰酸酯化橡胶聚合物、85g发泡剂(发泡剂为正戊烷和异戊烷按照质量比为1:1的比例混合制备)、69g滑石粉、45g4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶在150℃的塑练机中混炼12min，然后加入螺杆挤出机中挤出发泡片材，螺杆挤出机挤出温度：一段120℃，二段140℃，三段160℃，四段180℃，冷却定型后得到保温板。
对比例2：
一种建筑外墙用保温板材的制备方法，具体制备过程与实施例3相同将实施例3中使用的实施例1制备的改性聚苯乙烯树脂替换为对比例1制备的改性聚苯乙烯树脂。
对比例3：
一种建筑外墙用保温板材的制备方法，具体制备过程与实施例3相同将实施例3中使用的实施例1制备的改性聚苯乙烯树脂替换为聚苯乙烯树脂。
对比例4：
一种建筑外墙用保温板材的制备方法，具体制备过程与实施例3相同将实施例3中使用的实施例2制备的异氰酸酯化橡胶聚合物替换为丁基橡胶。
对比例5：
一种建筑外墙用保温板材的制备方法，具体制备过程与实施例3相同将实施例3中使用的实施例2制备的异氰酸酯化橡胶聚合物替换为丁基橡胶，同时将实施例3中使用的实施例1制备的改性聚苯乙烯树脂替换为聚苯乙烯树脂。
试验例：
(1)按照GB/T9641-1988标准测试实施例3和对比例2-5中制备的发泡板的拉伸强度，具体测定结构如表1所示；
表1实施例3和对比例2-5中制备的发泡板的拉伸强度(kPa)
实施例3 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5
发泡板拉伸强度 194.26 187.16 147.14 176.31 147.09
由表1可知，实施例3中制备的发泡板具有较高的强度，由于改性聚苯乙烯树脂本身含有
Figure BDA0002525038650000091
共轭基团，使得制备的改性聚苯乙烯树脂本身具有较高的强度，同时改性聚苯乙烯树脂链上引入有大量的羧基和氨基，同时异氰酸酯化橡胶聚合物中含有大量的异氰酸酯基团，其中的异氰酸酯基团能够与羧基和氨基反应，进而使得改性聚苯乙烯树脂之间通过异氰酸酯化橡胶聚合物交联，形成网状结构，不仅提高了改性聚苯乙烯树脂的强度，同时由于异氰酸酯化橡胶聚合物本身具有较高的韧性，穿插在网状结构中，提高了聚合后网状结构的韧性，进而使得制备的泡沫板具有较高的强度和韧性；对比例2中由于只含有
Figure BDA0002525038650000092
基团，只有一个共轭结构，使得制备的改性聚苯乙烯树脂的强度相对于本申请实施例1的改性聚苯乙烯强度降低，进而使得制备的保温板结构相对于实施例1有所降低，同时对比例3中直接使用聚苯乙烯树脂与异氰酸酯化橡胶聚合物混合，由于聚苯乙烯强度本身较低，不能与异氰酸酯化橡胶聚合物之间进行交联形成网状结构，使得其强度和韧性降低，同时对比例4中直接使用丁基橡胶，与改性聚苯乙烯树脂之间相容性较差，也不能进行反应成网状结构，进而造成其强度降低，同时对比例5中直接使用聚苯乙烯树脂和丁基橡胶熔融，由于两者相容性较差，造成分散不均匀，不能交联反应，同时聚苯乙烯树脂本身强度较低，进而造成整体强度降低。
(2)将实施例3中制备的保温板在氙灯耐气候试验箱中，控制试验箱中的辐照强度为400W/m2，温度为45℃，湿度为40％，分别老化10天后，然后按照GB/T1040.3-2006标准测定老化前后保温板的拉伸性能，经过测定可知，老化前后保温板的拉伸强度几乎没有变化，由此可知，制备的保温板具有较高的耐老化性能。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (9)

1.一种建筑外墙用保温板材的制备方法，其特征在于，具体制备过程如下：
将改性聚苯乙烯树脂、异氰酸酯化橡胶聚合物、发泡剂、成核剂和4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶在150℃的塑练机中混炼10-15min，然后加入螺杆挤出机中挤出发泡片材，冷却定型后得到保温板；
