CN111467266B - 一种臭氧纳米气泡漱口液及制备方法 - Google Patents

Abstract

提供一种在常温下能长期维持臭氧浓度的臭氧纳米气泡漱口液的制造方法，用微气泡发生装置在溶解有气泡保持剂的水溶液里制造臭氧纳米气泡，产生超过129×10⁸个/100mL的粒径小于500nm的臭氧纳米气泡，这些气泡能稳定地长期存留于此水溶液里。臭氧纳米气泡漱口液的臭氧浓度在18.5～43mg/L范围，此臭氧纳米气泡漱口液在常温下，密封遮光保存三个月后，其臭氧浓度仍能保持制成时的60％以上。可以应用于预防和治疗口腔疾病、消除口臭、美白牙齿等领域。

Description

一种臭氧纳米气泡漱口液及制备方法

技术领域

本发明涉及一种臭氧纳米气泡漱口液及制备方法，属于漱口液技术领域。

背景技术

牙周病是一种由牙周病病原菌引起的慢性炎症性疾患。中老年人牙周病罹患率特别高，55-64岁的牙周病患病率高达82.5％。牙周病也是40岁以后掉牙的主要原因。近年，有很多牙周病与全身疾患(循环器疾患、糖尿病、误咽性肺炎、动脉硬化、骨质疏松、慢性关节炎、误咽性肺炎、非酒精性脂肪肝、肠菌群失调等)有关联的报告，人们已经认识到预防治疗牙周病，维持口腔健康的重要性。

漱口液是现代口腔保健的一种新方法，也是作为预防与治疗口腔疾病的一种辅助方法。漱口液有很多种，主要有治疗口腔疾病漱口液和口腔保健漱口液两大类。

治疗漱口液用于治疗牙龈炎、牙周炎、口腔溃疡等口腔炎症，含有西药成分或中草药成分。

含有西药成分的治疗类漱口液主要成分有葡萄糖酸氯己定，甲硝唑，聚维酮碘，氯六亚甲基双胍(Chlorhexidine)等，这些药物都会有副作用，如含有葡萄糖酸氯己定和甲硝唑成分的洗必泰漱口液会引起牙面和舌粘膜着色，有苦味；含有碘聚维酮碘漱口液的碘元素会破坏粘膜细胞，引起过敏反应；世界上用得最广泛的消毒剂是氯六亚甲基双胍(Chlorhexidine)，已经确认用0.1-0.2％浓度的氯六亚甲基双胍就有强力的抑制牙菌斑的作用，但0.1-0.2％浓度的氯六亚甲基双胍漱口液有过敏反应报告，还有牙着色、味觉障碍、口腔粘膜糜烂等副作用，因此，这个0.1-0.2％浓度的氯六亚甲基双胍漱口液不能广泛和长期使用。上述漱口液都因含有药物成分，口感不好。

治疗类草本漱口液主要成分为中草药，或为茶叶的茶儿素，虽无副作用，但草本漱口液都添加有防腐剂，参考专利文献1添加有防腐剂，长期使用含有防腐剂的漱口液会损伤口腔粘膜。

保健类漱口液主要成分为口腔清新剂和表面活性剂，用于消除口臭及维护口腔洁净，这类漱口液不能起到预防及治疗口腔疾病的作用；有些具有抑菌或杀菌作用的保健类漱口液含有乙醇(酒精)，有的乙醇含量高达15％，只有达到15％的含量，才有杀菌的作用，但如此高的乙醇含量不仅口感辛辣，而且会剥落口腔粘膜，长期使用对口腔有害无益。

还有一种新型臭氧漱口水，由臭氧水制造机把臭氧气体溶解于水中，现场制造臭氧水，即时用来漱口。

现在，臭氧气体因其氧化分解作用而具有很高的杀菌能力且不产生耐药性细菌而广泛用于医疗领域。

臭氧气体会损伤人体粘膜，而臭氧水则不会损伤人体粘膜，对人体无害、无毒、无副作用，如参考专利文献2所制造的臭氧水，经人体口腔漱口实验就已证明：臭氧水用于漱口有清除口腔异味、漂白牙齿、杀灭口腔细菌的作用，没有杀口感和异味感；对牙周病患者有很好的治疗作用，未见口腔粘膜、牙龈、牙齿、味觉异常等副作用。

