CN111454594A - 一种防海洋生物污损的透明薄膜、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及功能涂层技术领域，公开了一种防海洋生物污损的透明薄膜的制备方法，包括步骤：将透明改性粉末形成气溶胶，经过滤器过滤；在加速气体作用下沉积于基体表面；基体表面后处理后获得所述透明薄膜；该透明改性粉末为氧化铝、氟化钙、钇铝石榴石、氧化铟锡等透明陶瓷颗粒与抗污剂的改性物。该方法能够在室温下于基体表面沉积均匀致密的透明薄膜，该薄膜厚度可控且与基体结合良好，具有有效地防污损与增透光性能，且由于致密结构中分布的广谱抗污剂分子缓释的作用，可实现长效的防海洋生物污损效果，可应用于多种海底监测水下光学窗口、传感器、摄影镜头等透光材料表面防污领域。

Description

一种防海洋生物污损的透明薄膜、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及功能涂层技术领域，具体涉及一种防海洋生物污损的透明薄膜、制备方法及其应用。
背景技术
船舶、海洋资源开发装备和沿岸设施在严酷的海洋环境下服役面临严重的污损与腐蚀问题，造成巨大的经济损失和安全隐患。海洋污损已成为海洋工程领域亟待解决的“卡脖子”难题。海洋仪器装备和关键器件是开展海洋调查观测、科学研究、海洋资源开发等的重要手段，水下光学窗口、传感器、摄影镜头等透光材料表面会受到冲刷、腐蚀和生物污损等各种因素的作用。材料表面附着的藤壶、海藻、贻贝等污损物具有一定的吸光性，所吸收的不同波长的光线对海下光学装备的使役性能和稳定性造成严重干扰。
由于海洋环境的复杂性以及生物群落的多样性(>4000种)，海洋防污被公认是一项世界性难题。已有多项防污技术应用于海洋监测仪器，主要有防污材料设计及防污涂料、电刷机械清除、电化学电解防污、紫外灯照射、超声波防控等措施。
国内研究人员采用恒电流电化学沉积的方法制备出纳米颗粒Pt-ITO导电玻璃，采用电催化析氯的方式抑制海洋生物附着，对硅藻所形成的生物污损具有良好效果。国外采用铜网对光学类测量仪器进行防护，在日本海域的应用情况表明有效的防护可以将仪器的使用周期延长至410天以上，但是铜网的离子释放对海洋生态有一定的污染。除此之外，采用不同强度的254nm紫外光对玻璃进行辐照，不论材料表面生物污损处于淡季或旺季，经过紫外照射处理对于光学透明材料防污具有优异的效果，但是对于人员定期维护要求较高。
迄今为止，防污涂层仍然是阻止海洋生物在装备表面附着的最经济、最有效的措施。目前，国内外开发的防污涂料几乎为有机体系，如CN103788811A公开了一种环保海洋防污涂料，按重量份包括原料：环氧酚醛树脂20～45份、二氧化钛0.5～1份、生物防污剂1～10份、钛白粉5～10份、高岭土3～8份、云母粉8～15份、溶剂18～28份、防沉剂0.05～1份、润湿分散剂0.05～1份。该涂料中含纯天然的生物防污剂，对海洋生物具有趋避作用，破坏海洋生物的附着能力从而达到防治污染的目的，对海洋环境不造成任何毒害影响。但这类防污涂料经过日照极易产生老化开裂，甚至是海水腐蚀冲刷易造成涂层防污性能降低。
