CN111426644A - 一种IrO2/MnO2复合纳米酶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种IrO2/MnO2复合纳米酶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种IrO2/MnO2复合纳米酶及其制备方法和应用。本发明提供的新型氧化模拟酶IrO2/MnO2复合纳米酶，能直接催化氧化TMB，具有优越的氧化酶样活性，且将该复合纳米酶用于抗坏血酸的检测上，其可达到0～312.5μM的检测范围和较低的检测限1.23μM。该发明所制备的复合纳米酶IrO2/MnO2可用于食品、化工、环境、生物医药、生化检测和临床诊断等领域，具有较高的应用价值和良好的市场前景。

Description

一种IrO2/MnO2复合纳米酶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米催化和生物检测领域，具体地，涉及一种IrO2/MnO2复合纳米酶及其制备方法和应用。
背景技术
酶是一类由活细胞产生的具有催化活性的生物大分子，其具有催化效率高、对底物特异性高，专一性强、反应条件温和等特点。然而，价格昂贵、提纯困难、易失活变性、储存困难等缺点限制了天然酶进一步的应用。近年来，基于纳米材料的模拟酶由于其稳定性好、催化活性高及成本低等优点已被广泛用于纳米载药、免疫分析、癌症诊断与治疗、比色生物传感等领域。H2O2和TMB是比色生物传感器体系中常用的氧化剂和显色底物，但过度活跃的H2O2可能对生物分析传感系统产生干扰，并且可能导致较差的生物相容性。因此，寻找开发能够直接将TMB催化氧化的氧化酶样活性纳米酶有望能提高传感体系的灵敏度和生物相容性。目前，已报道的具有氧化酶样活性的纳米酶有：Au NPs、CDs、Fe3O4 NPs、NiCo2O4 MS、CeO2NPs、Pt NPs、MSN-Au NPs、Ag@Ag3PO4、Acr+-Mes、Pd/Pt-1:3 NWs、CNFs/MnCo2O4.5、Cit-AgNPs、FeCo NPs@PNC、Co3O4等。
抗坏血酸(AA)，是人类饮食中的重要成分，也是维持人体正常生理功能的必要元素之一，其在人体的代谢反应中起着重要的调节作用，缺乏抗坏血酸会导致坏血病，而过量的抗坏血酸会导致尿结石，腹泻和胃痉挛，因此准确定量AA在疾病诊断中很重要，目前已报道的用于抗坏血酸检测的纳米酶有：AuNCs、MnO2 NSs、CQDs、PEDOT/GC、AuRGO/GCE、MoS2/PEDOT/GC等，因此开发更多用于抗坏血酸检测的新型氧化模拟酶对于食品、化工、环境、生物医药、生化检测和临床诊断等领域具有重要的应用价值。
众所周知IrO2是用于析氧反应的最佳电催化剂之一，并已广泛用于电催化应用，然而关于IrO2的氧化酶样活性还未见有报道，同时IrO2纳米颗粒不稳定并且易于聚集导致其催化活性降低。
发明内容
本发明旨在提供一种新型氧化模拟酶IrO2/MnO2复合纳米酶，该复合纳米酶能直接催化氧化TMB，具有优越的氧化酶样活性，且将制备所得复合纳米酶用于抗坏血酸的检测上，其可达到0～312.5μM的检测范围，检测限较低，可达到1.23μM，获得了较低的检测限和较宽的检测范围。该发明所制备的复合纳米酶IrO2/MnO2可用于食品、化工、环境、生物医药、生化检测和临床诊断等领域，具有较高的应用价值和良好的市场前景。
因此，本发明的首要目的是提供一种IrO2/MnO2复合纳米酶的制备方法。
本发明的另一目的是提供上述方法制备得到的IrO2/MnO2复合纳米酶。
本发明的另一目的是提供上述IrO2/MnO2复合纳米酶在作为或制备仿氧化酶中的应用。
本发明的再一目的是提供上述IrO2/MnO2复合纳米酶在制备检测抗坏血酸产品中的应用。
本发明的再一目的是提供IrO2纳米粒在制备仿氧化酶产品中的应用。
为了实现上述目的，本发明是通过以下方案实现的：
本发明提供了一种IrO2/MnO2复合纳米酶的制备方法，是将IrO2 NPs溶液与MnO2NSs溶液按照1～9：1～9的体积比混合，再超声处理，即得IrO2/MnO2复合纳米酶溶液。