把臭氧水作为漱口水，具有预防和治疗口腔疾病双重功效，且不会产生任何副作用，应是理想的预防和治疗口腔疾病漱口水，但气温超过28℃时，臭氧气体则几乎不溶于水，参考专利文献2的臭氧水的制作设备就没有制冷系统，在气温较高时，制造出的臭氧水浓度会很低，参考专利文献2制造出的臭氧水浓度范围在0.53～5mg/L，低值只有0.53mg/L。另外臭氧水里的臭氧半衰期极短，臭氧很快从水中脱逸，所以达不到臭氧水杀菌的最低CT值(臭氧水浓度×臭氧水作用时间)，造成杀菌效果不稳定，也就起不了预防和治疗口腔疾病作用。且参考专利文献2的臭氧发生机制造的臭氧水没有保存性，应用范围受限。

参考专利文献3为小型杯式臭氧发生机，是一种臭氧漱口水即时生成装置，制造出的臭氧水虽不能保存携带，但杯式臭氧发生机可携带，扩大了应用范围。但如上所述，在气温较高时，制造出的臭氧水浓度很低。参考专利文献3的小型杯式臭氧发生机制造出的臭氧水浓度为0.3～3.8mg/L，低值只有0.3mg/L，同样达不到臭氧水杀菌的最低CT值，也就是杀菌效果不稳定，起不了预防和治疗口腔疾病作用。

另外，溶解于水的臭氧气体由于半衰期只有5～30分钟，臭氧漱口水的杀菌持续时间短，杀菌作用有限，也就是预防和治疗口腔疾病作用有限。

参考专利文献1:CN201310648219.8一种具有抗菌消炎脱臭的漱口液及其制备方法和用途

参考专利文献2：CN201210001114.9一种漱口水、自制机、制备方法及应用

参考专利文献3：CN201820716425.6一种臭氧漱口水即时生成装置

另外，上述治疗和保健两大类漱口液及臭氧漱口水都没有渗透性，不能渗透到口腔组织里面，只能杀灭口腔组织表面的病原细菌，不能杀灭口腔组织里面的病原细菌，更不能杀灭存在于牙菌斑里的牙周病病原菌，也就是牙面上生物膜里的牙周病病原菌，因此用上述漱口液对预防与治疗口腔疾病效果有限。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种臭氧纳米气泡漱口液。这种臭氧纳米气泡漱口液杀菌能力强、杀菌作用持续时间长、杀菌效果稳定；具有渗透性，能杀灭口腔表面及粘膜里面的细菌、病毒以及杀灭存在于牙菌斑里的牙周病病原菌；具有修复口腔组织的作用；不含药物成分及酒精、香精、防腐剂，对人体组织特别是口腔粘膜安全性高，无副作用，口感好；且在常温下，能长期保存。

本发明的技术方案

一种臭氧纳米气泡漱口液，由在溶解有气泡保持剂的水溶液里，发生60μm以下的臭氧微气泡得到。

前述的臭氧纳米气泡漱口液，所述气泡保持剂由电解质、表面活性剂和水溶性聚合物组成。

前述的臭氧纳米气泡漱口液，所述电解质为无机盐电解质，所述电解质在水溶液中含量为3wt％～36wt％。

前述的臭氧纳米气泡漱口液，所述无机盐电解质为氯化钠、氯化镁、氯化钾、氯化钙、氯化铁、硅酸钙、碳酸钙、氯化氨、碳酸氨、磷酸氨、磷酸钠、磷酸镁，使用其中一种或二种以上。

前述的臭氧纳米气泡漱口液，所述无机盐电解质为食盐，包括海盐、井盐、岩盐、湖盐、晶盐；或为海水、浓缩海水、地下盐水、盐湖水、盐井水里的无机盐。

前述的臭氧纳米气泡漱口液，所述表面活性剂为非离子表面活性剂，水溶液中表面活性剂的含量为200ppm～2000ppm。

前述的臭氧纳米气泡漱口液，所述表面活性剂为食用级以上的聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、烷基多糖苷、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇酯，使用其中一种或二种以上。

前述的臭氧纳米气泡漱口液，所述表面活性剂为聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、烷基多糖苷，使用其中一种或二种混合使用。

前述的臭氧纳米气泡漱口液，所述水溶性聚合物，包括天然水溶性聚合物、改性天然水溶性聚合物、合成水溶性聚合物、无机水溶性聚合物，使用其中一种或二种以上，水溶性聚合物在溶液里的含量为100ppm～2000ppm。

前述的臭氧纳米气泡漱口液，所述水溶性聚合物为海藻酸钠、羧甲基淀粉钠、阿拉伯胶、明胶、羟丙甲纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸及其盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚季铵盐、硅酸镁铝、硅酸镁锂、硅酸镁钠，使用其中一种或二种以上。

