CN111465332A

CN111465332A - 用于钟表和首饰的材料

Info

Publication number: CN111465332A
Application number: CN201880079929.4A
Authority: CN
Inventors: N·弗朗索瓦; S·劳普尔; G·基斯林; S·布巴本; A·马洛特多尔
Original assignee: Swatch Group Research and Development SA
Current assignee: Swatch Group Research and Development SA
Priority date: 2017-12-14
Filing date: 2018-11-29
Publication date: 2020-07-28
Also published as: JP2022169582A; US20200383438A1; WO2019115249A1; US11583045B2; JP2021504014A; EP3723539A1

Abstract

本发明涉及用包含载有宝石或半宝石粒子(3)的合成基体(2)的材料制成的零件，特别是首饰或钟表，所述粒子(3)具有50μm至2mm，优选100μm至1mm，更优选150μm至500μm的粒度d90，所述粒子被具有增强所述粒子与所述合成材料之间的结合的功能的偶联剂覆盖。

Description

用于钟表和首饰的材料

发明目的

本发明涉及用由于半宝石或宝石如金刚石的粉末分散在合成基体内而具有特定美学效果的材料制成的零件(piece)。其更特别涉及完全或部分由这种材料制成的钟表或首饰。

技术背景

金刚石是常用材料，无论是由于其性质还是其美学外观。在分散状态下，其已用于赋予基体特定性质。因此有许多研究工作涉及为改进热导率或耐磨性而分布在基体内的纳米金刚石。另一方面，为了赋予零件美学外观，切割金刚石并安装在钟表内。就申请人所知，使用分散在基体内的金刚石粉末改进材料的美学外观尚未被探索。其它半宝石或宝石如红宝石等也如此。

发明概述

本发明的主要目的是提供用于制造钟表和首饰的新型美观材料。

为此，本发明提供包含由载有微米级宝石或半宝石粉末的合成材料制成的基体的材料，所述粉末为该材料提供特定的美学外观，同时赋予其提高的耐受性(硬度和杨氏模量)。

有利地，所述粒子(例如金刚石粒子)具有在50μm至2mm之间，优选在100μm至1mm之间，更优选在150μm至500μm之间的直径d90。所述粒子被具有增强和稳定所述粒子与合成材料之间的结合的功能的偶联剂覆盖。

由于偶联剂在粒子周围的存在，所述零件被增强并且随时间的稳定性增大，并且在制造过程中更好地控制粒子在合成材料中的分散。

偶联剂必须具有反应性官能以一方面化学键合到粒子上，另一方面化学键合到合成材料的有机官能上，并且优选地，偶联剂是选自有机硅烷类、钛酸酯类或锆酸酯类的化合物，且偶联剂构成合成材料和粒子的混合物的0.1至5重量％。有利地，偶联剂选自3-缩水甘油基氧基环氧丙基三甲氧基硅烷、焦磷酸酯合钛酸酯或三[二(辛基)磷酰基]钛酸异丙酯或四正丙醇锆。

有利地，特别对于金刚石粉末，d90大于或等于150μm以增强金刚石的闪烁效果。

取决于基体的硬度，应用领域不同。因此柔性基体优选用于制造腕带，而硬质基体优选用于制造装饰件(trim)或机芯件。

取决于石材的类型、粉末的粒度及其在基体内的百分比，可以调节显示效果(display)。因此，可获得宽范围的颜色、构成粉末的粒子的或大或小的可见度、或多或少显著的闪烁效果或取决于基体透明度的深度效果。

这种新材料进一步允许回收利用来自特别在制表领域中使用的金刚石或其它宝石或半宝石切割的生产废料。

由权利要求书中表达的特征、下面使用作为非限制性实例给出的附图图解的发明详述将看出其它优点。

附图简述

图1显示带有用根据本发明的材料制成的腕带的手表的示意性视图。

发明详述

本发明涉及由复合材料制成的钟表，特别是钟表或首饰。零件既指要附于基底的小元件如装饰性元件(标识等)，也指大结构件(massive structural piece)。

图1中显示的用于腕带1的材料包括合成基体2，其载有宝石如金刚石、红宝石、蓝宝石和绿宝石，或者也称为半宝石的细石(fine stone)如石英、黄玉、石榴石，或者有机石材如珍珠母和琥珀(仅举几例)的粉末3。宝石或半宝石是指天然和人造石。作为举例说明，实例更具体涉及金刚石粉末。

根据本发明，粉末是微米级的。粉末粒度通过根据ISO 13320:2009的激光衍射测量并在下文中由直径d10和d90表示，分别是10％和90％(按数量计)的粒子具有小于或等于给定直径(累积分布)的直径。优选地，粉末具有50μm至2mm，更优选100μm至1mm，再更优选150μm至500μm的粒度d90。在具有150μm的d90的粒度分布以下，粒子不再具有闪烁外观并且较难被识别为宝石粒子。但是，对于更细的粒度，有可能将更大量的金刚石分散在树脂中并因此获得具有更大克拉数的材料。这些粉末优选具有在1μm至100μm之间，更优选在20μm至50μm之间，再更优选在1至20μm之间的细粒度分布(更好的可分散性)，具有在5-15μm之间的d90和在3至5μm之间的d10的累积分布。