其中改性聚苯乙烯树脂的具体制备过程如下：
步骤1：称取一定量的聚苯乙烯树脂和N，N-二甲基甲酰胺溶液加入反应罐中升温至60-70℃搅拌溶解，然后向其中加入无水氯化铝、氯化亚铜和甲酸，然后升温至90-100℃逐滴向反应容器中滴加氯磺酸，滴加完全后恒温搅拌反应30-40min，然后冷却40℃后将反应混合物缓慢的加入冰水中，然后调节溶液的PH＝8，有固体析出，过滤洗涤烘干得到聚苯乙烯甲醛树脂；
步骤2：称取一定量的对氨基苯乙酸加入pH＝9的乙醇溶液中搅拌溶解配置成质量浓度为60％的对氨基苯乙酸溶液待用，接着将一定量的聚苯乙烯甲醛树脂和甲苯溶液加入反应罐中搅拌溶解，然后向其中加入对氨基苯乙酸溶液、醋酸酐和碳酸钾，搅拌溶解后升温至40-45℃反应30-40min，然后向其中加入氯化三乙基苄基铵，升温至160-165℃回流反应2-3h，接着用盐酸调节溶液的pH＝2，冷却至室温后进行过滤洗涤烘干，得到改性聚苯乙烯树脂。
2.根据权利要求1所述的一种建筑外墙用保温板材的制备方法，其特征在于，每千克改性聚苯乙烯树脂中加入异氰酸酯化橡胶聚合物312-325g，加入发泡剂82-86g，加入成核剂69-73g，加入4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶43-47g。
3.根据权利要求1或2所述的一种建筑外墙用保温板材的制备方法，其特征在于，发泡剂为正戊烷和异戊烷按照质量比为1:1的比例混合制备，成核剂为滑石粉。
4.根据权利要求1所述的一种建筑外墙用保温板材的制备方法，其特征在于，步骤1中每千克聚苯乙烯树脂中加入无水氯化铝123-128g，加入氯化亚铜36-39g，加入N，N-二甲基甲酰胺溶液2L，加入甲酸1.13-1.14kg，加入氯磺酸1.21-1.22kg。
5.根据权利要求1所述的一种建筑外墙用保温板材的制备方法，其特征在于，步骤2中每千克聚苯乙烯甲醛树脂中加入1.63-1.64kg对氨基苯乙酸溶液，加入0.62-0.63kg醋酸酐和0.26-0.27kg碳酸钾，加入氯化三乙基苄基铵68-71g。
6.根据权利要求1所述的一种建筑外墙用保温板材的制备方法，其特征在于，异氰酸酯化橡胶聚合物的具体过程如下：
步骤①，称取一定量的甲基乙烯基二氯硅烷、乙醇胺和无水丙酮溶液同时加入反应罐中搅拌反应30-40min，然后升温至60-70℃回流反应3-4h，分取有机层水洗后用无水硫酸镁干燥，然后进行减压蒸馏，得到氨基化甲基乙烯基硅烷；
步骤②，将溶解有光气的氯苯溶液加入反应罐中，在冰盐浴的作用下降温至0℃，控制温度不变向反应罐中逐滴加入氨基化甲基乙烯基硅烷，控制1.5-2h内滴加完全，滴完后升温至80-100℃，然后以15-16kg/h的速度通入光气2-3h，再升温至120-125℃，保温反应5-6h，然后向反应罐中通入氮气赶出过剩的光气，然后蒸馏回收氯苯，得到产物异氰酸酯化甲基乙烯基硅烷；
步骤③，向反应罐中持续通入氮气30min，然后将丁基橡胶和无水甲苯同时加入反应罐中搅拌溶解，接着向其中加入异氰酸酯化甲基乙烯基硅烷和引发剂，然后升温至90-95℃回流反应4-5h，然后减压蒸馏除去其中的溶剂后得到聚合物。
7.根据权利要求6所述的一种建筑外墙用保温板材的制备方法，其特征在于，步骤①中每千克氯苯溶液中溶解有200-210g光气，同时加入氨基化甲基乙烯基硅烷360-370g。
8.根据权利要求6所述的一种建筑外墙用保温板材的制备方法，其特征在于，步骤②中甲基乙烯基二氯硅烷和乙醇胺按照物质的量之比为1:2.35-2.37的比例加入，同时每摩尔甲基乙烯基二氯硅烷中加入无水丙酮1.2-1.3L。
9.根据权利要求6所述的一种建筑外墙用保温板材的制备方法，其特征在于，步骤③中每千克丁基橡胶中加入异氰酸酯化甲基乙烯基硅烷231-238g，加入引发剂68-71g。
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