前述的臭氧纳米气泡漱口液，所述水溶性聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇，使用其中一种或二种混合使用。

前述的臭氧纳米气泡漱口液，所述臭氧纳米气泡粒径在500nm以下，平均粒径为300nm，臭氧浓度为18.5～43mg/L，所述臭氧纳米气泡数量超过129×10⁸个/100mL。

前述的臭氧纳米气泡漱口液，所述溶液中添加pH调整剂、分散剂、络合剂、维生素，添加其中一种或二种以上。

前述的臭氧纳米气泡漱口液，所述漱口液用于口腔保健、预防龉齿、治疗牙龈炎、牙周炎、口腔溃疡、鼻炎。

臭氧纳米气泡漱口液的制备方法，将所述气泡保持剂加入水中溶解，在所得水溶液中发生60μm以下的臭氧微气泡；在气泡保持剂的作用下，臭氧微气泡在此水溶液里，缩小形成臭氧纳米气泡并存留于此水溶液里。

前述的臭氧纳米气泡漱口液的制备方法，在所述海水、浓缩海水、地下盐水、盐湖水、盐井水里添加所述表面活性剂和水溶性聚合物溶解，在所得水溶液中发生60μm以下的臭氧微气泡，臭氧微气泡在此水溶液里，缩小形成臭氧纳米气泡并存留于此水溶液里。

前述的臭氧纳米气泡漱口液的制备方法，臭氧纳米气泡漱口液用水稀释1～10倍水后使用。

本发明的臭氧纳米气泡及臭氧纳米气泡漱口液制备原理

纳米气泡水的定义

粒径在1μm-100μm范围的气泡称作微气泡(Micro bubble)，而粒径小于1μm的气泡叫超细气泡(Ultrafine bubble)，也称为纳米气泡(Nano bubble)，而存留有纳米气泡的水即是纳米气泡水。

微气泡的制造设备

微气泡的制造方式主要有加压溶气方式、二相流旋转方式两大类型。其中加压溶气方式因其设备结构简单，耗能少，发生的气泡数量大而广泛应用。

加压溶气方式微气泡形成原理

气液混合泵把气体搅拌、混合、溶解于液体(水)中，通过循环水流在压力溶气罐内形成高压，使气体过饱和溶解于压力溶气罐内，当过饱和状态下的溶气液体通过设置于水箱的释放器时，溶气液体从高压状态返回到常压状态，压力被释放，溶解于水的过饱和气体以微气泡的形式向水中涌出，在水中形成大量的60μm以下的大小不等的微气泡。

在水里形成的60μm以下的大小不等的微气泡，大于50μm的微气泡在浮力作用下上升到水面后破裂；而小于50μm的微气泡，由于表面张力的作用，气泡急剧收缩，最后消灭在水里；还有大量的微气泡在上升过程中，气泡与气泡之间不断合并成大气泡上升到水面破裂。微气泡一般只能在水中存留3分钟以下。

本发明纳米气泡形成原理

而本发明的水溶液里溶解有气泡保持剂，气泡保持剂由电解质，表面活性剂和溶水性聚合物组成，其中电解质以正负离子的形式存在于水溶液里。一般气泡的气液界面具有带负电的特性，小于50μm微气泡在急剧缩小的过程中，气液界面的负离子与被负离子静电吸引力吸引到气液界面附近的正离子同时急剧高浓度浓缩，当微气泡缩小至50nm～500nm时，在静电库仑力的作用下，正负离子间的吸引力达到一种平衡，在气泡外围形成一个由浓缩离子组成的一个电子壳，这个电子壳阻止了气泡内的气体向水溶液中释放，气泡内的气体不再向水溶液中释放，气泡不再缩小，也就不消失，这样，就形成了一个由电子壳包裹着的纳米气泡。由于纳米气泡极其微小，它不受浮力及重力的影响，所以它既不上浮也不下沉，只在水溶液里作不规则的摆动(布朗运动)，这样纳米气泡就能长久存留于水溶液里。

表面活性剂的作用是减少气泡的表面张力，保持气泡的球形，阻止气泡与气泡之间的合并，以及降低气泡的上升速度。表面活性剂阻止了气泡的合并，使发生的小于50μm微气泡几乎都能变成纳米气泡存留于水溶液里，这样产生的纳米气泡数量巨大。

溶水性聚合物，其分子多为线型，具有长支链型或树枝状的多支链型的结构，在水溶液里形成立体交联网络结构，能把纳米气泡包覆在此立体交联网络结构中，使纳米气泡更加稳定地长时间存留于水溶液里。