中国海洋大学研制的NAF透明防污涂层是一种对海洋生物有毒杀作用的多分子层。NAF透明防污涂层在10天左右的短期内有一定的防污效果，比未经表面改性的镜片表面微弱减少污损物附着。但是由于NAF透明防污涂层被海水冲刷变薄，涂层中的液体防污剂迅速释放，导致21天后NAF透明防污涂层防污效果明显降低。因此，开发一种绿色、广谱、长效、高透光、耐蚀、防污、耐冲刷的无机透明涂层十分关键。
发明内容
本发明旨在克服现有技术中防污涂层防污效果时效短，防污性能会降低的不足，提供一种具有广适性、高透光、防污时效长的透明薄膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种防海洋生物污损的透明薄膜的制备方法，包括步骤：
(1)将透明改性粉末在送粉器内与悬浮气体混合成气溶胶，经过滤器过滤；
(2)过滤后的气溶胶在真空室内，经加速气体作用沉积于基体表面；
(3)对基体表面后处理，获得所述透明薄膜；
所述透明改性粉末包括透明粉末和抗污剂；所述透明粉末包括透明氧化铝、氟化钙、钇铝石榴石、氧化铟锡、氧化锌、氧化硅、氧化钇、稀土元素掺杂氧化钇、氧化镝、氧化镥、镥铝石榴石、尖晶石型氧氮化铝中至少一种；
所述抗污剂包括8-羟基喹啉铜、硝酸银、咪鲜胺、苯醚甲环唑、戊唑醇、多菌灵、甲基硫菌灵、嘧菌酯、有机硅季铵盐中的至少一种。
本发明利用真空冷喷涂技术(Vacuum cold spray又称作Aerosol deposition)制备防海洋生物污损的透明薄膜，于低温状态下在玻璃、石英等多种透明基材表面沉积均匀、致密的透明薄膜，薄膜厚度可控且与基体结合良好，具有有效地防污损与增透光性能。
本发明所选透明粉末具有高透光性，利用真空冷喷涂室温沉积技术，以纳米和亚微米级透明颗粒为最小沉积单元，实现薄膜高效率沉积和高透射率。同时，该方法免除传统热加工工艺中造成的相变和热应力等问题使得材料性能变化，可以将原始透明粉末的物理化学特性完整保留到薄膜中。同时将温度敏感的抗污分子在室温下沉积，均匀引入薄膜中，通过抗污剂分子从薄膜颗粒的微间隙中逐步缓释实现薄膜表面长效、广谱的防污效果。现有技术中的沉积工艺因温度较高，往往无法将温度较敏感的抗污剂有效沉积。
优选地，所述的透明粉末包括氟化钙、钇铝石榴石、稀土元素掺杂氧化钇、氧化锌中任一种；所述的抗污剂包括苯醚甲环唑、硝酸银、有机硅季铵盐、8-羟基喹啉酮中任一种。这几种透明粉末具有疏水性、低表面能、自带抗污元素或光催化杀菌作用，添加这几类广谱抗污剂，能确保复合涂层广谱、长效抗污性能。
所述透明改性粉末的粒径在50～800nm范围内，颗粒非常小。
步骤(1)中，所述悬浮气体包括氦气、氮气、氩气中至少一种；所述过滤器的孔隙尺寸为0.3～1.5μm。氦气具有最佳的加速动能，能使粉末均匀性提升，基于成本考虑，可选择氮气和氩气作为悬浮气体。过滤器可将纳米团聚体过滤掉，保证透明改性粉末形成均匀的气溶胶，以实现纳米颗粒高速撞击到基体表面形成致密薄膜。
步骤(2)中，所述加速气体包括氦气、氮气、压缩空气中的至少一种；所述加速气体的流量为10～35L/min，压力为0.6～2.4MPa。从流体力学角度，提高流量和压力对粉末的加速具有至关重要作用，但是过高的流量会导致沉积室真空度下降，范围不利于致密薄膜形成；过高的压力会使得粉末超过临界沉积速度时，会出现粉末以冲击反弹或冲蚀已沉积薄膜的问题。因此选择合适的加速气体流量和压力对薄膜沉积效果至关重要。