金刚石可为天然来源，这导致某些粒子在365nm的紫外线辐射下发荧光。天然来源赋予粉末有光泽的奶油色(cream)外观。金刚石也可以是人造的，其是单晶，这产生具有金色外观的闪亮粉末，或多晶，在这种情况下粉末是闪亮的黑色。

优选地，基底由透明基础树脂制造以能够使得基体内的粒子可见。取决于粒子的百分比，这种树脂有可能变得不透明。但是，靠近材料表面的粒子仍可提供一定闪光，只要其尺寸足够。

取决于要制造的零件，基体可以是柔性或刚性的。

选择柔性基体，即具有小于或等于80的肖氏A(ISO 7619-1:2010)硬度的基体用于制造柔性组件如腕带或通过包覆成型(over-moulding)装饰组件提供“软触感”外观，如企口或表冠。基体是提供应用所需的弹性的透明弹性体基体。优选地，弹性体的选择基于以其巨大的抗老化性著称的透明氟化弹性体(FKM、FFKM)。但是可选择其它透明弹性体，如可热硫化的有机硅(EVC)、聚氨酯弹性体(PUR)或热塑性弹性体(TPE)。

调节粉末的百分比以保持材料的柔性。其因此在材料总重量的0.5至40％之间，优选在0.5至30％之间，更优选在1至5重量％之间。小于或等于5％的载量能够保持材料的透明度而不急剧改变其机械性质。通过保持复合材料的透明度，在使用该复合材料作为装饰元件时，有可能与底部材料一起实现光学效果，如深度效果。此外，保持基材的性质能够确保很好地用于模制腕带或通过包覆成型装饰钟表。

在来自Solvay(等级5910M)的基础树脂FFKM上成功地进行了试验。通过在开放式混合机上混合(压延)具有50μm的d90的金刚石粉末分散在弹性体中。可以分散2.5重量％的单晶和多晶天然或人造金刚石粉末而不改变弹性体的特征及其粘度，最终在产品上获得所需闪烁效果。

用载有30重量％具有60μm的d90的单晶和多晶天然或人造金刚石粉末的RTV(室温硫化)有机硅进行另外的试验。在弹性体中没有观察到裂纹。最终，由于金刚石粉末的高百分比，产品不透明。但其仍具有有吸引力的渲染(rendering)。加入30重量％的金刚石粉末导致该材料的肖氏A提高10个点，但仍具有始终低于75点的值，典型地在腕带的舒适性所需的60至70肖氏A点之间。要指出，由于金刚石的硬度，这样高的百分比容易损坏混合机的辊，这在工业上不合意。在这种情况下，优选将微米金刚石预先分散在可热硫化弹性体的液体溶液中。然后通过溶剂的蒸发获得载有微米金刚石的FKM颗粒。

可用刚性/硬质基体替代如上所述的柔性基体来制造装饰件，如中间部件(middlepart)、底盖(bottom)、企口、按件(push-piece)、腕带连接件(bracelet link)、表盘(dial)、指针(hand)、表盘指示(dial index)等或机芯件，如桥板(bridge)或夹板(plate)。硬质基体是指具有大于或等于80的肖氏D硬度的基体(ISO 868:2003)。

在刚性基体的情况下，在加入金刚石后的硬度提高不像柔性基体那样重要。因此，粉末百分比可明显更高，百分比可提高到50重量％以上。因此，重量百分比在0.5至90％之间，优选在5至80％之间，更优选在30至70％之间。根据透明度水平、树脂的所需粘度以及所需最终结果选择百分比。基体是透明树脂，其可例如是选自丙烯酸类、聚氨酯类、环氧树脂类或兼具上述类别的单体的共聚物树脂的热固性树脂。树脂也可选自丙烯酸类热塑性树脂，如PMMA或聚碳酸酯(PC)热塑性树脂。根据本发明，在加入硬化剂之前将金刚石粉末预分散在树脂中。在将树脂倒入模具之前加入硬化剂。因此可制造嵌件，如标识和所有种类的装饰，它们随后组装在装饰件(trim pieces)上，例如通过包覆成型、胶粘、焊接、铆接或螺丝接合。也可直接模制钟表，其机械特征主要取决于所选树脂和金刚石装载率。也可通过注射沉积将负载的树脂注射在外壳内，所述外壳例如机械加工成按件(push-piece)、企口或蓝宝石玻璃。在沉积在外壳内之后，将树脂固化并通过抛光除去过量树脂。树脂(例如环氧树脂)的良好流动性(<1000mPa.s^-1)有利于如此镶嵌在零件内，固化通常可在80℃的低温下进行。