本发明使用上述加压溶气方式微气泡发生装置及臭氧气体发生机，在溶解有气泡保持剂的水溶液里，循环产生大量的臭氧微气泡，其中大量的50μm以下的臭氧微气泡，在离子和表面活性剂的作用下，气泡之间不会合并且不断缩小形成由电子壳包裹住的臭氧纳米气泡，在水溶液里产生并存留超过1亿个/mL的臭氧纳米气泡，这样就制造出高浓度臭氧纳米气泡漱口液。

如上所述，臭氧气体不能从带有电子壳的纳米气泡内逃逸出来，电子壳包裹着的纳米气泡能长久存留于水溶液里，且溶水性聚合物在水溶液里形成立体交联网络结构，把纳米气泡包覆在此立体网络结构中，使臭氧纳米气泡更加稳定地长时间存留于水溶液里。这样就制造出长效臭氧纳米气泡漱口液。

本发明优选电解质，表面活性剂和溶水性聚合物作为气泡保持剂，能够使臭氧纳米气泡漱口液长期保存，和对比专利文件相比，制造的臭氧浓度高，能达到70mg/L，常温下密封遮光保存三个月后，其臭氧浓度仍能保持制成时的60％以上，保存期达三个月以上，具备了制备成消费产品进行商品化销售的可能性。

本发明的臭氧纳米气泡及臭氧纳米气泡漱口液作用

纳米气泡具有杀灭细菌及灭活病毒的特性，所以臭氧纳米气泡漱口液，除了臭氧气体本身，漱口液里的纳米气泡还具有强有力的杀菌作用。当纳米气泡的电子外壳接触到细菌或病毒时，电荷会脱逸，纳米气泡外围的电子壳会轻易地崩裂，气泡也就瞬间消失，气泡消失是由于气泡急剧缩小所致。气泡的内部压力与气泡粒径成反比，当气泡急剧缩小时，气泡内部压力急速上升，由于这个速度极快，其结果就是在气泡消失时，产生一个高温高压的极限反应场(hot spot),这个hot spot虽然极其微小，但却是强有力的，它强制分解气泡内部的气体分子和外围水分子，产生出·OH这种称为氢氧自由基的物质，英文为hydroxyradical。这个·OH是自由基里面反应性最高的活性物质，氧化能力最强，比臭氧还高，它能分解化学物质，是一种强氧化剂。臭氧纳米气泡消失时释放的臭氧气体和分解产生的大量氢氧自由基直接氧化细菌的表面，在这双重强氧化的作用下，细菌细胞质发生凝集，造成外膜障碍及细胞核凝缩，最后断裂成碎片而死亡。

如上所述，本发明的臭氧纳米气泡漱口液具有臭氧及氢氧自由基双重强氧化作用，比现有的臭氧水具有更强的杀菌能力及更强的清洗、去污、脱色等能力。臭氧纳米气泡漱口液不会导致产生耐药性细菌。

臭氧纳米气泡漱口液里的纳米气泡，具有提高生体组织生理活性功能及修复生体组织的功能。在形成纳米气泡时，在纳米气泡的周围产生了一个电场，这个电场对生体组织有促进生理活性和加快新陈代谢、提高免疫能力及促进生体组织生长的作用。

臭氧纳米气泡漱口液安全性

臭氧纳米气泡漱口液对生体组织尤其是生体粘膜无刺激性。由于臭氧纳米气泡漱口液里的臭氧不是溶解在水溶液里，而是全部包裹在水溶液里的纳米气泡内，纳米气泡外有一层电子壳紧紧包裹住纳米气泡，所以臭氧气体不能轻易地从纳米气泡内逃逸出来，臭氧不能从水溶液中向空气中散逸。把高浓度的臭氧纳米气泡漱口液开放在大气压下，只释放约0.05ppm浓度的臭氧气体，空气中闻不到臭氧味。臭氧气体对生体组织有影响的浓度，中国国家安全标准为0.15ppm。0.05ppm浓度的臭氧气体不会氧化生体组织，尤其是生体粘膜，对眼、鼻、喉等生体组织无刺激作用，所以说臭氧纳米气泡漱口液是极其安全的。