步骤(2)中，喷涂过程的工艺参数包括：真空室压力为1.0×10-2～5.0Pa；送粉速率为2～8g/min；气溶胶沉积温度为20～100℃；气溶胶冲击速度500～1200m/s；喷嘴与基体表面的喷涂距离为5～30mm；喷嘴移动速度15～40mm/s；气溶胶沉积次数为1～5遍。
真空喷涂过程中的各项工艺参数对薄膜的沉积效果影响也较大，其中真空室压力影响粉末飞行速度，对粉末沉积结合力和薄膜致密性有影响作用。随着送粉速率提高，会出现大量团聚颗粒，不利于致密薄膜形成。气溶胶沉积温度提高会促进膜基结合强度，但是温度过高会改变沉积颗粒微观结构。气溶胶冲击速度过低或过高均无法沉积。喷嘴与基体表面的喷涂距离决定气溶胶流体形状和喷涂均匀性。移动速度决定粉末在基体表面的堆积方式和堆积速度，移动速度过低会引起薄膜偏厚，移动速度过高会造成薄膜沉积效率低。喷涂次数决定薄膜最终厚度，对薄膜透光性有显著影响。
步骤(3)中，基体表面后处理方法包括激光重熔、热处理、机械抛光中至少一种。
所述透明改性粉末的制备过程包括步骤：将透明粉末、抗污剂、助磨剂和玛瑙磨球研磨，研磨后的粉末悬浮液经干燥得到所述透明改性粉末。
本发明的透明改性粉末是一种脆性材料，在高能球磨下可以掺入抗污剂，通过参数控制极易利用球磨的夯击作用短时间内将粉末破碎到亚微米级别，加入玛瑙球磨能尽可能少的引入杂质相，获得纯净、粒径小的粉末颗粒。
所述透明改性粉末的制备过程中球料质量比为10:1～50:1，球磨转速为150～800r/min，球磨时间为1～30h。球料质量比决定研磨时间，在固定体积的磨罐中，球料质量比越大研磨时间越短，但是过多的磨球也会降低透明粉末的制备量。球磨转速提高，研磨效率提高，但是过高的转速会促进磨球和磨罐表面粉末剥落，进入杂质。
所述助磨剂包括乙二醇、三乙醇胺、六偏磷酸钠、柠檬酸中的至少一种；所述助磨剂与所述透明粉末质量比为0.03～1.0‰。助磨剂加速粉末球磨速率，但是过多的助磨剂会引起光学性能下降。
所述研磨溶剂为本领域人员常选用的研磨助剂，包括但不限于去离子水、乙醇、油酸中的至少一种。
本发明还提供一种根据所述的防海洋生物污损的透明薄膜的制备方法制备的透明薄膜，均匀致密，薄膜厚度可控且与基体结合良好，由于真空冷喷涂室温沉积技术以纳米和亚微米级透明颗粒为最小沉积单元，实现薄膜高效率沉积和高透射率。同时，该方法免除传统热加工工艺中造成的相变和热应力等问题使得材料性能变化，可以将原始透明粉末的物理化学特性完整保留到薄膜中。掺杂抗污剂在薄膜中均匀分布，通过抗污剂分子从薄膜颗粒的微间隙中逐步缓释实现薄膜表面长效、广谱的防污效果，该薄膜具有有效地防污损与增透光性能。
所述的透明薄膜因具有长效的防污损效果，可在防海洋生物污损中应用，包括多种海底监测水下光学窗口、传感器、摄影镜头等透光材料表面等需要耐污损、透光性、耐腐蚀场合，薄膜中抗污剂缓释、薄膜的低表面能的作用可抑制或排斥细菌、藻类等海洋生物污损，使生物不能实现有效附着和生长，从而实现防海洋生物污损的目的，为海底监测透明材料提供了一种真正有效的防护措施。透明陶瓷材料具有优异的耐海水腐蚀性和光学增透性，利用其致密结构中分布的广谱抗污剂分子缓释作用，实现长效防污。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的制备方法可在低温下于基体表面沉积均匀致密的透明薄膜，该薄膜厚度可控且与基体结合良好，具有有效地防污损与增透光性能，且由于致密结构中分布的广谱抗污剂分子缓释作用，可实现长效的防海洋生物污损效果。
