CN111446417B - 夹层结构内的高性能电活性材料 - Google Patents

夹层结构内的高性能电活性材料 Download PDF

Info

Publication number
CN111446417B
CN111446417B CN202010048566.7A CN202010048566A CN111446417B CN 111446417 B CN111446417 B CN 111446417B CN 202010048566 A CN202010048566 A CN 202010048566A CN 111446417 B CN111446417 B CN 111446417B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electroactive
control layer
size
size control
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010048566.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111446417A (zh
Inventor
H.G.起亚
黄晓松
刘忠毅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GM Global Technology Operations LLC
Original Assignee
GM Global Technology Operations LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GM Global Technology Operations LLC filed Critical GM Global Technology Operations LLC
Publication of CN111446417A publication Critical patent/CN111446417A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111446417B publication Critical patent/CN111446417B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

夹层结构内的高性能电活性材料。本发明描述了采用具有夹层结构的电活性粒子的系统、方法和高性能电化学装置。电活性粒子包括在一对尺寸控制层之间的电活性层。电活性层包括电活性材料，该电活性材料被构造成接收阳离子并响应于此而经历体积变化。所述尺寸控制层被构造成抑制电活性粒子的平面尺寸变化，使得发生电活性层穿过电活性粒子的竖直尺寸的体积变化。竖直尺寸正交于平面尺寸。

Description

夹层结构内的高性能电活性材料
技术领域
本公开涉及用于锂离子电化学装置的高性能电活性材料，且更特别地涉及夹层结构内的电活性材料，所述电活性材料用于优化锂离子电化学装置中的电极性能。
背景技术
高能量密度电化学电池单元（诸如，锂离子电池）可用于多种消费产品（诸如，移动装置，包括膝上型计算机、平板计算机和蜂窝电话）和车辆（诸如，混合动力电动车辆（“HEV”）和电动车辆（“EV”）等）中。
用于电化学电池单元的高性能电极具有明显的缺点。例如，具有含硅电活性材料的电极在充电-放电循环期间经历大量库仑衰减。特别地，含硅电活性材料的锂化和去锂导致在充电-放电循环期间大的体积变化，这可能限制电池的性能和/或寿命。
发明内容
虽然不受理论的束缚，但是所相信的是，来源于充电-放电循环期间的电池性能和/或寿命的降低至少部分地是由于在充电-放电循环期间发生的体积变化期间在电活性粒子上的固体电解质中间相的破裂和重新形成所引起的。有利地，如本文中所描述的电活性粒子采用夹层结构，该夹层结构在电活性材料的锂化和去锂期间提供电活性粒子的各向异性体积变化。
根据本公开的各方面，一种电活性粒子包括：电活性层；第一尺寸控制层，其安置在电活性层的第一面上；以及第二尺寸控制层，其安置在电活性层的第二面上。电活性层包括电活性材料。电活性材料被构造成嵌入（intercalate）锂阳离子或与锂形成合金，使得电活性材料响应于锂化而经历体积变化。第二面与第一面相对。第一尺寸控制层和第二尺寸控制层被构造成抑制电活性粒子在平面尺寸中的变化并允许电活性粒子在竖直尺寸中的变化，使得在竖直尺寸中经历体积膨胀而在平面尺寸中抑制体积膨胀。竖直尺寸正交于平面尺寸。
根据本公开的另外的方面，电活性材料是原子硅、硅氧化物或硅合金中的至少一者。
根据本公开的另外的方面，第一尺寸控制层和第二尺寸控制层中的至少一者由石墨烯形成。
根据本公开的另外的方面，第一尺寸控制层和第二尺寸控制层中的所述至少一者由三个相邻的石墨烯片形成。