臭氧纳米气泡漱口液里的纳米气泡，具有极高的渗透能力。因为纳米气泡粒径小于细胞、细菌，所以能渗透到口腔粘膜里面，杀死粘膜里面的细菌、真菌，以及灭活病毒。

与参考专利文献2和参考专利文献3的臭氧漱口水相比，本发明的臭氧纳米气泡漱口液还具有纳米气泡的保存性、渗透性、剥离性和提高组织生理活性(组织的修复)以及分解产生氢氧自由基的能力，因此臭氧纳米气泡漱口液比臭氧漱口水具有更强的杀死细菌和灭活病毒能力，更长的杀菌持续时间，更稳定的杀菌效果；并且还能渗透到口腔组织里面以及牙菌斑里，杀灭口腔组织里面细菌、病毒以及杀灭牙菌斑里的牙周病病原菌；具有口腔组织的修复作用；还能渗透到牙斑及牙垢内剥离清除牙斑及牙垢，所以还具有更强的清洁美白牙齿作用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。

本发明是这样实现的：

一种臭氧纳米气泡漱口液，由在溶解有气泡保持剂的水溶液里，发生60μm以下的臭氧微气泡得到。

所述气泡保持剂由电解质、表面活性剂和水溶性聚合物组成。

所述电解质为无机盐电解质，所述电解质在水溶液中含量为3wt％～36wt％。

所述无机盐电解质为氯化钠、氯化镁、氯化钾、氯化钙、氯化铁、硅酸钙、碳酸钙、氯化氨、碳酸氨、磷酸氨、磷酸钠、磷酸镁，可以使用其中一种，或将二种以上混合使用。

所述无机盐电解质优选食盐，包括海盐、井盐、岩盐、湖盐、晶盐；或为海水、浓缩海水、地下盐水、盐湖水、盐井水里的无机盐。

所述表面活性剂为非离子表面活性剂，水溶液中表面活性剂的含量为200ppm～2000ppm。优选的方案是，所述表面活性剂为食用级以上的聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、烷基多糖苷、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇酯，使用其中一种或二种以上。更优选的是，所述表面活性剂为聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、烷基多糖苷，使用其中一种或二种混合使用。

所述水溶性聚合物，包括天然水溶性聚合物、改性天然水溶性聚合物、合成水溶性聚合物、无机水溶性聚合物，使用其中一种或二种以上，水溶性聚合物在溶液里的含量为100ppm～2000ppm。

优选的方案是，所述水溶性聚合物为海藻酸钠、羧甲基淀粉钠、阿拉伯胶、明胶、羟丙甲纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸及其盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚季铵盐、硅酸镁铝、硅酸镁锂、硅酸镁钠，使用其中一种或二种以上。经申请人实验，更好的方案是，所述水溶性聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇，其中一种或二种混合使用。

所述臭氧纳米气泡粒径在500nm以下，平均粒径为300nm，臭氧浓度为18.5～43mg/L，所述臭氧纳米气泡数量超过129×10⁸个/100mL。

所述溶液中添加pH调整剂、分散剂、络合剂、维生素，添加其中一种或二种以上，以制备得到不同效果、不同功能的漱口液。

所述漱口液用于口腔保健、预防龉齿、治疗牙龈炎、牙周炎、口腔溃疡、鼻炎。

臭氧纳米气泡漱口液的制备方法，将所述气泡保持剂加入水中溶解，在所得水溶液中发生60μm以下的臭氧微气泡；在气泡保持剂的作用下，臭氧微气泡在此水溶液里，缩小形成臭氧纳米气泡并存留于此水溶液里。

也可以在所述海水、浓缩海水、地下盐水、盐湖水、盐井水里添加所述表面活性剂和水溶性聚合物溶解，在所得水溶液中发生60μm以下的臭氧微气泡，臭氧微气泡在此水溶液里，缩小形成臭氧纳米气泡并存留于此水溶液里。

臭氧纳米气泡漱口液用水稀释1～10倍水后使用。

本发明优选使用食用级以上海盐、聚乙烯吡咯烷酮和烷基多糖苷作为气泡保持剂。海盐是人们常用的食盐。烷基多糖苷与皮肤相溶性好，无异味、无毒、无刺激、能生物降解。聚乙烯吡咯烷酮，有优良的生理惰性，不参与人体新陈代谢，又具有优良的生物相容性，对皮肤、粘膜、眼等不形成任何刺激。

本发明的气泡保持剂以海盐为主，聚乙烯吡咯烷酮和烷基多糖苷无毒、无味、无刺激性，且添加量少，臭氧纳米气泡漱口液经稀释后，只有淡淡的甜咸味，所以作为漱口液，口感好，对口腔无刺激。