(2)采用真空冷喷涂工艺制备功能薄膜，其制备温度低对基体和喷涂材料无损伤，工艺简单，效率高，喷涂不受工件尺寸及形状的限制，成本低。
(3)利用本发明制备方法制备的透明防污薄膜在透光、杀菌、防海洋生物污损领域均具有良好的应用前景和经济效益。
附图说明
图1中(a)为未经处理的玻璃基片表面附着藻类的LSCM图；(b)为实施例1制备的透明薄膜表面附着藻类的LSCM图。
图2中(a)为未经处理的玻璃基片表面附着藻类的LSCM图；(b)为实施例2制备的透明薄膜表面附着硅藻的LSCM图。
图3中(a)为未经处理的玻璃基片表面附着藻类的LSCM图；(b)为实施例3制备的透明薄膜表面附着藻类的LSCM图；(c)为实施例4制备的透明薄膜表面附着藻类的LSCM图。
图4为实施例6制备的透明薄膜表面SEM图。
图5为实施例6制备的透明薄膜的透光率曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
为表征本发明中防海洋生物污损的透明薄膜的性能，利用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(SEM)、接触角测试仪和紫外可见光分光光度计、激光共聚焦显微镜(LSCM)对制备的薄膜样品进行表征，以下是具体的性能检测方法：
(1)薄膜物相检测：将制备的样品置于样品台夹具，确保表面平整，最后利用XRD观察其物相。
(2)表面微观形貌观察：将制备的样品用压缩空气吹掉表面浮尘，然后表面喷Au薄膜防止表面放电，利用SEM观察其表面微观形貌。
(3)断面微观形貌观察：将制备的样品依次用1000#、1200#、1500#、2000#砂纸打磨、金刚石喷雾剂抛光处理，然后置于去离子水溶液中超声处理5min，吹干，最后表面喷Au，利用SEM观察其断面微观形貌。
(4)表面接触角测试：用接触角测试仪测试薄膜表面与海水之间的接触角，以评定薄膜的亲疏水性和表面能。
(5)透光率测试：将样品镶嵌在紫外分光光度计的样品台上，设置测试波段200～2500nm波段范围的吸光率，扫描间隔为1nm，扫描白板背景后依次进行样品透射率测试。
(6)防污损检测：将制备的样品浸泡在海洋细菌、藻类环境中培养1～30天，海洋微生物进行戊二醛固定、乙醇梯度脱水、临界点干燥后进行扫描电镜观察其在材料表面黏附、增殖、生长情况；附着藻类的定殖情况分析采用戊二醛固定后置于LSCM下观察。
实施例1
1、称取平均粒径D50为19μm的氟化钙10g加入玛瑙研磨罐，继续加入0.001g乙二醇研磨剂，再加入苯醚甲环唑0.005g，球磨罐中加入150ml去离子水，搅拌使其完全溶解；然后称取玛瑙球250g，加入研磨罐后固定在球磨机中，在300r/min的转速下球磨12h制得悬浮液，将悬浮液冷冻干燥得到透明改性粉末；
2、将玻璃片依次用丙酮、乙醇、去离子水进行清洗后置于真空喷涂腔室，将透明改性粉末装入送粉器罐体后密封，利用360°旋转喷嘴通入氦气(气体流量6L/min)与粉末充分混合形成气溶胶，气溶胶经过0.5μm孔径过滤器，得到分散均匀的气溶胶；