本发明将纳米材料支撑在具有大表面积的基底上来增加纳米材料稳定性，通过将IrO2 NPs分散负载于MnO2 NSs上提高了IrO2 NPs的稳定性和催化活性，最终得到的IrO2/MnO2复合纳米酶稳定性好、催化活性高，该复合纳米酶能直接催化氧化TMB，具有优越的氧化酶样活性。
最优选地，所述IrO2/MnO2复合纳米酶的制备中，为将步骤S3稀释所得IrO2 NPs溶液与MnO2 NSs溶液按照3:7的体积比混合。
优选地，IrO2/MnO2复合纳米酶溶液的制备中所述超声处理的功率为170～190W，频率为35～50KHz，时间为2～4h。
优选地，在将IrO2 NPs溶液与MnO2 NSs溶液混合之前要将IrO2 NPs溶液与MnO2NSs溶液加去离子水稀释至体系在450nm处的吸光值为1.0。
体系吸光值在0.8～1.2之间的检测结果才有可信度，在进行体积比优化之前，首先对IrO2 NPs和MnO2 NSs溶液进行统一化处理，也即将他们的酶活性调节至一样。同时为了检测结果的可信度，将两者的吸光值均调至1.0，为后续IrO2/MnO2复合纳米酶制备条件的优化提供统一标准，并确保体系测定结果的可信度。
作为一种优选，所述IrO2 NPs溶液的制备方法为将柠檬酸二钠倍半水合物、K2IrCl6溶解于超纯水中，调节pH至7.5，再将溶液加搅拌热至沸腾，冷却后调节pH至7.5，继续加热至沸腾直至pH稳定在7.5，最后在氧气流鼓泡下加热沸腾，即得到IrO2 NPs溶液。
优选地，所述柠檬酸二钠倍半水合物、K2IrCl6和超纯水的用量比为0.15～0.25mmol：0.04～0.08mmol：40～60mL。
最优选地，上述将柠檬酸二钠倍半水合物、K2IrCl6溶解于超纯水中为将50mg3.80mM柠檬酸二钠倍半水合物、30mg 1.24mM K2IrCl6溶解于50mL超纯水中。
优选地，IrO2 NPs溶液的制备中所述调节pH为用NaOH溶液调节pH。
优选地，IrO2 NPs溶液的制备中所述加搅拌热至沸腾为在1700～1900r/min转速下搅拌并沸腾25～40min；所述在氧气流鼓泡下加热沸腾的时间为1.5～4h。
最优选地，IrO2 NPs溶液的制备中所述加搅拌热至沸腾为在1800r/min转速下搅拌并沸腾30min；所述在氧气流鼓泡下加热沸腾的时间为2h。
作为一种优选，所述MnO2 NSs溶液的制备方法为在搅拌状态下将MnCl2·4H2O溶液加入到TMA·OH和H2O2的混合溶液中得到悬浮液，再将悬浮液在室温下搅拌，离心，沉淀洗涤至中性，加入去离子水后超声处理，即得到MnO2 NSs溶液。
优选地，上述MnO2 NSs溶液的制备中所用MnCl2·4H2O溶液浓度为0.2～0.4M，TMA·OH溶液浓度为0.5～0.7M，H2O2溶液浓度为25～35wt％，所述MnCl2·4H2O溶液、TMA·OH溶液和H2O2溶液的体积比为12～15:9～14:1.5～3.5。
最优选地，上述MnO2 NSs溶液的制备中所述将MnCl2·4H2O溶液加入到TMA·OH和H2O2的混合溶液中为将10mL 0.3M MnCl2·4H2O溶液加入到12mL 0.6M TMA·OH和2mL30wt％H2O2的混合溶液中。
优选地，上述MnO2 NSs溶液的制备中所述搅拌状态下的搅拌转速为1700～1900r/min，所述在室温下搅拌为在1700～1900r/min转速下搅拌10～14h。
最优选地，上述MnO2 NSs溶液的制备中所述搅拌状态下的搅拌转速为1800r/min，所述在室温下搅拌为在1800r/min转速下搅拌12h。
优选地，上述MnO2 NSs溶液的制备中所述离心为在7000～9000rpm下离心15～25min。
最优选地，所述离心为在8000rpm下离心20min。
优选地，上述MnO2 NSs溶液的制备中所述洗涤为用乙醇和去离子水洗涤。
优选地，上述MnO2 NSs溶液的制备中所述沉淀与去离子水的质量比为20～40mg：80～120mL。
优选地，上述MnO2 NSs溶液的制备中所述超声处理的功率为170～190W，频率为35～50KHz，时间为0.5～2h。