根据本公开的另外的方面，第一尺寸控制层和第二尺寸控制层中的所述至少一者由单个石墨烯片形成。
根据本公开的另外的方面，第一尺寸控制层包括第一预定数量的相邻的石墨烯片，并且第二尺寸控制层包括第二预定数量的相邻的石墨烯片。
根据本公开的另外的方面，尺寸控制层的暴露表面的面积比电活性层的暴露表面的面积大至少2倍。
根据本公开的各方面，一种形成电活性粒子的方法包括：获得基板；将第一尺寸控制层沉积在基板上；在第一尺寸控制层上形成电活性层；以及将第二尺寸控制层沉积在电活性层上，由此形成电活性粒子，使得第一尺寸控制层和第二尺寸控制层被构造成抑制电活性粒子在平面尺寸中的变化并允许电活性粒子在竖直尺寸中的变化，使得电活性层在竖直尺寸中经历体积膨胀而在平面尺寸中抑制体积膨胀，该竖直尺寸正交于平面尺寸。电活性层包括穿过其的电活性材料。
根据本公开的另外的方面，第一尺寸控制层和第二尺寸控制层由石墨烯形成。
根据本公开的另外的方面，电活性材料是原子硅、硅氧化物或硅合金中的至少一者。
根据本公开的另外的方面，第一尺寸控制层和第二尺寸控制层中的至少一者由石墨烯形成。
根据本公开的另外的方面，第一尺寸控制层和第二尺寸控制层中的所述至少一者由三个相邻的石墨烯片形成。
根据本公开的另外的方面，第一尺寸控制层和第二尺寸控制层中的所述至少一者由单个石墨烯片形成。
根据本公开的另外的方面，第一尺寸控制层包括第一预定数量的相邻的石墨烯片，并且第二尺寸控制层包括第二预定数量的相邻的石墨烯片。
根据本公开的另外的方面，尺寸控制层的暴露表面的面积比电活性层的暴露表面的面积大至少2倍。
根据本公开的另外的方面，尺寸控制层的暴露表面的面积比电活性层的暴露表面的面积大至少25倍。
根据本公开的另外的方面，该方法还包括通过将电活性粒子与结合剂混合来形成电极，并且基板是该电极的集流器。
根据本公开的各方面，电极包括集流器、多个电活性粒子和安置在集流器上的结合剂，该结合剂在其中包括所述多个电活性粒子。每个电活性粒子包括：电活性层；第一尺寸控制层，其安置在电活性层的第一面上；以及第二尺寸控制层，其安置在电活性层的第二面上。电活性层包括电活性材料。电活性材料被构造成嵌入阳离子或与锂形成合金，使得电活性材料响应于锂化而经历体积变化。第二面与第一面相对。第一尺寸控制层和第二尺寸控制层被构造成抑制电活性粒子在平面尺寸中的变化并允许电活性粒子在竖直尺寸中的变化，使得在竖直尺寸中经历体积膨胀而在平面尺寸中抑制体积膨胀。竖直尺寸正交于平面尺寸。
根据本公开的另外的方面，电活性材料是原子硅、硅氧化物或硅合金中的至少一者。
根据本公开的另外的方面，第一尺寸控制层和第二尺寸控制层中的至少一者由石墨烯形成。
本发明还提供了以下技术方案：
1. 一种电活性粒子，其包括：
电活性层，其包括第一面、与所述第一面相对的第二面、以及其间的电活性材料，所述电活性材料被构造成接收阳离子，使得所述电活性材料响应于接受所述阳离子而经历体积变化；
第一尺寸控制层，其安置在所述电活性层的所述第一面上；以及
第二尺寸控制层，其安置在所述电活性层的所述第二面上，所述第二面与所述第一面相对，所述第一尺寸控制层和所述第二尺寸控制层被构造成抑制所述电活性粒子在平面尺寸中的变化并允许所述电活性粒子在竖直尺寸中的变化，使得在所述竖直尺寸中经历所述体积变化而在所述平面尺寸中抑制所述体积变化，所述竖直尺寸正交于所述平面尺寸。
2. 根据技术方案1所述的电活性粒子，其中，所述电活性材料是原子硅、硅氧化物或硅合金中的至少一者。
3. 根据技术方案1所述的电活性粒子，其中，所述第一尺寸控制层和所述第二尺寸控制层中的至少一者由石墨烯形成。
4. 根据技术方案3所述的电活性粒子，其中，所述第一尺寸控制层和所述第二尺寸控制层中的所述至少一者由至少三个相邻的石墨烯片形成。
5. 根据技术方案3所述的电活性粒子，其中，所述第一尺寸控制层和所述第二尺寸控制层中的所述至少一者由单个石墨烯片形成。
6. 根据技术方案3所述的电活性粒子，其中，所述第一尺寸控制层包括第一预定数量的相邻的石墨烯片，并且所述第二尺寸控制层包括第二预定数量的相邻的石墨烯片。
7. 根据技术方案1所述的电活性粒子，其中，所述第一尺寸控制层和所述第二尺寸控制层的暴露表面的面积比所述电活性层的暴露表面的面积大至少2倍。
8. 一种形成电活性粒子的方法，所述方法包括：
获得基板；
将第一尺寸控制层沉积在所述基板上；
在所述第一尺寸控制层上形成电活性层，所述电活性层包括穿过其的电活性材料；以及
将第二尺寸控制层沉积在所述电活性层上，由此形成所述电活性粒子，使得所述第一尺寸控制层和所述第二尺寸控制层被构造成抑制所述电活性粒子在平面尺寸中的变化并允许所述电活性粒子在竖直尺寸中的变化，使得所述电活性层在所述竖直尺寸中经历体积变化而在所述平面尺寸中抑制体积变化，所述竖直尺寸正交于所述平面尺寸。
9. 根据技术方案8所述的方法，其中，所述第一尺寸控制层和所述第二尺寸控制层由石墨烯形成。
10. 根据技术方案8所述的方法，其中，所述电活性材料是原子硅、硅氧化物或硅合金中的至少一者。