下面结合具体配比来说明本发明如何制备

实施例1

使用机器

加压溶气式微气泡发生装置(江苏宜兴市多元环保科技有限公司制造)，水溶液流量为2m³/h。

臭氧气体发生机(四川成都毅峰宏原环保科技有限公司制造，型号HY-YW-060)，臭氧气体发生量为60g/h。使用医用氧气作为臭氧气体发生机的气源。

水溶液

按表1所示把海盐、烷基多糖苷、聚乙烯吡咯烷酮分别放入水中并搅拌溶解，溶解后水溶液的导电率为122.5ms/cm，pH调整为5.0(使用台湾AZ Instrument Corp.公司制造的IP67多功能防水手持酸碱度/电导度/盐度/溶氧度测量仪表测量)。

表1水溶液组成

水溶液组成	使用量	含量
			水	19L
海盐	1kg	5wt％
			烷基多糖苷	28.5g	1500ppm
聚乙烯吡咯烷酮	19g	1000ppm

制造运行条件

加压溶气式微气泡发生装置溶气罐压力：0.4～0.5MPa

运行中水溶液温度保持在1～8℃

臭氧发生机氧气进气量：2～3L/min

臭氧发生机臭氧气发生量：1～2L/min

真空负压：–0.015～–0.03MPa

制造臭氧纳米气泡漱口液

把上述准备的水溶液倒入加压溶气式微气泡发生装置的水箱里，起动加压溶气式微气泡发生装置和臭氧气体发生机，循环运行45分钟，制得臭氧纳米气泡漱口液。

测量臭氧纳米气泡漱口液臭氧浓度

用烧杯取样臭氧纳米气泡漱口液，用电极式臭氧检测仪(LEANLEAU DOZ30笔式臭氧测试仪)测量臭氧纳米气泡漱口液，显示臭氧浓度为0mg/L。

把取样的臭氧纳米气泡漱口液用纯净水稀释50倍，取10mL倒入智能便携式臭氧检测仪的检测皿内，再用滴管分别吸取1mL DPD臭氧检测试剂A、0.5mL DPD臭氧检测试剂B和DPD臭氧检测试剂C，滴入放有稀释50倍的臭氧纳米气泡漱口液的检测皿内，然后把检测皿放入智能便携式臭氧检测仪(杭州齐威仪器有限公司制造，型号Y-615)内，显示臭氧纳米气泡漱口液的臭氧浓度为0.40mg/L，实际浓度为0.40×50＝20mg/L。

测量臭氧纳米气泡数量和粒径

取样臭氧纳米气泡漱口液，使用英国nanosight公司的nanosightNS500纳米测量仪，测得纳米气泡数量为1.39×10⁸個/mL，纳米气泡平均粒径为300nm。

实施例2～8

实施例2～8与制造方法与实施例1同，只是水溶液里添加的材料不同，以及百分比含量不同，具体参见表2。

表2为实施例1～8的制造臭氧纳米气泡漱口液的添加材料及其百分比含量，以及制造时间和制成时的纳米气泡测量数据。

表2

表3为实施例1～8的臭氧纳米气泡漱口液制成时的臭氧浓度及各保存时间段的臭氧浓度，全部数据为使用智能便携式臭氧检测仪(江苏杭州齐威仪器有限公司制造，型号Y-615)测量所得数据。

表3臭氧浓度单位：mg/L保存条件：密封在玻璃瓶中，常温避光保存

比较例1

与实施例1同样使用5wt％海盐，没有添加烷基多糖苷和聚乙烯醇，制得的臭氧纳米气泡水溶液的臭氧浓度为4.8mg/L，常温避光保存三天后，测得臭氧浓度为0mg/L。

比较例2

在没有添加气泡保持剂的水中按照与实施例1相同的方法制备臭氧水。

在机器运转期间，用电极式臭氧测量仪(使用LEANLEAU DOZ30笔式臭氧测试仪)测得最高臭氧浓度为7mg/L，停机后，测得臭氧浓度为2mg/L，停机十分钟后，测得臭氧浓度为0mg/L。

实施例与比较例结果分析

1.从上述实施例1可知，用电极式臭氧测量仪测量本发明的臭氧纳米气泡漱口液，检测不出臭氧浓度，说明臭氧气体都包裹在纳米气泡里，没有溶解在水里。

2.从上述实施例1～8可知，纳米气泡数量和臭氧浓度随着水溶液里的无机盐含量增加而增大。

3.从上述实施例1可知，通过在水中添加气泡保持剂，产生的纳米气泡数量超过1亿个/mL，纳米气泡数量巨大，所以制造出的臭氧纳米气泡漱口液臭氧浓度高。

4.实施例1～8的纳米气泡平均粒径都在300nm以下，极其微小，所以它能长久存留于臭氧纳米气泡漱口液里；经过保存实验(表3)，臭氧纳米气泡漱口液的臭氧浓度下降都极其缓慢，保存三个月后，臭氧浓度都保持在制成时的60％以上，达到了长期保持臭氧浓度(即长效性和长期保存性)的目的，保存三个月后的最低臭氧浓度仍有11.6mg/L，是臭氧水最低杀菌浓度4mg/L的近三倍，仍具有极高的杀菌能力。