用具有肖氏硬度90D的环氧-胺型双组分透明热固性树脂(折射率1.5)进行试验。将60重量％的微米金刚石分散在该环氧树脂中，用来自Dynasylan

品牌的环氧硅烷(3-缩水甘油基氧基环氧丙基三甲氧基硅烷)作为微米金刚石和环氧树脂之间的偶联剂。用单晶和多晶天然和人造微米金刚石进行试验，对于每种类型的金刚石，测试100和500μm的d90。对于天然金刚石，产品具有取决于粒度的或多或少的闪光奶油色外观。对于人造单晶金刚石，产品也具有取决于粒度的或多或少的闪光金色外观。对于人造多晶金刚石，产品具有黑色外观。还用来自式Al₂O₃Cr的钟表红宝石的废料进行另外的试验，将其压碎以获得500μm的d90并以60重量％的百分比分散在透明环氧树脂中。观察到在基体中具有可见红宝石粒子的美丽颜色效果。

概括而言，可以看出，取决于石材的类型、其粒度及其在基体内的百分比，可以获得宽范围的效果(颜色、光泽、透明度、粉末粒子的可见性)。最后，要指出，如果必要，可将着色、荧光和/或磷光材料添加到(柔性或刚性)基体中以调节零件的美观性。

还要指出，在一个方案中，基体可不透明并在这种情况下，具有100至500μm的粒度的石材粒子是优选的。当然，通过注射、模制等获得的零件可以抛光以使石材粒子暴露在表面上。

Claims

1.零件，特别是首饰或钟表的零件，其由包含载有宝石或半宝石的粒子(3)的合成材料基体(2)的材料制成，所述粒子(3)具有50μm至2mm，优选100μm至1mm，更优选150μm至500μm之间的粒度d90，所述粒子被具有增强所述粒子与所述合成材料之间的结合的功能的偶联剂覆盖。

2.根据权利要求1的零件，其特征在于所述偶联剂是选自有机硅烷类、钛酸酯类或锆酸酯类的化合物。

3.根据权利要求1或2的零件，其特征在于所述偶联剂构成合成材料和粒子的混合物的0.1至5重量％。

4.根据权利要求1至3之一的零件，其特征在于所述偶联剂选自3-缩水甘油基氧基环氧丙基三甲氧基硅烷、焦磷酸酯合钛酸酯或三[二(辛基)磷酰基]钛酸异丙酯或四正丙醇锆。

5.根据前述权利要求任一项的零件，其特征在于粒度在1μm至100μm之间，优选在1至50μm之间，更优选在1至20μm之间，具有在8至15μm之间的d90和在3至5μm之间的d10，以使基体中的宝石装载率最大化。

6.根据前述权利要求任一项的零件，其特征在于基体(2)是柔性基体，包括柔性基体的所述材料具有小于或等于80，优选在50至75之间的肖氏A硬度。

7.根据权利要求6的零件，其特征在于合成材料基体(2)由选自氟化弹性体、可热硫化的有机硅、聚氨酯弹性体和热塑性弹性体的透明弹性体树脂制成。

8.根据权利要求6或7的零件，其特征在于粒子(3)的百分比在0.5至40重量％之间，优选在0.5至30重量％之间，更优选在1至5重量％之间。

9.根据权利要求1至5任一项的零件，其特征在于基体(2)是刚性基体，包含基体(2)的所述材料具有大于或等于80的肖氏D硬度。

10.根据权利要求9的零件，其特征在于粒子(3)的百分比在0.5至90重量％之间，优选在5至80重量％之间，更优选在30至70重量％之间。

11.根据权利要求9或10的零件，其特征在于合成材料基体(2)由丙烯酸类或聚碳酸酯透明热塑性树脂制成，或由选自丙烯酸类、聚氨酯类、环氧树脂类或兼具上述类别的单体的共聚物的透明热固性树脂制成。

12.根据前述权利要求任一项的零件，其特征在于粒子(3)是天然或人造来源的金刚石、绿宝石、蓝宝石或红宝石的粒子。

13.根据权利要求12的零件，其特征在于金刚石为天然来源以赋予所述材料奶油色，或为人造和单晶来源以赋予所述材料金色，或为人造和多晶来源以赋予所述材料黑色。

14.根据前述权利要求任一项的零件，其特征在于基体(2)还包括着色、荧光和/或磷光材料。

15.根据前述权利要求任一项的零件，其特征在于在制表中，其形成机芯件或装饰件。

16.根据权利要求15的零件，其特征在于所述机芯件或所述装饰件在体积中包括所述材料。

17.根据权利要求15的零件，其特征在于所述机芯件或所述装饰件包括由所述材料制成的部件，所述部件装配在零件的表面上或安置在形成于零件中的凹座内。

18.根据权利要求17的零件，其特征在于所述部件是标识、装饰或赋予钟表柔软触感的元件。

19.根据权利要求15至18任一项的零件，其特征在于对于包含刚性基体的材料，其是选自腕带连接件、卡扣、中间部件、按件、表冠、企口、晶饰、表盘、指针、表盘指示、底盖、夹板、摆轮和桥板的钟表件。

20.根据权利要求15至18任一项的零件，其特征在于对于包含柔性基体的材料，其是腕带(1)。

21.包含根据权利要求15至20任一项的零件的手表。