11. 根据技术方案8所述的方法，其中，所述第一尺寸控制层和所述第二尺寸控制层中的至少一者由石墨烯形成。
12. 根据技术方案11所述的方法，其中，所述第一尺寸控制层和所述第二尺寸控制层中的所述至少一者由至少三个相邻的石墨烯片形成。
13. 根据技术方案11所述的方法，其中，所述第一尺寸控制层和所述第二尺寸控制层中的所述至少一者由单个石墨烯片形成。
14. 根据技术方案11所述的方法，其中，所述第一尺寸控制层包括第一预定数量的相邻的石墨烯片，并且所述第二尺寸控制层包括第二预定数量的相邻的石墨烯片。
15. 根据技术方案11所述的方法，其中，所述第一尺寸控制层和所述第二尺寸控制层的暴露表面的面积比所述电活性层的暴露表面的面积大至少2倍。
16. 根据技术方案11所述的方法，其中，所述第一尺寸控制层和所述第二尺寸控制层的暴露表面的面积比所述电活性层的暴露表面的面积大至少25倍。
17. 根据技术方案8所述的方法，其还包括通过将所述电活性粒子与结合剂混合来形成电极，其中，所述基板是所述电极的集流器。
18. 一种电极，其包括：
集流器；
多个电活性粒子，每个电活性粒子包括：
电活性层，其包括第一面、与所述第一面相对的第二面、以及其间的电活性材料，所述电活性材料被构造成接收阳离子，使得所述电活性材料响应于接受所述阳离子而经历体积变化；
第一尺寸控制层，其安置在所述电活性层的所述第一面上，以及
第二尺寸控制层，其安置在所述电活性层的所述第二面上，所述第二面与所述第一面相对，所述第一尺寸控制层和所述第二尺寸控制层被构造成抑制所述电活性粒子在平面尺寸中的变化并允许所述电活性粒子在竖直尺寸中的变化，使得在所述竖直尺寸中经历所述体积变化而在所述平面尺寸中抑制所述体积变化，所述竖直尺寸正交于所述平面尺寸；以及
结合剂，其安置在所述集流器上，所述结合剂在其中包括所述多个电活性粒子。
19. 根据技术方案18所述的电极，其中，所述电活性材料是原子硅、硅氧化物或硅合金中的至少一者。
20. 根据技术方案18所述的电极，其中，所述第一尺寸控制层和所述第二尺寸控制层中的至少一者由石墨烯形成。
当结合附图时，从用于实施本公开的最佳模式的以下详细描述中，本公开的以上特征和优点以及其他特征和优点将容易显而易见。
附图说明
附图是说明性的，并且不旨在限制由权利要求限定的主题。在以下详细描述中讨论了并且在附图中示出了示例性方面，在附图中：
图1图示了根据本公开的各方面的示例性电化学电池的电池单元的示意图，该电化学电池的电池单元包括具有夹层结构的电活性材料；
图2图示了图1的电极的示意图；
图3图示了图2的电活性粒子的示意图；
图4A至图4C图示了在放电-充电循环期间电活性粒子的示意图；以及
图5图示了根据本公开的各方面的形成电活性粒子的方法。
具体实施方式
本公开涉及电化学电池单元，且更特别地涉及具有优化的电活性材料的高性能锂离子电化学电池单元（例如，锂离子电池）。
用于形成电极的某些电活性材料（诸如，硅）可提供高的比容量，但是在充电-放电循环期间经历了大的体积变化。例如，相信含硅电活性材料在标准的充电-放电循环期间使体积膨胀300％或更多。虽然不受理论的束缚，但是所相信的是，使用这些电极的电池的电池单元出现了性能降低（例如，库仑衰减），这是由于在充电-放电循环期间大的体积变化所引起的。此外，这些电极所经历的每个充电-放电循环通常降低电极的库仑电荷容量。虽然不受理论的束缚，但是所相信的是，在充电-放电循环期间电活性材料的膨胀和收缩期间固体电解质中间相的破碎和随后的重新形成促成了库仑衰减，并且可通过使电解质变干并使电极组件破裂而导致有限的可操作寿命。
令人惊讶地，采用如本文中所描述的夹层结构的电活性粒子优化了电极性能和有效寿命。虽然不受理论的束缚，但是所相信的是，根据本公开将电活性材料并入夹层结构内通过在锂化和去锂期间提供电活性粒子的各向异性体积变化而抑制了电解质变干和固体电解质中间相的过度形成。有利地，具有本文中所描述的夹层结构的电活性粒子的各向异性体积变化抑制了固体电解质中间相沿至少一个方向的碎裂，由此通过抑制大部分或基本上所有的固体电解质中间相的破裂和随后的生长而延长了电解质的有效寿命。例如，本文中所描述的夹层结构可抑制电活性粒子沿着平面尺寸（诸如，粒子的长度和宽度两者）的膨胀，同时允许电活性粒子穿过厚度的膨胀。电活性粒子的长度和宽度可远大于电活性粒子的厚度，使得大部分或基本上所有的固体电解质中间相沿着电活性粒子的长度和宽度安置在电活性粒子的表面上，而相对较少量的固体电解质中间相沿着电活性粒子的厚度安置在粒子的表面上。因为根据本公开的电活性粒子提供了被约束到较小的竖直尺寸的各向异性体积变化，因此只有少量的固体电解质中间相将碎裂和重新形成，因此优化了并入电活性粒子的系统和装置的寿命。
现在参考图1，示出了根据本公开的各方面的电池的电池单元10。电池的电池单元10包括安置在第一电极14和第二电极16之间的分隔件12。分隔件12允许离子转移并抑制穿过其的电子转移。