5.从上述比较例1可知，用只添加无机盐，而没有添加表面活性剂以及溶水性聚合物的水溶液制造的臭氧纳米气泡漱口液，保存期在三天以下，不具保存性。

6.从上述比较例2可知，用没有添加气泡保持剂的水制造的臭氧水，臭氧半衰期在10分钟以内。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

安全试验

测量臭氧纳米气泡漱口液释放到空气中的臭氧气体浓度，确认臭氧纳米气泡漱口液的安全性。

把2L实施例2的臭氧纳米气泡漱口液倒入一敞口平锅内，从10℃加热到72℃，在加热过程，测量平锅垂直上方0.5米处臭氧气体的浓度，测量值显示在0.05ppm以下，在国家臭氧安全标准值0.15ppm以下，确认臭氧纳米气泡漱口液释放的臭氧气体对人体安全。

确认臭氧纳米气泡漱口液无毒性

把实施例2浓度为26.7mg/L的臭氧纳米气泡漱口液按2000mg/kg连续14天经口投与小白鼠，小白鼠没有发现任何异常，解剖也没有观察到任何组织发生异常，确认臭氧纳米气泡漱口液对生体安全，无毒性。

组织细胞安全性试验

用实施例2的臭氧纳米气泡漱口液与消毒剂双氯苯双胍己烷(Chlorhexidine)做人体口腔上皮细胞和口腔粘膜细胞的生存率比较试验，把口腔上皮细胞和口腔粘膜细胞二种细胞分别放入实施例2的臭氧纳米气泡漱口液和消毒剂双氯苯双胍己烷里浸泡，双氯苯双胍己烷的细胞50％生存率，口腔上皮为10.8小时，口腔粘膜为8.4小时；而实施例2的臭氧纳米气泡漱口液的细胞50％生存率都在24小时以上，确认臭氧纳米气泡漱口液对人体组织无毒性，安全。

表4为用实施例2的臭氧纳米气泡漱口液(臭氧浓度为26.7mg/L)和双氯苯双胍己烷作的口腔上皮细胞和口腔粘膜细胞50％生存率比较试验结果。

表4

活细胞数半减时间(ET<sub>50</sub>)	口腔上皮细胞	口腔粘膜
			实施例2的臭氧纳米气泡漱口液	24小时以上	24小时以上
双氯苯双胍己烷	10.8小时	8.4小时

牙周病病原性细菌的杀菌试验

牙龈卟啉单胞菌和伴放线杆菌，这两种是主要导致牙周炎及对人类口腔细胞具有毒性作用的细菌。用稀释5倍的实施例2臭氧纳米气泡漱口液(稀释后臭氧浓度为5.34mg/L，海盐浓度为2％)对这两种细菌的作杀菌试验，试验结果都是在60秒内杀灭牙龈卟啉单胞菌和伴放线杆菌。

组织修复试验

60岁以上牙周炎患者14名，测量14人的牙齿牙周袋，有3mm以上深的牙周袋共有165处，每天用实施例2稀释5倍的臭氧纳米气泡漱口液20mL漱口二次，每次30秒以上，连续3周，再次测量14人的牙齿牙周袋，其中有104处有1mm以上的改善，改善率达到63％。说明臭氧纳米气泡漱口液具有组织修复作用。

去口臭试验

口臭患者9名，每天用实施例2稀释5倍的臭氧纳米气泡漱口液20mL漱口二次，每次30秒以上，连续4天，口臭全部消去。

消炎试验

牙龈红肿患者12名，用药棉沾实施例2的臭氧纳米气泡漱口液，敷于红肿处，每天3次，3天红肿消失。

治疗口腔溃疡

口腔溃疡患者5名，每天用实施例2稀释5倍的臭氧纳米气泡漱口液20mL漱口三次，每次30秒以上，连续3天，5名全部治愈。

口腔保健试验

提供实施例2稀释5倍的臭氧纳米气泡漱口液给18名60岁以上老人用于漱口，每次20mL每天二次，每次30秒以上，连续使用1年2个月。在使用期间，无人患牙周病，无人感染流行感冒，且牙龈色泽比以前红润有光泽，牙齿比以前洁白，口腔清新无异味。