上述制备方法得到的IrO2/MnO2复合纳米酶也在本发明的保护范围中。
制备得到的IrO2/MnO2复合纳米酶能直接催化氧化TMB，具有高的氧化酶样活性，可用于仿氧化酶方面的应用，因此，本发明还要保护上述IrO2/MnO2复合纳米酶在作为或制备仿氧化酶中的应用。
上述制备方法得到的IrO2/MnO2复合纳米酶在用于抗坏血酸的检测中时，其检测范围较宽，为0～312.5μM，检测限低至1.23μM，可用于食品、化工、环境、生物医药、生化检测和临床诊断等领域，具有较高的应用价值和良好的市场前景。因此本发明还请求保护上述IrO2/MnO2复合纳米酶在制备检测抗坏血酸产品中的应用。
作为一种可选的方案，利用上述IrO2/MnO2复合纳米酶检测抗坏血酸含量，可以按照以下步骤：
1)将0～1250μM抗坏血酸样品加入50μL 71.43μg/mL的IrO2/MnO2复合纳米酶溶液中，37℃下反应10min；
2)往步骤1)所得溶液中加入150μL 416μM显色液TMB，在25～61℃下反应5～30min；
3)往步骤2)所得溶液中加入80μL 2M的硫酸终止反应，利用酶标仪在450nm测定体系吸光值；
4)以体系吸光值为纵坐标，抗坏血酸浓度为横坐标作图。在S/N(信噪比)为3时根据如下公式得检测限：
LOD＝3×SD/m
其中SD为空白多次测得信号的标准偏差；m为标准曲线的斜率。
此外，本发明研究发现IrO2 NPs具有固有的氧化酶样活性，因此本发明还请求保护IrO2纳米粒在作为或制备仿氧化酶中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明首次成功制备了稳定性好、催化活性高的新型氧化模拟酶IrO2/MnO2复合纳米酶，该复合纳米酶能直接催化氧化TMB，具有优越的氧化酶样活性，且将制备所得复合纳米酶用于抗坏血酸的检测上，其可达到0～312.5μM的检测范围，检测限较低，可达到1.23μM，获得了较低的检测限和较宽的检测范围。该发明所制备的复合纳米酶IrO2/MnO2可用于食品、化工、环境、生物医药、生化检测和临床诊断等领域，具有较高的应用价值和良好的市场前景。
附图说明
图1为实施例1中IrO2 NPs的透射电镜图和粒径图；
图2为实施例2中IrO2 NPs的氧化酶样活性效果图；
图3为实施例3中MnO2 NSs的透射电镜图和紫外吸收光谱图；
图4为IrO2/MnO2复合纳米酶的制备过程中IrO2 NPs和MnO2 NSs体积比的优化结果图；
图5为IrO2/MnO2复合纳米酶的透射电镜图和氧化酶样活性效果图；
图6为实施例6中IrO2 NPs、MnO2 NSs和IrO2/MnO2复合纳米酶的稳态动力学双倒数曲线图；
图7为实施例7中抗坏血酸检测条件优化结果图；
图8为实施例8中抗坏血酸的剂量响应曲线和线性曲线。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1 IrO2 NPs的制备
50mg(3.80mM)柠檬酸二钠倍半水合物、30mg(1.24mM)K2IrCl6溶解于50mL超纯水中，用0.1M NaOH调节至7.5。1800r/min下将棕色溶液加热至沸，直至颜色变成浅蓝色，保持溶液颜色继续加热30min，冷却，检查溶液pH，如有需要将pH调回7.5，并重复煮沸30min，直至pH稳定在7.5，最后在氧气鼓泡下煮沸2h，最终得到深蓝色的IrO2 NPs溶液。
图1的a图是制备得到的IrO2纳米颗粒的扫描电镜图，可以看出IrO2纳米颗粒不稳定、易于聚集；图1的b图是IrO2纳米颗粒的粒径图，可得所制备的IrO2 NPs是粒径约为36nm的球形颗粒。
实施例2 IrO2 NPs的固有氧化酶样活性验证
在96孔板中加入50μL上述实施例制备的IrO2 NPs和150μL 416μM TMB，37℃下反应15min后，用酶标仪检测其在450～800nm内的吸光值。另设置两个对照组，其中一个对照组体系不加TMB，另一对照组体系不加IrO2 NPs，其他条件与实验组体系一样。
结果如图2所示，可见只有同时存在IrO2 NPs和TMB时，体系在650nm附近才有明显的吸收峰，而单独的IrO2 NPs或TMB在650nm附近无吸收，这表明IrO2 NPs具有固有的氧化酶样活性。