第一电极14被构造成在电池的电池单元10充电时接收或嵌入阳离子并且在电池的电池单元10放电时拒绝或脱出（de-intercalate）离子。如下文将关于图2进一步解释的，第一电极14包括电活性粒子202、导电填料204和结合剂206。
第一电极14安置在第一集流器18上。第一集流器18被构造成经由外部电路22在第一电极14和第二电极16之间收集并移动自由电子。外部电路22可包括外部装置24，该外部装置可以是消耗来自电池的电池单元10的电功率的负载和/或向电池的电池单元10提供电功率的电源。
第二电极16被构造成当电池的电池单元10放电时嵌入从第一电极14接收的阳离子并且在电池的电池单元10充电时脱出阳离子以输送到第一电极14。第二电极16包括第二电活性材料（未图示），并且安置在第二集流器20上。第二电活性材料由与电活性粒子202协作以便于在第一电极14和第二电极16之间的离子流动和电子流动的材料形成。第二集流器20被构造成经由外部电路22在第一电极14和第二电极16之间收集并移动自由电子。
第一电极14、第二电极16和分隔件12中的每一者还可包括电解质26。电解质26被构造成在锂离子电池单元10的充电和放电期间促进离子在第一电极14和第二电极16之间的移动。电解质26可以是液体、凝胶或固体电解质。
图2是第一电极14的示意图，该第一电极包括电活性粒子202、导电填料204和安置在第一集流器18上的结合剂206。结合剂206使电活性粒子202和导电填料204悬浮。如下文将参考图3进一步解释的，电活性粒子202被构造成在电池的电池单元10的充电期间接收并嵌入阳离子。
导电填料204被构造成在电活性粒子202和第一集流器18之间携带电荷。导电填料204以处于或高于渗滤阈值的浓度分散在第一电极14内。导电填料204可以是任何合适的材料，诸如含碳材料。在一些方面中，导电填料204选自炭黑、碳纤维、石墨、其组合等的组。
结合剂206被构造成向导电填料204和电活性粒子202提供结构支撑。结合剂206可以是例如聚丙烯酸（PAA）、芳族聚酰胺、聚偏二氟乙烯（PVDF）、乙烯丙烯二烯单体（EPDM）橡胶、羧甲氧基纤维素（CMC）、聚丙烯腈、聚酰亚胺、藻酸盐、丁苯橡胶（SBR）、其组合等。
图3是具有夹层结构的电活性粒子202的示意性透视图。电活性粒子202限定棱柱形状，其包括安置在相邻的一对尺寸控制层304之间的电活性层302。
电活性层302包括电活性材料，该电活性材料被构造成在电池的电池单元10充电时接收或嵌入阳离子（诸如，锂离子）并且在电池的电池单元10放电时脱出离子。如本文中所使用的，“电活性材料”是在电池的电池单元10的设计参数内的充电-放电循环期间经历至少20％的充分的体积变化的材料。在一些方面中，电活性材料是含硅化合物，诸如原子硅、硅氧化物（例如，SiOx）、硅合金、其组合等。有利地，含硅电活性材料在最高的理论电荷容量当中提供锂离子电池，特别是与石墨相比。在一些方面中，电活性层包括电活性材料的纳米片（nanoplatelet）。在一些另外的方面中，电活性层302完全由纳米片形成。
每个尺寸控制层304被构造成抑制或防止电活性粒子202的平面尺寸变化。例如，尺寸控制层304可以是刚性的和/或大致抵抗平面尺寸中的变化的片。尺寸控制层304附接到电活性层302，由此在电活性层302的充电和放电期间抑制或防止电活性粒子202在棱柱的平面尺寸中的变化。此外，尺寸化（dimensioning）层304还被构造成使阳离子可透过尺寸化层304的厚度（例如，在正交于平面尺寸的竖直尺寸中）。有利地，尺寸化层304的可透性提供了对电活性材料302块体的充电和放电，而与电活性粒子202的平面尺寸无关。
在一些方面中，第一尺寸控制层304具有第一厚度，并且第二尺寸控制层304具有第二不同的厚度。有利地，即使当尺寸控制层304由普通材料形成时，不同的厚度也可用于平衡结构支撑和可透性。例如，第一厚度可用于提供一定量的结构支撑，同时第二厚度可用于提供期望的阳离子可透性。
在一些方面中，尺寸控制层304中的一者或多者是石墨烯。令人惊讶地，石墨烯可用于优化通过尺寸控制层304的阳离子的质量转移，使得尺寸控制层304的暴露面积可相对于电活性层302的暴露面积而增加，同时提供电活性粒子202的期望的电输出性质。虽然不受理论的束缚，但是所相信的是，用于使阳离子透过（包括锂阳离子）石墨烯片的机构是经由六角形晶格中的缺陷部（defect）。有利地，由石墨烯形成的尺寸控制层304可采用较低成本的形成过程以在所形成的石墨烯片中提供相对高的数量的所得缺陷部。
在一些方面中，对尺寸控制层304中的一者或多者进行掺杂以促进阳离子可透性。掺杂可在相应的尺寸控制层304的形成期间或之后发生。在一些方面中，掺杂剂被构造成增加相应的尺寸控制层304的晶格内的空位。有利地，掺杂剂促进缺陷部在所形成的石墨烯片中的基本上均匀分布。在一些方面中，硼、氮、磷、硫、其组合等用于对一个或两个尺寸控制层304进行掺杂。