3、抽打开机械泵和分子泵将沉积室真空抽至1.0×10-1Pa，加速气体氮气流量为18L/min，加速气体压力为1.0MPa，送粉速率为4g/min，采用口径为3mm×4mm拉法尔喷嘴，将悬浮的气溶胶粉末加速至600m/s，拉法尔喷嘴与基体之间的喷涂距离为10mm，喷嘴移动速度25mm/s，薄膜沉积次数为2遍，最终在基体表面形成厚度约为8μm的透明薄膜，并经过200℃热处理保温2小时致密化，最后再机械抛光处理。
对上述制备的薄膜进行如下性能检测：
(1)薄膜表面和截面微观组织形貌观察：利用SEM检测薄膜表面形貌和截面微观形貌，证实薄膜具有亚微米颗粒紧密排列均匀结构，薄膜厚度约为8μm，薄膜与基体结合良好。
(2)表面接触角测试：透明薄膜与海水间接触角为98°，表现出疏水特性。
(3)透光率测试：制备的氟化钙透明薄膜的透光率为83％以上；
(4)防污损检测：选用海洋中典型硅藻三角藻，依次经过标准培养(培养液、振荡、光照)、海藻贴附(将试样浸渍于含有藻类的人造海水中，正常培养7天)、戊二醛固定等过程。利用激光共聚焦显微镜(LSCM)检测薄膜表面藻类定殖情况，结果如图1所示，其中(a)为无处理的基片表面，附着大量硅藻，(b)为沉积了苯醚甲环唑-氟化钙复合的透明薄膜，藻类附着量显著降低，防污效果有明显改善。
实施例2
1、称取平均粒径D50为8μm的钇铝石榴石粉20g加入玛瑙研磨罐，继续加入0.001g柠檬酸研磨剂，再加入硝酸银0.003g，球磨罐中加入200ml去离子水，搅拌使其完全溶解；然后称取玛瑙球400g，加入研磨罐后固定在球磨机中，在500r/min的转速下球磨5h制得悬浮液，将悬浮液冷冻干燥得到蓬松透明改性粉末；
2、将玻璃片依次用丙酮、乙醇、去离子水进行清洗后置于真空喷涂腔室，将喷涂粉末装入送粉器罐体后密封，利用360°旋转喷嘴通入氮气(气体流量9L/min)与透明改性粉末充分混合形成气溶胶，气溶胶经过1.0μm孔径过滤器，得到分散均匀的气溶胶；
3、抽打开机械泵和分子泵将沉积室真空抽至1.0×10-2Pa，加速气体氦气流量为12L/min，加速气体压力为1.2MPa，送粉速率为4g/min，采用口径为3mm×4mm拉法尔喷嘴，将悬浮的气溶胶粉末加速至550m/s，拉法尔喷嘴与基体之间的喷涂距离为15mm，喷嘴移动速度15mm/s，薄膜沉积次数为3遍，最终在基体表面形成厚度约为5μm的银掺杂钇铝石榴石透明薄膜，并经过激光重熔致密化，最后再机械抛光处理。
对上述制备的薄膜进行如下性能检测：
(1)薄膜表面和截面微观组织形貌观察：利用场发射扫描电子显微镜(SEM)检测薄膜表面形貌和截面微观形貌，证实薄膜具有亚微米颗粒紧密排列均匀结构，薄膜厚度约为5μm，薄膜与基体结合良好。
(2)表面接触角测试：银掺杂钇铝石榴石薄膜与海水间接触角为58°，疏水性一般。
(3)透光率测试：银掺杂钇铝石榴石薄膜透光率为81％以上，掺杂银离子对于吸光度有一定降低作用；
(4)防污损检测：选用海洋中典型硅藻三角藻，依次经过标准培养(培养液、振荡、光照)、海藻贴附(将试样浸渍于含有藻类的人造海水中，正常培养7天)、戊二醛固定等过程。利用激光共聚焦显微镜(LSCM)检测薄膜表面藻类定殖情况，结果如图2所示，其中(a)为未经处理的玻璃基片表面，附着大量硅藻，(b)为沉积了银掺杂钇铝石榴石复合透明薄膜，可见藻类附着量大量降低，说明掺杂银离子使得防污效果有明显改善。
实施例3～4