实施例3 MnO2 NSs的制备
将12mL TMA·OH(0.6M)和2mL H2O2(30wt％)混合并稀释至20mL，随后在室温1800r/min下将10mL MnCl2·4H2O(0.3M)水溶液快速加入到上述混合物中，溶液立即变成深棕色。接着，在室温下将所得深棕色溶液连续1800r/min 12h后离心(8000rpm，20min)，并用无水乙醇和去离子水洗涤至中性。最后，将30mg沉淀物分散于100mL去离子水中，180W，40KHz超声处理1h，得到MnO2 NSs溶液。
图3的a图为制备所得MnO2 NSs的透射电镜图，图3的b图为制备所得MnO2 NSs的紫外吸收光谱图，从图中可看到MnO2 NSs在300～600nm处有宽紫外吸收。
实施例4 IrO2/MnO2复合纳米酶
1、复合纳米酶的制备
将实施例1和实施例2所得的IrO2 NPs溶液和MnO2 NSs溶液分别稀释至使体系(50μL纳米酶-150μL 416μM TMB-80μL 2M H2SO4)在450nm处的吸光值为1.0左右。然后将不同体积比(1:9、3:7、5:5、7:3、9:1)的IrO2 NPs溶液和MnO2 NSs溶液混合，并在超声下处理3h，得到不同体积比下制备的IrO2/MnO2复合纳米酶。
2、不同体积比下制备的IrO2/MnO2复合纳米酶氧化酶样活性测定
接着在96孔板中加入50μL上述制备的IrO2/MnO2复合纳米酶和150μL 416μM TMB，37℃下反应15min后加入80μL 2M H2SO4终止，在450nm处测定体系吸光值。
图4是IrO2 NPs和MnO2 NSs体积比的优化结果图，从图4可以看到，当IrO2 NPs溶液和MnO2 NSs溶液体积比为3:7时所制备的IrO2/MnO2复合纳米酶表现出最优的氧化酶样活性。
图5的a图为体积比为3:7时所制备的IrO2/MnO2复合纳米酶的透射电镜图，从图中可看到IrO2 NPs能较均匀的负载在MnO2 NSs上，表现出较好的稳定性。
实施例5 IrO2/MnO2复合纳米酶的固有氧化酶样活性验证
在96孔板中加入50μL上述实施例4中IrO2 NPs溶液和MnO2 NSs溶液体积比为3:7时所制备的IrO2/MnO2复合纳米酶和150μL 416μM TMB，37℃下反应15min后，用酶标仪检测其在450～800nm内的吸光值。另设置两个对照组，其中一个对照组体系不加TMB，另一对照组体系不加IrO2/MnO2复合纳米酶，其他条件与实验组体系一样。
图5的b图为IrO2/MnO2复合纳米酶的氧化酶样活性效果图，从图中可以看出只有同时存在IrO2/MnO2复合纳米酶和TMB时，体系在650nm附近才有明显的吸收峰，而单独的IrO2/MnO2复合纳米酶或TMB在650nm附近无吸收，这表明IrO2/MnO2复合纳米酶具有固有的氧化酶样活性。
实施例6 IrO2 NPs、MnO2 NSs和IrO2/MnO2复合纳米酶的催化活性比较
在96孔板中加入50μL纳米酶(IrO2 NPs、MnO2 NSs或IrO2/MnO2复合物)和150μL不同浓度的TMB(208,104,52,26,13,6.5μM)，37℃下反应15min后，用酶标仪在650nm处测定体系的吸光值，另外设置空白组(不加TMB)。其中oxTMB的摩尔吸光系数(ε)为3.9×104M-1·cm-1，根据朗伯比尔定律计算可得到单位时间内oxTMB的产生量v(μM/min)。
以1/v为纵坐标，1/[TMB]为横坐标作双倒数曲线，结果如图6所示，从曲线中计算得Km和Vmax，结果如表1所示，从表中可得相比于IrO2 NPs和MnO2 NSs，IrO2/MnO2复合纳米酶对TMB的亲和力均提高了接近10倍。
表1
Figure BDA0002416315480000071
Figure BDA0002416315480000081
实施例7抗坏血酸(AA)检测条件的优化
本实施例优化了利用IrO2/MnO2复合纳米酶检测AA的条件，包括IrO2/MnO2复合纳米酶浓度、反应体系pH、反应温度及反应时间。