现在参考图4A至4C，示出了通过放电-充电循环的电活性粒子202的示意性横截面表示。图4A图示了处于充电状态的电活性粒子202。电活性粒子202包括包围电活性粒子202的固体电极中间相402。在放电时，电活性材料的去锂减小了电活性层302的体积。因为尺寸控制层304抑制了电活性粒子202的平面尺寸变化，因此体积减小被约束到竖直方向。
图4B图示了在初始形成固体电极中间相402之后处于放电状态的电活性粒子202。如可以看出，在放电期间电活性材料的大小的减小使固体电极中间相402沿着电活性层302的外围碎裂，这导致了电活性粒子202的暴露表面404。电活性粒子202的对应于尺寸控制层304的其余部分保持被涂布在固体电极中间相402中。如本文中所使用的，“暴露表面”指示在电池的电池单元10的使用期间经受在其上形成固体电解质中间相402的表面。
图4C图示了处于后续充电状态的电活性粒子202。如可以看出，固体电极中间相402已通过关于电活性粒子202的暴露表面404的减小而重新形成，而对应于尺寸控制层304的固体电极中间相402没有碎裂、重新形成或生长。
有利地，将电解质26的减少限制到仅电活性层302的外围同时仍允许电活性粒子202的体积变化抑制了电解质26的消耗和变干。例如，如本文中所描述而形成的电活性粒子202的厚度在约100 nm和约300 nm之间，且横向尺寸在约1 μm和约5 μm之间。即，在一些方面中，对应于尺寸控制层304的固体电极中间相402比暴露表面404大至少约2倍。在一些方面中，对应于尺寸控制层304的固体电极中间相402比暴露表面404大至少约25倍。
图5图示了形成电活性粒子202的方法500。该方法包括：获得502基板；将第一尺寸控制层304沉积504在基板上；在第一尺寸控制层304上形成506电活性层302；以及将第二尺寸控制层304沉积508在电活性层302上，由此形成至少一个电活性粒子202。
基板被构造成对尺寸控制层304的部件进行定向以用于后续处理。基板可由例如铜、镍、锡、硅、钢、铝、塑料膜、其组合等形成。有利地，在一些方面中，电活性粒子202原位形成，使得基板被并入到电池的电池单元10中以作为集流器18或其一部分。
在一些方面中，基板促进尺寸控制层304的外延生长。例如，可经由前驱体材料的化学气相沉积（诸如，等离子体增强化学气相沉积）将石墨烯片沉积在基板上。前驱体材料包括烃源，诸如甲烷。前驱体材料还可包括催化剂或共催化剂，诸如双原子氢。前驱体材料还可包括掺杂剂，所述掺杂剂被构造成改性石墨烯片以向尺寸控制层304提供期望的物理或化学性质。在一些方面中，在形成第一尺寸控制层304之后，将掺杂剂施加到该第一尺寸控制层。在一些方面中，在形成电活性粒子202之后，将掺杂剂施加到第一尺寸控制层304。
第一尺寸控制层304可由期望数量的石墨烯片形成。例如，第一尺寸控制层304可由一个石墨烯片、两个石墨烯片或三个石墨烯片组成。有利地，可使用一个石墨烯片来促进阳离子穿过尺寸控制层304的可透性。有利地，可使用两个石墨烯片来平衡对电活性粒子202的扭曲的抑制和阳离子可透性。有利地，可使用三个石墨烯片来进一步抑制电活性粒子202的扭曲。在一些方面中，尺寸控制层304在约1 nm和约500 nm之间，由此防止电活性粒子的扭曲。
电活性层302直接形成在第一尺寸控制层304上，使得电活性层302和第一尺寸控制层304之间的相互作用抑制了电活性层302在平面尺寸中的尺寸变化。在一些方面中，电活性层302经由电活性材料的物理气相沉积（诸如，电子束物理气相沉积）形成。例如，电活性层302可通过硅的电子束物理气相沉积形成，以形成硅纳米片的膜。在一些方面中，电活性层302形成为厚度在约100 nm和约300 nm之间。
以类似于将第一尺寸控制层304沉积504到基板上的方式，可将第二尺寸控制层304沉积到电活性层302上。第二尺寸控制层304可由期望数量的石墨烯片形成。例如，第二尺寸控制层304可由一个石墨烯片、两个石墨烯片或三个石墨烯片组成。有利地，可使用一个石墨烯片来促进阳离子穿过尺寸控制层304的可透性。有利地，可使用两个石墨烯片来平衡对电活性粒子202的扭曲的抑制和阳离子可透性。有利地，可使用三个石墨烯片来进一步抑制电活性粒子202的扭曲。
在一些方面中，第一尺寸控制层304和在第二尺寸控制层304可被构造成一致作用。在一些方面中，第一尺寸控制层304抑或第二尺寸控制层304包括多于三个的石墨烯片，而另一尺寸控制层304包括三个或更少的石墨烯片。
在沉积508第二尺寸控制层304之后，可将电活性粒子202与聚合物结合剂206进行组合，由此形成电极14。在一些方面中，所形成的片具有大约几毫米或几厘米的平面尺寸。然后，经由例如铣削来处理所形成的片以形成电活性粒子202，所述电活性粒子的平面尺寸在约1微米和约5微米之间。
尽管上述实施例包括导电填料204，但是本公开不限于此。在一些方面中，电活性粒子202被确定大小、成形和并装载于结合剂206内，使得不使用导电填料204。在一些方面中，电活性粒子202保持至少部分地附接到集流器18。