以下两个实施例中，透明原始粉末分别选取D50为15μm的稀土元素Er掺杂氧化钇粉末(实施例3)，和D50为22μm的稀土Ce掺杂氧化钇粉末(实施例4)，该类稀土掺杂氧化钇透明防污薄膜的具体制备方法如下：
1、称取原始粉末15g加入玛瑙研磨罐，继续加入0.005g六偏磷酸钠研磨剂，再加入有机硅季铵盐0.004g，球磨罐中加入350ml无水乙醇(分析纯)；然后称取玛瑙球325g，加入研磨罐后固定在球磨机中，在500r/min的转速下球磨10h制得悬浮液，将悬浮液冷冻干燥得到蓬松喷涂透明改性粉末；
2、将玻璃片依次用丙酮、乙醇、去离子水进行清洗后置于真空喷涂腔室，将喷涂粉末装入送粉器罐体后密封，利用360°旋转喷嘴通入压缩空气(压力0.7MPa)与粉末充分混合形成气溶胶，气溶胶经过1.0μm孔径过滤器，得到分散均匀的气溶胶；
3、抽打开机械泵和分子泵将沉积室真空抽至1.0×10-2Pa，加速气体氦气流量为24L/min，加速气体压力为1.5MPa，送粉速率为6g/min，采用口径为4mm×6mm拉法尔喷嘴，将悬浮的气溶胶粉末加速至800m/s，拉法尔喷嘴与基体之间的喷涂距离为20mm，喷嘴移动速度30mm/s，薄膜沉积次数为1遍，最终在基体表面形成厚度约为4.5μm的稀土掺杂氧化钇透明薄膜，并经过机械抛光处理。
对上述制备的薄膜进行如下性能检测：
(1)薄膜表面和截面微观组织形貌观察：利用场发射扫描电子显微镜(SEM)检测薄膜表面形貌和截面微观形貌，经过高倍放大可见两种薄膜均具有致密均匀结构，薄膜厚度约为4.5μm，与基体结合紧密。
(2)接触角测试：两种稀土掺杂氧化钇透明薄膜与海水间接触角均在107°左右，表现出疏水特性。
(3)透光率测试：两种稀土掺杂氧化钇透明薄膜透光率均在89％以上。
(4)薄膜防污性能测试：选用海洋中典型硅藻三角藻，依次经过标准培养(培养液、振荡、光照)、海藻贴附(将试样浸渍于含有藻类的人造海水中，正常培养7天)、戊二醛固定等过程。利用激光共聚焦显微镜(LSCM)检测薄膜表面藻类定殖情况，结果如图3所示，其中(a)为未处理的玻璃基片表面，附着大量藻类；(b)为沉积了Ce掺杂氧化钇透明薄膜表面，(c)为沉积了Er掺杂氧化钇透明薄膜表面，可以观察到沉积了稀土元素掺杂氧化钇透明薄膜后藻类附着量显著降低，其中Ce掺杂氧化钇透明薄膜比Er掺杂氧化钇透明薄膜具有更优异的防污效果。
实施例5
1、称取平均粒径D50为5μm的氧化锌20g加入玛瑙研磨罐，继续加入0.001g乙二醇研磨剂，再加入8-羟基喹啉铜0.1g，球磨罐中加入200ml去离子水，搅拌使其完全溶解；然后称取玛瑙球400g，加入研磨罐后固定在球磨机中，在800r/min的转速下球磨4h制得悬浮液，将悬浮液冷冻干燥得到蓬松喷涂透明改性粉末；
2、将石英片依次用丙酮、乙醇、去离子水进行清洗后置于真空喷涂腔室，将喷涂粉末装入送粉器罐体后密封，利用360°旋转喷嘴通入氦气(气体流量10L/min)与粉末充分混合形成气溶胶，气溶胶经过1.5μm孔径过滤器，得到分散均匀的气溶胶；
3、抽打开机械泵和分子泵将沉积室真空抽至8.0×10-2Pa，加速气体氦气流量为12L/min，加速气体压力为0.8MPa，送粉速率为5g/min，采用口径为3mm×4mm拉法尔喷嘴，将悬浮的气溶胶粉末加速至700m/s，拉法尔喷嘴与石英基体之间的喷涂距离为20mm，喷嘴移动速度25mm/s，薄膜沉积次数为2遍，最终在石英基体表面形成厚度约为8μm的透明薄膜，并经过机械抛光处理。