具体过程为：往96孔板中加入50μL一定浓度的IrO2/MnO2复合纳米酶(16.67～93.33μg/mL)和150μL 416μM TMB，在25～61℃下反应5～30min后加入80μL 2M H2SO4终止，在450nm处测定体系吸光值。在此过程中，反应体系的pH维持在2～10，空白组不加TMB。将体系最大吸光度值设为100％相对活性，以相对活性为纵坐标，IrO2/MnO2复合纳米酶浓度(图7的d图)、反应体系pH(图7的a图)、反应温度(图7的b图)、反应时间(图7的c图)为横坐标作图。
因此最终选定AA的最优检测条件为：IrO2/MnO2复合纳米酶浓度为71.43μg/mL、反应体系pH＝4、反应温度为37℃以及反应时间为5min。
实施例8抗坏血酸(AA)检测范围和检测限的测定
往96孔板中加入50μL 71.43μg/mL的IrO2/MnO2复合纳米酶和不同浓度的AA(0～1250μM)，在37℃下反应10min后加入150μL 416μM TMB，37℃下反应5min，加入80μL 2MH2SO4终止，在450nm处测定体系吸光值。在此过程中，反应体系的pH维持在4，另外设置空白对照组(不加TMB)。以体系吸光值为纵坐标，AA浓度为横坐标作图。
图8为AA的剂量响应曲线和线性曲线，其中线性方程为y＝-0.00205x+0.87728(R2＝0.9976)，线性范围为0～312.5μM，检测限为1.23μM。
以上所述实施例仅表达了本发明的部分实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种IrO2/MnO2复合纳米酶的制备方法，其特征在于，将IrO2 NPs溶液与MnO2 NSs溶液按照1～9：1～9的体积比混合，再超声处理，即得IrO2/MnO2复合纳米酶溶液。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，在将IrO2 NPs溶液与MnO2 NSs溶液混合之前要将IrO2 NPs溶液与MnO2 NSs溶液加去离子水稀释至体系在450nm处的吸光值为1.0。
3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，所述IrO2 NPs溶液的制备方法为将柠檬酸二钠倍半水合物、K2IrCl6溶解于超纯水中，调节pH至6～8，再将溶液搅拌加热至沸腾，冷却后调节pH至6～8，继续加热至沸腾直至pH稳定在6～8，最后在氧气流鼓泡下加热沸腾，即得到IrO2 NPs溶液。
4.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，所述MnO2 NSs溶液的制备方法为在搅拌状态下将MnCl2·4H2O溶液加入到TMA·OH和H2O2的混合溶液中得到悬浮液，再将悬浮液在室温下搅拌，离心，沉淀洗涤至中性，加入去离子水后超声处理，即得到MnO2 NSs溶液。
5.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述柠檬酸二钠倍半水合物、K2IrCl6和超纯水的用量比为0.15～0.25mmol：0.04～0.08mmol：40～60mL。
6.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述MnCl2·4H2O溶液浓度为0.2～0.4M，TMA·OH溶液浓度为0.5～0.7M，H2O2溶液浓度为25～35wt％，所述MnCl2·4H2O溶液、TMA·OH溶液和H2O2溶液的体积比为12～15:9～14:1.5～3.5。
7.权利要求1-6任一所述方法制备得到的IrO2/MnO2复合纳米酶。
8.权利要求7所述IrO2/MnO2复合纳米酶在作为或制备仿氧化酶中的应用。
9.权利要求7所述IrO2/MnO2复合纳米酶在制备检测抗坏血酸产品中的应用。
10.IrO2纳米粒在作为或制备仿氧化酶中的应用。
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