尽管已详细描述了用于实施本公开的最佳模式，但是熟悉本公开所涉及领域的技术人员将认识到在所附权利要求的范围内用于实践本公开的各种替代设计和实施例。

Claims (10)

1.一种电活性粒子，其包括：
电活性层，其包括第一面、与所述第一面相对的第二面、以及其间的电活性材料，所述电活性材料被构造成接收阳离子，使得所述电活性材料响应于接受所述阳离子而经历体积变化；
第一尺寸控制层，其安置在所述电活性层的所述第一面上；以及
第二尺寸控制层，其安置在所述电活性层的所述第二面上，所述第二面与所述第一面相对，所述第一尺寸控制层和所述第二尺寸控制层被构造成抑制所述电活性粒子在平面尺寸中的变化并允许所述电活性粒子在竖直尺寸中的变化，使得在所述竖直尺寸中经历所述体积变化而在所述平面尺寸中抑制所述体积变化，所述竖直尺寸正交于所述平面尺寸；
其中，所述第一尺寸控制层和所述第二尺寸控制层由石墨烯形成；并且
其中，所述第一尺寸控制层抑或第二尺寸控制层包括多于三个的石墨烯片，而另一尺寸控制层包括三个或更少的石墨烯片。
2.根据权利要求1所述的电活性粒子，其中，所述电活性材料是原子硅、硅氧化物或硅合金中的至少一者。
3.根据权利要求1所述的电活性粒子，其中，所述第一尺寸控制层和所述第二尺寸控制层的暴露表面的面积比所述电活性层的暴露表面的面积大至少2倍。
4.一种形成电活性粒子的方法，所述方法包括：
获得基板；
将第一尺寸控制层沉积在所述基板上；
在所述第一尺寸控制层上形成电活性层，所述电活性层包括穿过其的电活性材料；
其中，所述电活性层包括第一面、与所述第一面相对的第二面、以及其间的电活性材料；
其中，所述电活性材料被构造成接收阳离子，使得所述电活性材料响应于接受所述阳离子而经历体积变化；
其中，所述第一尺寸控制层安置在所述第一面上；以及
将第二尺寸控制层沉积在所述电活性层的第二面上，由此形成所述电活性粒子；
其中，所述第一尺寸控制层和所述第二尺寸控制层被构造成抑制所述电活性粒子在平面尺寸中的变化并允许所述电活性粒子在竖直尺寸中的变化，使得所述电活性层在所述竖直尺寸中经历体积变化而在所述平面尺寸中抑制体积变化，所述竖直尺寸正交于所述平面尺寸；
其中，所述第一尺寸控制层和所述第二尺寸控制层由石墨烯形成；并且
其中，所述第一尺寸控制层抑或第二尺寸控制层包括多于三个的石墨烯片，而另一尺寸控制层包括三个或更少的石墨烯片。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述电活性材料是原子硅、硅氧化物或硅合金中的至少一者。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第一尺寸控制层和所述第二尺寸控制层的暴露表面的面积比所述电活性层的暴露表面的面积大至少2倍。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第一尺寸控制层和所述第二尺寸控制层的暴露表面的面积比所述电活性层的暴露表面的面积大至少25倍。
8.根据权利要求4所述的方法，其还包括通过将所述电活性粒子与结合剂混合来形成电极，其中，所述基板是所述电极的集流器。
9.一种电极，其包括：
集流器；
多个电活性粒子，每个电活性粒子包括：
电活性层，其包括第一面、与所述第一面相对的第二面、以及其间的电活性材料，所述电活性材料被构造成接收阳离子，使得所述电活性材料响应于接受所述阳离子而经历体积变化；
第一尺寸控制层，其安置在所述电活性层的所述第一面上，以及
第二尺寸控制层，其安置在所述电活性层的所述第二面上，所述第二面与所述第一面相对，所述第一尺寸控制层和所述第二尺寸控制层被构造成抑制所述电活性粒子在平面尺寸中的变化并允许所述电活性粒子在竖直尺寸中的变化，使得在所述竖直尺寸中经历所述体积变化而在所述平面尺寸中抑制所述体积变化，所述竖直尺寸正交于所述平面尺寸；
其中，所述第一尺寸控制层和所述第二尺寸控制层由石墨烯形成；并且
其中，所述第一尺寸控制层抑或第二尺寸控制层包括多于三个的石墨烯片，而另一尺寸控制层包括三个或更少的石墨烯片；以及
结合剂，其安置在所述集流器上，所述结合剂在其中包括所述多个电活性粒子。
10.根据权利要求9所述的电极，其中，所述电活性材料是原子硅、硅氧化物或硅合金中的至少一者。
CN202010048566.7A 2019-01-16 2020-01-16 夹层结构内的高性能电活性材料 Active CN111446417B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/249443 2019-01-16
US16/249,443 US10985366B2 (en) 2019-01-16 2019-01-16 High-performance electroactive material within a sandwiched structure