对上述制备的薄膜进行如下性能检测：
(1)薄膜表面和截面微观组织形貌观察：利用场发射扫描电子显微镜(SEM)检测薄膜表面形貌和截面微观形貌，证实薄膜具有亚微米颗粒紧密排列均匀结构，薄膜厚度约为8μm，薄膜与石英基体结合良好。
(2)表面接触角测试：本实施例制备的透明薄膜与海水间接触角为98°表现出疏水特性。
(3)透光率测试：本实施例制备的透明薄膜透光率为83％以上。
(4)防污损检测：选用海洋中典型硅藻三角藻，依次经过标准培养(培养液、振荡、光照)、海藻贴附(将试样浸渍于含有藻类的人造海水中，正常培养7天)、戊二醛固定等过程。利用激光共聚焦显微镜(LSCM)检测薄膜表面藻类定殖情况，结果显示未经处理的石英基片表面，附着大量三角褐指藻，而沉积了8-羟基喹啉铜改性的氧化锌透明薄膜，可见藻类附着量大幅度降低，防污效果有明显改善。
实施例6
1、称取平均粒径D50为2μm的透明氧化铝粉6g加入玛瑙研磨罐，不添加研磨剂，加入苯醚甲环唑0.0006g，球磨罐中加入100ml无水乙醇(分析纯)，搅拌使其混合均匀；然后称取玛瑙球180g，加入研磨罐后固定在球磨机中，在500r/min的转速下球磨1.5h制得悬浮液，将悬浮液冷冻干燥得到蓬松喷涂透明改性粉末；
2、将玻璃片依次用丙酮、乙醇、去离子水进行清洗后置于真空喷涂腔室，将喷涂粉末装入送粉器罐体后密封，利用360°旋转喷嘴通入氦气(气体流量12L/min)与粉末充分混合形成气溶胶，气溶胶经过0.5μm孔径过滤器，得到分散均匀的气溶胶；
3、抽打开机械泵和分子泵将沉积室真空抽至1.0×10-2Pa，加速气体氦气流量为25L/min，加速气体压力为1.2MPa，送粉速率为3g/min，采用口径为3mm×4mm拉法尔喷嘴，将悬浮的气溶胶粉末加速至800m/s，拉法尔喷嘴与基体之间的喷涂距离为20mm，喷嘴移动速度30mm/s，薄膜沉积次数为1遍，最终在基体表面形成厚度约为2μm的透明薄膜，并经过机械抛光处理。
对上述制备的薄膜进行如下性能检测：
(1)薄膜表面和截面微观组织形貌观察：利用场发射扫描电子显微镜(SEM)检测薄膜表面形貌和截面微观形貌，SEM结果如图4所示，可见薄膜表面具有亚微米级透明氧化铝颗粒紧密排列，薄膜结构均匀不明显裂纹、气孔和褶皱，薄膜厚度约为2μm，薄膜与基体结合良好。
(2)表面接触角测试：透明氧化铝薄膜与海水间接触角为63°。
(3)透光率测试：本实施例中制备的透明薄膜的透光率曲线如图5所示，薄膜的透光率为95％以上，透光效果好；
(4)防污损检测：选用海洋中典型海洋芽孢杆菌，依次经过标准培养(培养液、振荡、光照)、细菌贴附(将试样浸渍于含有芽孢杆菌的人造海水中，正常培养2周)、戊二醛固定、酒精梯度脱水后临界点干燥等过程。利用扫描电镜(SEM)检测薄膜表面细菌贴附和生物膜形成情况，未经处理的玻璃基片表面附着大量细菌首尾相连且呈聚集态，而沉积了透明薄膜后显著降低细菌生物膜的形成，在经过较长时期2周的防污测试发现，薄膜长效防污性能有明显提高。
本发明利用真空冷喷涂技术制备的抗污透明复合薄膜与基体结合力高，沉积效率高，薄膜厚度可控，组织致密且透光率高达95％以上。通过薄膜中均匀分布的抗污分子的缓释作用可显著抑制海洋细菌、海藻附着和生物膜形成，为海洋光学仪器窗口、镜头等关键部位防污提供了新方案。

