CN111440182A - 一种异山梨醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种异山梨醇的制备方法，采用高通量MOR型分子筛膜通过渗透汽化技术与脱水反应耦合制备异山梨醇的方法，制备高通量MOR型分子筛膜在脱水反应过程中表现出优异脱水性和催化剂性，山梨醇的转化率99～100%，产物中异山梨醇的含量为90～95%。

Description

一种异山梨醇的制备方法
技术领域
本发明涉及化工产品制备技术领域，具体涉及一种异山梨醇的制备方法。
背景技术
异山梨醇，别名异山梨酯。英文名Isosorbide。分子式是C6H10O4，分子量为146.1412；CAS登录号652-67-5。密度：1.475g/cm3，熔点：56-62℃，沸点：372.1℃at760mmHg，闪点：178.8℃。
异山梨醇作为山梨醇的二次脱水衍生物，是一种新型生物基材料、用途广泛的化工中间体。异山梨醇药用价值显著，广泛应用于医药、食品、化工、饲料添加剂等行业。异山梨醇在聚合物改性及聚合物降解方面的应用已经开始，进一步扩展了异山梨醇的应用领域。
异山梨醇可以通过山梨醇催化脱水得到，山梨醇可由淀粉、蔗糖、葡萄糖等可再生资源转化而得，且早已大规模工业化生产，工艺成熟，价格便宜。
异山梨醇的传统制备方法多采用酸性催化剂催化法。这些方法中，常用的催化剂有：液体酸（如硫酸、磷酸等）、固体酸（金属盐及改性金属氧化物及杂多酸等）及酸性离子交换树脂等。液体酸催化法生产异山梨醇污染大、设备腐蚀严重，产物分离困难。
美国专利US6407266公开了一种制备异山梨醇的方法，使用70%的液体山梨醇作原料，浓硫酸作催化剂，通入氮气替代有机溶剂进行脱水反应。用该方法制造异山梨醇，工艺复杂，能耗高。
公开号CN103980286A的中国专利文献公开了一种制备异山梨醇的方法，该方法采用聚磷酸作催化剂，高温反应后，异山梨醇和水形成气态混合物，然后将异山梨醇和水依次冷凝，得到异山梨醇。该方法工艺流程长，设备繁多。
中国专利CN102757445公开了一种制备异山梨醇的方法，该方法采用全氟磺酸树脂和碳基钯混合物作催化剂，以氢气为防碳化剂，经脱水、中和、脱色、电渗析脱盐、浓缩萃取、结晶得异山梨醇。该方法所用的催化剂价格高，且工艺流程长，反应中用氢气作为保护气，氢气为易燃易爆气体，增加了操作过程的危险性。
中国专利CN101492457公开了一种制备异山梨醇的方法，该方法采用金属氧化物固体催化剂，催化山梨醇制备异山梨醇，所用金属催化剂价格贵，催化剂的选择性也不高，最高仅为63.49%。
发明内容
针对上述异山梨醇制备方法存在的不足，本发明提供了一种制备异山梨醇的方法。
本发明所采取的技术方案为：在分子筛膜反应器装置中，加入山梨醇、有机溶剂和固体酸催化剂，固体山梨醇和分子筛质量比为100︰1.0～5.0，在压力为-0.02～-0.06MPa、温度为120～200℃、催化反应2～6小时，得到异山梨醇；所述分子筛膜为高通量MOR型分子筛膜。所述的分子筛膜反应器装置包括渗汽化装置，分子筛膜直接置入酯化反应液当中，分子筛膜管一端密闭，另一端通过乳胶管将真空线的三通阀连接，真空泵维持系统真空度为100Pa以下。反应产生的水经分子筛膜以渗透蒸汽的方式在负压推动下进入冷阱，通过三通阀每隔一小时切换，并通过液氮迅速冷凝收集。
本发明的异山梨醇制备方法，催化剂用量少，反应原料固体山梨醇和催化剂的重量比为100︰1.0～5.0；所用的催化剂为异相催化剂，有别于使用均相催化剂，最大的好处是解决了均相催化剂与产物分离困难，导致回收困难，甚至无法回收，只能通过繁杂的过程将其除去，带来严重的环境污染问题。
本发明所用的有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、醋酸丁酯、二甲亚砜等。
本发明所用的催化剂为β-分子筛，粒状或粉末状，粒径为0.05～5.0mm。β-分子筛市场有售。分子筛经过滤后收集，煅烧后重复使用。
高通量MOR型分子筛膜的制备方法包括如下步骤：
S1、晶种的制备：
将多孔莫来石管用SiC砂纸打磨、超声波清洗、烘干后，涂敷薄层丝光沸石晶种；
S2、制备硅溶胶：
将硅溶胶、氢氧化铝、氢氧化钠、氟化钾和去离子水按一定的比例混合，搅拌一段时间，形成均匀的硅铝溶胶；
S3、涂覆干燥：
将一定量的硅铝溶胶置于不锈钢反应釜中，并将涂有晶种的支撑体竖直放入反应釜中，在150~200℃下水热合成12～72小时，反应完成后，用蒸馏水清洗表面、干燥后即得。
进一步地，步骤S2中硅溶胶、氢氧化铝、氢氧化钠、氟化钾和去离子水的摩尔比例为1:(0.03～0.1):(0.2～0.5):(0.5～1.5):(20～60)。
本发明有益效果：
采用高通量MOR型分子筛膜通过渗透汽化技术与脱水反应耦合制备异山梨醇的方法，制备高通量MOR型分子筛膜在脱水反应过程中表现出优异脱水性和催化剂性，山梨醇的转化率99～100%，产物中异山梨醇的含量为90～95%。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
高通量MOR型分子筛膜的制备：
S1、晶种的制备：
将多孔莫来石管用SiC砂纸打磨、超声波清洗、烘干后，涂敷薄层丝光沸石晶种；
S2、制备硅溶胶：
将硅溶胶、氢氧化铝、氢氧化钠、氟化钾和去离子水按比例1:0.03: 0.5:1.0:50混合，搅拌一段时间，形成均匀的硅铝溶胶；
S3、涂覆干燥：
将一定量的硅铝溶胶置于不锈钢反应釜中，并将涂有晶种的支撑体竖直放入反应釜中，在200℃下水热合成72小时，反应完成后，用蒸馏水清洗表面、干燥后即得。
【实施例2】
高通量MOR型分子筛膜的制备：
S1、晶种的制备：
将多孔莫来石管用SiC砂纸打磨、超声波清洗、烘干后，涂敷薄层丝光沸石晶种；
S2、制备硅溶胶：
将硅溶胶、氢氧化铝、氢氧化钠、氟化钾和去离子水按比例1:0.06:0.3:1.2:60混合，搅拌一段时间，形成均匀的硅铝溶胶；
S3、涂覆干燥：
将一定量的硅铝溶胶置于不锈钢反应釜中，并将涂有晶种的支撑体竖直放入反应釜中，在180℃下水热合成33小时，反应完成后，用蒸馏水清洗表面、干燥后即得。
【实施例3】
将实施例1所制备的分子筛膜，直接置入酯化反应液当中，分子筛膜管一端密闭，另一端通过乳胶管将真空线的三通阀连接，真空泵维持系统真空度为100Pa以下；反应产生的水经分子筛膜以渗透蒸汽的方式在负压推动下进入冷阱，通过三通阀每隔一小时切换，并通过液氮迅速冷凝收集。
在分子筛膜反应器装置中，加入182g山梨醇、500mL二甲苯和2g β-分子筛，在压力为-0.02MPa、温度为130℃、催化反应3小时，得到异山梨醇产品，经检测产物中异山梨醇的含量为91%，山梨醇的转化率99.3%；分子筛经过滤后收集，煅烧后重复使用。
【实施例4】
将实施例2所制备的分子筛膜，直接置入酯化反应液当中，分子筛膜管一端密闭，另一端通过乳胶管将真空线的三通阀连接，真空泵维持系统真空度为100Pa以下；反应产生的水经分子筛膜以渗透蒸汽的方式在负压推动下进入冷阱，通过三通阀每隔一小时切换，并通过液氮迅速冷凝收集。
在分子筛膜反应器装置中，加入182g山梨醇、500mL氯苯和4g β-分子筛，在压力为-0.02MPa、温度为120℃、催化反应3小时，得到异山梨醇产品，经检测产物中异山梨醇的含量为95%，山梨醇的转化率100%；分子筛经过滤后收集，煅烧后重复使用。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。