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111446417A CN111446417A (zh) 2020-07-24
CN111446417B true CN111446417B (zh) 2023-06-06

Family

ID=71132206

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010048566.7A Active CN111446417B (zh) 2019-01-16 2020-01-16 夹层结构内的高性能电活性材料

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10985366B2 (zh)
CN (1) CN111446417B (zh)
DE (1) DE102019133483A1 (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103928658A (zh) * 2013-12-30 2014-07-16 福建省诺希新材料科技有限公司 一种石墨烯/硅复合阳极材料的制备方法及制品
CN104253266A (zh) * 2013-06-26 2014-12-31 黄炳照 一种多层膜硅/石墨烯复合材料阳极结构
CN105164836A (zh) * 2013-02-21 2015-12-16 柯耐克斯系统株式会社 锂二次电池用复合活性物质及其制造方法
JP2017050142A (ja) * 2015-09-02 2017-03-09 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質、およびリチウムイオン二次電池
WO2017183814A2 (ko) * 2016-04-20 2017-10-26 동국대학교 산학협력단 리튬이온 이차전지 음극용 샌드위치형 그래핀 복합구조체와 이의 제조방법
CN108666546A (zh) * 2018-04-20 2018-10-16 成都新柯力化工科技有限公司 一种层状纳米硅-石墨烯的锂电池负极材料及制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8778538B2 (en) * 2009-11-06 2014-07-15 Northwestern University Electrode material comprising graphene-composite materials in a graphite network
US20140170483A1 (en) * 2011-03-16 2014-06-19 The Regents Of The University Of California Method for the preparation of graphene/silicon multilayer structured anodes for lithium ion batteries
CN106784755B (zh) * 2017-03-29 2019-04-12 山东玉皇新能源科技有限公司 一种石墨/硅/石墨烯复合材料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105164836A (zh) * 2013-02-21 2015-12-16 柯耐克斯系统株式会社 锂二次电池用复合活性物质及其制造方法
CN104253266A (zh) * 2013-06-26 2014-12-31 黄炳照 一种多层膜硅/石墨烯复合材料阳极结构
CN103928658A (zh) * 2013-12-30 2014-07-16 福建省诺希新材料科技有限公司 一种石墨烯/硅复合阳极材料的制备方法及制品
JP2017050142A (ja) * 2015-09-02 2017-03-09 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質、およびリチウムイオン二次電池
WO2017183814A2 (ko) * 2016-04-20 2017-10-26 동국대학교 산학협력단 리튬이온 이차전지 음극용 샌드위치형 그래핀 복합구조체와 이의 제조방법
CN108666546A (zh) * 2018-04-20 2018-10-16 成都新柯力化工科技有限公司 一种层状纳米硅-石墨烯的锂电池负极材料及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE102019133483A1 (de) 2020-07-16
US20200227735A1 (en) 2020-07-16
US10985366B2 (en) 2021-04-20
