CN111471131A - 一种改性丙烯酸-丙烯酰胺类共聚物助洗剂的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性丙烯酸‑丙烯酰胺类共聚物助洗剂的合成方法，包括如下步骤：将丙烯酸和丙烯酰胺共聚得到丙烯酸‑丙烯酰胺共聚物，然后加入甲醛和胺进行Mannich反应，得到所述改性丙烯酸‑丙烯酰胺类共聚物助洗剂。本发明合成出的共聚物因存在大量的阳离子和阴离子基团，提高了微粒表面的吸附能力。大量的带电基团，相互产生静电斥力，提高对污垢粒子的分散力能力，从而去污力大大的提高。合成的改性丙烯酸‑丙烯酰胺共聚物产品色泽浅，螯合力分散力等助洗性能优良，可以完全或者部分取代三聚磷酸钠用于洗涤剂中，减少洗涤剂对环境污染的危害。

Description

一种改性丙烯酸-丙烯酰胺类共聚物助洗剂的合成方法

技术领域

本发明涉及助洗剂制备领域，尤其涉及一种改性丙烯酸-丙烯酰胺类共聚物助洗剂的合成方法。

背景技术

聚羧酸类高分子聚合物有具有优秀的螯合和分散作用，广泛运用在洗涤剂和水处理领域，在洗涤领域主要是分散的作用。作为洗涤助剂使用时具有以下特点：碱性缓冲作用，即使有少量酸性物质存在，由于助剂的作用，洗涤液的pH也不发生显著变化，仍有很强的去污作用；具有使污垢向水中分散和防止污垢向织物再附着沉积作用；聚羧酸类高分子聚合物在侧链上有大量的羧酸根基团，因此有很强的粒子螯合能力和软化硬水的能力。鉴于聚羧酸类高分子聚合物优秀的助洗性能，可以完全或部分取代三聚磷酸钠，用做洗涤剂助洗剂。

研究聚丙烯酸盐类作为洗涤助剂，发现丙烯酸与其他有机不饱和羧酸共聚后得到的共聚物钠盐比丙烯酸均聚物钠盐性能要好,能够提高对Ca²⁺、Mg²⁺的分散能力。目前研究最多的是丙烯酸-马来酸酐共聚物钠盐,也是惟一在实际中得到应用的共聚物。传统的丙烯酸-马来酸酐共聚物合成工艺(如专利CN1099764A)，采用过氧化苯甲酰作为引发剂，在有毒的有机溶剂(如甲苯、二甲苯等)中进行溶液聚合，然后经过中和水解成丙烯酸-马来酸酐共聚物。这种方法的缺点是引发剂的价格昂贵，且用量大；其中采用的溶剂有毒有害，并需经蒸馏后再回收利用，所以工艺复杂设备投资大，所用的时间长能耗高，致使成产成本较高。另外，采用不预先中和丙烯酸，直接将丙烯酸滴加的溶液聚合反应，这种生产工艺(如专利CN101921359A)，马来酸酐接枝到共聚物上的效率低，合成出的丙烯酸-马来酸酐共聚物产品分散力差，从而影响助洗性能。

发明内容

本发明旨在提供一种改性丙烯酸-丙烯酰胺类共聚物助洗剂的合成方法，以解决背景技术存在的上述缺陷。

本发明是通过如下的技术方案实现的：

一种改性丙烯酸-丙烯酰胺类共聚物助洗剂的合成方法，包括如下步骤：将丙烯酸和丙烯酰胺共聚得到丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，然后加入甲醛和胺进行Mannich反应，得到所述改性丙烯酸-丙烯酰胺类共聚物助洗剂。

Mannich反应也称作胺甲基化反应，是指含有活泼氢的化合物(通常为羰基化合物)与甲醛和胺(伯胺、仲胺)或氨缩合，活泼氢被胺甲基取代的有机化学反应。本发明人发现，在丙烯酸-丙烯酰胺共聚物中通过Mannich反应引入阳离子基团后，可以显著提高其螯合能力和分散力，从而大大提高去污能力。基于该发现而完成本发明。

Mannich反应中丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、甲醛、胺的摩尔比为1：0.8-1.2：0.8-1.2，优选1：1.2：0.8-1.2，最好是1：1.2：0.8。

所述胺可以是伯胺或仲胺，优选二甲胺。

丙烯酸-丙烯酰胺共聚物的制备可以采用本领域的各种已知方法，优选的，丙烯酸和丙烯酰胺是在氧化-还原引发体系下共聚得到丙烯酸-丙烯酰胺共聚物。

优选的，丙烯酸的用量占两种单体总质量的60-70％。

氧化-还原引发体系中，氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢的至少一种，氧化剂加入量为丙烯酸单体质量的1-10％。

还原剂选自亚硫酸氢盐、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚铁盐或者抗坏血酸中的至少一种，所述亚硫酸氢盐包括亚硫酸氢钾、亚硫酸氢钠或亚硫酸氢铵。还原剂的加入量为丙烯酸单体质量的1-10％。