Claims (10)

1.一种防海洋生物污损的透明薄膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将透明改性粉末在送粉器内与悬浮气体混合成气溶胶，经过滤器过滤；
(2)过滤后的气溶胶在真空室内，经加速气体作用沉积于基体表面；
(3)对基体表面后处理，获得所述透明薄膜；
所述透明改性粉末包括透明粉末和抗污剂；所述透明粉末包括透明氧化铝、氟化钙、钇铝石榴石、氧化铟锡、氧化锌、氧化硅、氧化钇、稀土元素掺杂氧化钇、氧化镝、氧化镥、镥铝石榴石、尖晶石型氧氮化铝中至少一种；
所述抗污剂包括8-羟基喹啉铜、硝酸银、咪鲜胺、苯醚甲环唑、戊唑醇、多菌灵、甲基硫菌灵、嘧菌酯、有机硅季铵盐中至少一种。
2.根据权利要求1所述的防海洋生物污损的透明薄膜的制备方法，其特征在于，所述透明粉末包括氟化钙、钇铝石榴石、稀土元素掺杂氧化钇、氧化锌中任一种；所述抗污剂包括苯醚甲环唑、硝酸银、有机硅季铵盐、8-羟基喹啉酮中任一种。
3.根据权利要求1所述的防海洋生物污损的透明薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述悬浮气体包括氦气、氮气、氩气中至少一种；所述过滤器的孔隙尺寸为0.3～1.5μm。
4.根据权利要求1所述的防海洋生物污损的透明薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加速气体包括氦气、氮气、压缩空气中的至少一种；所述加速气体的流量为10～35L/min，压力为0.6～2.4MPa。
5.根据权利要求1所述的防海洋生物污损的透明薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，喷涂过程的工艺参数包括：真空室压力为1.0×10-2～5.0Pa；送粉速率为2～8g/min；气溶胶沉积温度为20～100℃；气溶胶冲击速度500～1200m/s；喷嘴与基体表面的喷涂距离为5～30mm；喷嘴移动速度15～40mm/s；气溶胶沉积次数为1～5遍。
6.根据权利要求1所述的防海洋生物污损的透明薄膜的制备方法，其特征在于，所述透明改性粉末的制备过程包括步骤：将透明粉末、抗污剂、助磨剂和玛瑙磨球研磨，研磨后的粉末悬浮液经干燥得到所述透明改性粉末。
7.根据权利要求6所述的防海洋生物污损的透明薄膜的制备方法，其特征在于，所述透明改性粉末的制备过程中球料质量比为10:1～50:1，球磨转速为150～800r/min，球磨时间为1～30h。
8.根据权利要求6所述的防海洋生物污损的透明薄膜的制备方法，其特征在于，所述助磨剂包括乙二醇、三乙醇胺、六偏磷酸钠、柠檬酸中的至少一种；所述助磨剂与所述透明粉末的质量比为0.03～1.0‰。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述的防海洋生物污损的透明薄膜的制备方法制备的透明薄膜。
10.根据权利要求9所述的透明薄膜在防海洋生物污损中的应用。
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