发明的应用

从上述试验的结果可以得出，本发明的臭氧纳米气泡漱口液能杀灭口腔内牙周病病原菌，具有组织修复功能，对人体组织及粘膜安全性高，除了可以用作预防和治疗口腔疾病、消除口臭、美白牙齿，还可以用于治疗细菌及病毒感染引起的鼻炎、皮肤病、妇科疾病以及泌尿感染。还可以用作超声波洗牙的洗牙剂，及拔牙后和种植牙后的防感染剂。

本发明制备的臭氧纳米气泡漱口液装入密封保存容器里，可携带、可运输、可保存，本发明的臭氧纳米气泡漱口液可广泛地用于牙医诊所、养老设施、家庭和个人。

Claims (13)

1.一种臭氧纳米气泡漱口液，其特征在于：由在溶解有气泡保持剂的水溶液里，发生60μｍ以下的臭氧微气泡得到；所述气泡保持剂由电解质、表面活性剂和水溶性聚合物组成；所述电解质为无机盐电解质，所述电解质在水溶液中含量为3wt%～36wt%；所述表面活性剂为非离子表面活性剂，水溶液中表面活性剂的含量为200ppm～2000ppm；所述水溶性聚合物，包括天然水溶性聚合物、改性天然水溶性聚合物、合成水溶性聚合物、无机水溶性聚合物，使用其中一种或二种以上，水溶性聚合物在溶液里的含量为100ppm～2000ppm。

2.根据权利要求1所述的臭氧纳米气泡漱口液，其特征在于：所述无机盐电解质为氯化钠、氯化镁、氯化钾、氯化钙、氯化铁、硅酸钙、碳酸钙、氯化氨、碳酸氨、磷酸氨、磷酸钠、磷酸镁，使用其中一种或二种以上。

3.根据权利要求1所述的臭氧纳米气泡漱口液，其特征在于：所述无机盐电解质为食盐、海盐、井盐、岩盐、湖盐、晶盐，使用其中一种或二种以上。

4.根据权利要求1所述的臭氧纳米气泡漱口液，其特征在于：所述表面活性剂为食用级以上的聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、烷基多糖苷、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇酯，使用其中一种或二种以上。

5.根据权利要求4所述的臭氧纳米气泡漱口液，其特征在于：所述表面活性剂为聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、烷基多糖苷，使用其中一种或二种混合使用。

6.根据权利要求1所述的臭氧纳米气泡漱口液，其特征在于：所述水溶性聚合物为海藻酸钠、羧甲基淀粉钠、阿拉伯胶、明胶、羟丙甲纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸及其盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚季铵盐、硅酸镁铝、硅酸镁锂、硅酸镁钠，使用其中一种或二种以上。

7.根据权利要求6所述的臭氧纳米气泡漱口液，其特征在于：所述水溶性聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇，使用其中一种或二种混合使用。

8.根据权利要求1所述的臭氧纳米气泡漱口液，其特征在于：所述臭氧纳米气泡粒径在500nm以下，平均粒径为300nm，臭氧浓度为18.5 ～43mg/L，所述臭氧纳米气泡数量超过129×10⁸个／100mL。

9.根据权利要求1所述的臭氧纳米气泡漱口液，其特征在于：所述溶液中添加pH调整剂、分散剂、络合剂、维生素，添加其中一种或二种以上。

10.根据权利要求1所述的臭氧纳米气泡漱口液，其特征在于：所述漱口液用于口腔保健。

11.根据权利要求1～10任一项所述的臭氧纳米气泡漱口液的制备方法，其特征在于：将所述气泡保持剂加入水中溶解，在所得水溶液中发生60μｍ以下的臭氧微气泡；在气泡保持剂的作用下，臭氧微气泡在此水溶液里，缩小形成臭氧纳米气泡并存留于此水溶液里。

12.根据权利要求11所述的臭氧纳米气泡漱口液的制备方法，其特征在于：在所述海水、地下盐水、盐湖水里添加所述表面活性剂和水溶性聚合物，在所得水溶液中发生60μｍ以下的臭氧微气泡，臭氧微气泡在此水溶液里，缩小形成臭氧纳米气泡并存留于此水溶液里。

13.根据权利要求12所述的臭氧纳米气泡漱口液的制备方法，其特征在于：制备的臭氧纳米气泡漱口液用水稀释1～10倍水后使用。