作为优选的技术方案，所述改性丙烯酸-丙烯酰胺类共聚物助洗剂的合成方法，包括如下步骤：

步骤一，氮气保护下，在反应釜底加适量去离子水，搅拌，温度升至60-80℃，同时滴加引发剂溶液、还原剂溶液、丙烯酸和丙烯酰胺水溶液，引发共聚2-4h；

步骤二，取步骤一的共聚产物，加入甲醛、二甲胺和盐酸溶液，60-70℃条件下，进行Mannich反应，得到所述改性丙烯酸-丙烯酰胺类共聚物助洗剂。

通过上述方法合成的改性丙烯酸-丙烯酰胺类共聚物，可作为助洗剂，取代三聚磷酸钠用于液体和粉体洗涤剂中。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1、本发明采用了独特的合成工艺，在反应前合成丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，再通过Mannich反应，引入一定量的阳离子基团，从而合成出改性的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物。采用这种合成工艺，合成出的共聚物因存在大量的阳离子和阴离子基团，提高了微粒表面的吸附能力。大量的带电基团，相互产生静电斥力，提高对污垢粒子的分散力能力，从而去污力大大的提高。合成的改性丙烯酸-丙烯酰胺共聚物产品色泽浅，螯合力分散力等助洗性能优良，可以完全或者部分取代三聚磷酸钠用于洗涤剂中，减少洗涤剂对环境污染的危害，具有明显的环境效益、经济效益和社会效益。

2、本发明设计的丙烯酸-丙烯酰胺改性共聚物合成工艺都是在水溶液中进行，在合成结束后，不用蒸馏出多余的有毒溶剂，产品中也不会有溶剂类残留，生产工艺简单、能耗低、设备利用率高，大大降低传统生成本，适合大规模工业生产。

3、本发明设计的丙烯酸-丙烯酰胺改性共聚物成本-性能比、加工性和应用范围都可满足洗涤剂配方要求。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行阐述，但并不限制本发明。各原料如无特别说明，均为常规市售产品。

实施例1

先在反应器中加入2kg去离子水，通氮气，搅拌边升温到70℃时，同时滴加126kg丙烯酸，185kg丙烯酰胺40％水溶液、4kg引发剂过硫酸钾溶液，4kg亚硫酸氢钠溶液，反应时间为2h；再取10kg的共聚物，加13kg的甲醛溶液，8kg的二甲胺溶液和2kg的盐酸溶液，70度条件下反应3h即可得到改性聚合物。

实施例2

先在反应器中加入2kg去离子水，通氮气，搅拌边升温到70℃时，同时滴加126kg丙烯酸，185kg丙烯酰胺40％水溶液、4kg引发剂过硫酸钠溶液，4kg亚硫酸氢钾溶液，反应时间为2.5h；再取10kg的共聚物，加13kg的甲醛溶液，8kg的二甲胺溶液和2kg的盐酸溶液，70度条件下反应3h即可得到改性聚合物。

实施例3

先在反应器中加入2kg去离子水，通氮气，搅拌边升温到80℃时，同时滴加126kg丙烯酸，185kg丙烯酰胺40％水溶液、4kg引发剂过硫酸钠溶液，4kg焦亚硫酸钠溶液，反应时间为3h；再取10kg的共聚物，加13kg的甲醛溶液，8kg的二甲胺溶液和2kg的盐酸溶液，65度条件下反应3h即可得到改性聚合物。

对比例1

未改性的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物。

在反应器中加入2kg去离子水，通氮气，搅拌边升温到70℃时，同时滴加126kg丙烯酸，185kg丙烯酰胺40％水溶液、4kg引发剂过硫酸钾溶液，4kg亚硫酸氢钠溶液，反应时间为2h，得到丙烯酸-丙烯酰胺共聚物。

对比例2

广州某厂家生产的马来酸酐-丙烯酸助洗剂。

对比例3

山东某厂家生产的马来酸酐-丙烯酸助洗剂。

对各实施例和对比例的助洗性能进行检测，具体指标如表1所示：

表1助洗性能指标

从表中可以看出，本发明合成的改性丙烯酸-丙烯酰胺共聚物产品，螯合力、分散力等助洗性能明显优于未改性的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物。和山东、广州某公司生产的马来酸酐-丙烯酸助洗剂相比，本发明助洗剂的螯合力、分散力等助洗性能都要好于对比样品。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种改性丙烯酸-丙烯酰胺类共聚物助洗剂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：将丙烯酸和丙烯酰胺共聚得到丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，然后加入甲醛和胺进行Mannich反应，得到所述改性丙烯酸-丙烯酰胺类共聚物助洗剂。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，Mannich反应中，丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、甲醛、胺的摩尔比为1：0.8-1.2：0.8-1.2。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、甲醛、胺的摩尔比为1：1.2：0.8。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胺是二甲胺。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，丙烯酸和丙烯酰胺是在氧化-还原引发体系下共聚得到丙烯酸-丙烯酰胺共聚物。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，丙烯酸的用量占两种单体总质量的60-70％。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，氧化-还原引发体系中，氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢的至少一种；还原剂选自亚硫酸氢盐、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚铁盐或者抗坏血酸中的至少一种。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述氧化剂加入量为丙烯酸单体质量的1-10％，所述还原剂的加入量为丙烯酸单体质量的1-10％。

9.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一，氮气保护下，在反应釜底加适量去离子水，搅拌，温度升至60-80℃，同时滴加引发剂溶液、还原剂溶液、丙烯酸和丙烯酰胺水溶液，引发共聚2-4h；

步骤二，取步骤一的共聚产物，加入甲醛、二甲胺和盐酸溶液，60-70℃条件下，进行Mannich反应，得到所述改性丙烯酸-丙烯酰胺类共聚物助洗剂。

10.权利要求1-9任一项所述方法制备的改性丙烯酸-丙烯酰胺类共聚物助洗剂在液体和粉体洗涤剂中的应用。