Claims (7)

1.一种异山梨醇的制备方法，其特征在于：在分子筛膜反应器装置中，加入山梨醇、有机溶剂和固体酸催化剂，固体山梨醇和分子筛质量比为100︰1.0～5.0，在压力为-0.02～-0.06MPa、温度为120～200℃、催化反应2～6小时，得到异山梨醇；所述的分子筛膜反应器装置包括渗汽化装置，分子筛膜直接置入酯化反应液当中，分子筛膜管一端密闭，另一端通过乳胶管将真空线的三通阀连接，真空泵维持系统真空度为100Pa以下；反应产生的水经分子筛膜以渗透蒸汽的方式在负压推动下进入冷阱，通过三通阀每隔一小时切换，并通过液氮迅速冷凝收集。
2.根据权利要求1所述的异山梨醇的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、醋酸丁酯、二甲亚砜等。
3.根据权利要求1所述的异山梨醇的制备方法，其特征在于：所述分子筛膜为高通量MOR型分子筛膜。
4.根据权利要求3所述的异山梨醇的制备方法，其特征在于，本发明所用的催化剂为β-分子筛，粒状或粉末状，粒径为0.05～5.0mm。
5.根据权利要求4所述的异山梨醇的制备方法，其特征在于：加分子筛经过滤后收集，煅烧后重复使用。
6.根据权利要求1所述的异山梨醇的制备方法，其特征在于：高通量MOR型分子筛膜的制备方法包括如下步骤：
S1、晶种的制备：
将多孔莫来石管用SiC砂纸打磨、超声波清洗、烘干后，涂敷薄层丝光沸石晶种；
S2、制备硅溶胶：
将硅溶胶、氢氧化铝、氢氧化钠、氟化钾和去离子水按一定的比例混合，搅拌一段时间，形成均匀的硅铝溶胶；
S3、涂覆干燥：
将一定量的硅铝溶胶置于不锈钢反应釜中，并将涂有晶种的支撑体竖直放入反应釜中，在150~200℃下水热合成12～72小时，反应完成后，用蒸馏水清洗表面、干燥后即得。
7.根据权利要求6所述的异山梨醇的制备方法，其特征在于，进一步地，步骤S2中硅溶胶、氢氧化铝、氢氧化钠、氟化钾和去离子水的摩尔比例为1:(0.03～0.1):(0.2～0.5):(0.5～1.5):(20～60)。
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