CN111446417A (zh) 2020-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Son et al. Calendering‐compatible macroporous architecture for silicon–graphite composite toward high‐energy lithium‐ion batteries
US10199646B2 (en) Anodes for lithium-ion devices
EP2546908B1 (en) Organic polymer-silicon composite particle, preparation method for same, and cathode and lithium secondary battery including same
EP2698851A1 (en) Electrode material for lithium secondary battery and lithium secondary battery
CN113474912A (zh) 锂二次电池用正极和包含所述正极的锂二次电池
EP3709405A1 (en) Anode active material, preparation method for anode active material, anode comprising anode active material, and secondary battery comprising anode
KR101375158B1 (ko) 전극 조립체, 이의 제조 방법, 및 전지의 충전 및 방전 방법
KR20130111201A (ko) 축전 장치, 전극 및 전기 장치
EP3675252A1 (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery and method for preparing same
CN101420024A (zh) 锂可再充电电池的负极和采用该负极的锂可再充电电池
US20240047678A1 (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery, method for manufacturing the same, and lithium secondary battery comprising the same
TW202036961A (zh) 具有一或多個多層電極之電化學電池
KR20200019394A (ko) 음극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극을 구비한 리튬 이차전지
US9979018B2 (en) Electrode active material, electrode and energy storage device including the same, and method of preparing the electrode active material
KR101817418B1 (ko) 음극 활물질 및 이의 제조방법
KR20140108380A (ko) 실리콘-금속 합금계 음극 활물질을 포함하는 이차전지
KR20220029488A (ko) 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
EP3965189A1 (en) Negative electrode material, negative electrode plate, electrochemical device and electronic device
CN111446417B (zh) 夹层结构内的高性能电活性材料
KR20200137189A (ko) 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
CN115548262A (zh) 一种负极极片、二次电池及用电设备
US20200388848A1 (en) Anode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
KR20200080043A (ko) 복합 음극활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함한 음극을 구비한 리튬 이차 전지
EP4369449A1 (en) Lithium secondary battery
EP4336585A1 (en) Composition for cathode active material layer, and lithium secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant