CN111424464B - 一种用于纸质保护的改性壳聚糖/硅复合加固液的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于纸质保护的改性壳聚糖/硅复合加固液的制备方法及其应用，可有效解决减缓纸张酸化速率，延缓纸张老化，实现对纸质文献的加固保护问题，方法是，壳聚糖中加入稀酸，磁力搅拌，然后加入有机锡催化剂、氧化环己烯，反应，冷却至室温，磁力搅拌下加入高碘酸钠溶液，避光反应，然后加入乙二醇，终止反应，加无水乙醇静置过夜，抽滤，收集沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤沉淀，将沉淀冷冻干燥，得氧化壳聚糖粉末，溶解于蒸馏水中，室温、磁力搅拌下，滴加氨基硅油水溶液，得改性壳聚糖/硅复合加固液；本发明原料丰富，制备方法简单，易生产制备，条件温和，原料廉价易得，无毒无害，有效增强纸质文物的韧性、强度。
Description
技术领域
本发明涉及化工，特别是一种用于纸质保护的改性壳聚糖/硅复合加固液的制备方法及其应用。
背景技术
纸质文物镌刻着我国的兴衰与发展，作为历史传承的文化载体，具有极高的文化、历史和科研价值，是我们极其宝贵的财富。但随着岁月的流逝和环境的变迁，许多纸质文物已经失去往日的容颜，变得苍老破碎。纸张本身是一种质地轻薄、柔软、低强度的材料，然而随着岁月的流逝，纸质文献的酸化情况日益严重，大量古籍善本出现了发黄霉交、粉化碎裂等现象，根本无法翻阅，一旦保护处理方法失当，其造成的后果将是毁灭性和无可挽回的，因此，对纸质文献进行及时的加固与保护迫在眉睫。
发明内容
针对上述情况，为克服现有技术之缺陷，本发明之目的就是提供一种用于纸质保护的改性壳聚糖/硅复合加固液的制备方法及其应用，可有效解决减缓纸张酸化速率，延缓纸张老化，实现对纸质文献的加固保护问题。
本发明解决的技术方案是，一种用于纸质保护的改性壳聚糖/硅复合加固液的制备方法，所述的复合加固液是由壳聚糖、氧化环己烯、有机锡催化剂、氨基硅油制成，方法是，称取壳聚糖1-3g，加入四口烧瓶中，再向烧瓶中加入重量浓度1％的稀酸100mL，于55-60℃、1500转/分钟条件下磁力搅拌30min，然后加入有机锡催化剂0.02-0.05g，继续搅拌5min后，缓慢滴加2-6mL氧化环己烯，滴加完毕，反应5h，然后冷却至室温，在600转/分钟磁力搅拌条件下，加入0.1mol/L的高碘酸钠(NaIO4)溶液60-100mL，避光反应1h，然后加入1mol/L的乙二醇20-30mL，继续搅拌1h，终止反应，加入300-500mL无水乙醇静置过夜8-12h，抽滤，收集沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤沉淀3-5次，将沉淀冷冻干燥，得到淡黄色氧化壳聚糖粉末；取3-5g氧化壳聚糖粉末溶解于50mL蒸馏水中，在室温、800转/分钟磁力搅拌的条件下，缓慢滴加重量浓度15-25％的氨基硅油水溶液50mL，滴加完毕，继续搅拌2h，得到无色透明的改性壳聚糖/硅复合加固液；
所述壳聚糖的脱乙酰度≥95％，粘度为100-200mP.s；
所述稀酸为稀乙酸、稀盐酸中的一种；
所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种，纯度90％；
所述的氧化环己烯，沸点129-130℃，纯度98％；
所述氨基硅油为具有良好水溶性的γ―氨丙基三乙氧基硅烷，纯度98％；
所述的高碘酸钠，白色结晶性粉末，纯度99％；
所述的乙二醇，纯度99％。
本发明原料丰富，制备方法简单，易生产制备，条件温和，原料廉价易得，无毒无害，可有效用于保护纸质文物，γ―氨丙基三乙氧基硅烷上的硅烷氧基(Si-OCH2CH3)极易水解为硅羟基(Si-OH)，其活性氨基与氧化壳聚糖活性醛基反应的同时，硅羟基与纸张纤维上羟基通过氢键作用结合，可有效增强纸质文物的韧性、强度，是纸质文物加固液上的创新，经济和社会效益显著。
附图说明
图1为本发明的反应机理图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作详细说明。
实施例1
本发明在具体实施中，如图1所示，一种用于纸质保护的改性壳聚糖/硅复合加固液的制备方法，称取壳聚糖2g，加入四口烧瓶中，再向烧瓶中加入重量浓度1％的稀酸100mL，于58℃、1500转/分钟条件下磁力搅拌30min，然后加入有机锡催化剂0.04g，继续搅拌5min后，缓慢滴加4mL氧化环己烯，滴加完毕，反应5h，然后冷却至室温，在600转/分钟磁力搅拌条件下，加入0.1mol/L的高碘酸钠(NaIO4)溶液90mL，避光反应1h，然后加入1mol/L的乙二醇25mL，继续搅拌1h，终止反应，加入400mL无水乙醇静置过夜10h，抽滤，收集沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤沉淀4次，将沉淀冷冻干燥，得到淡黄色氧化壳聚糖粉末；取4g氧化壳聚糖粉末溶解于50mL蒸馏水中，在室温、800转/分钟磁力搅拌的条件下，缓慢滴加重量浓度20％的氨基硅油水溶液50mL，滴加完毕，继续搅拌2h，得到无色透明的改性壳聚糖/硅复合加固液。
实施例2
本发明在具体实施中，一种用于纸质保护的改性壳聚糖/硅复合加固液的制备方法，称取壳聚糖1.61g，加入四口烧瓶中，再向烧瓶中加入重量浓度1％的稀酸100mL，于56℃、1500转/分钟条件下磁力搅拌30min，然后加入二月桂酸二丁基锡0.02g，继续搅拌5min后，缓慢滴加2.1mL氧化环己烯，滴加完毕，反应5h，然后冷却至室温，在600转/分钟磁力搅拌条件下，加入0.1mol/L的高碘酸钠(NaIO4)溶液100mL，避光反应1h，然后加入1mol/L的乙二醇30mL，继续搅拌1h，终止反应，加入500mL无水乙醇静置过夜9h，抽滤，收集沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤沉淀3-5次，将沉淀冷冻干燥，得到淡黄色氧化壳聚糖粉末；取3g氧化壳聚糖粉末溶解于50mL蒸馏水中，在室温、800转/分钟磁力搅拌的条件下，缓慢滴加重量浓度16％的氨基硅油水溶液50mL，滴加完毕，继续搅拌2h，得到改性壳聚糖/硅复合加固液。
实施例3
本发明在具体实施中，一种用于纸质保护的改性壳聚糖/硅复合加固液的制备方法，称取壳聚糖2g，加入四口烧瓶中，再向烧瓶中加入重量浓度1％的稀酸100mL，于558℃、1500转/分钟条件下磁力搅拌30min，然后加入二醋酸二丁基锡0.03g，继续搅拌5min后，缓慢滴加3.1mL氧化环己烯，滴加完毕，反应5h，然后冷却至室温，在600转/分钟磁力搅拌条件下，加入0.1mol/L的高碘酸钠(NaIO4)溶液80mL，避光反应1h，然后加入1mol/L的乙二醇25mL，继续搅拌1h，终止反应，加入450mL无水乙醇静置过夜11h，抽滤，收集沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤沉淀3-5次，将沉淀冷冻干燥，得到淡黄色氧化壳聚糖粉末；取5g氧化壳聚糖粉末溶解于50mL蒸馏水中，在室温、800转/分钟磁力搅拌的条件下，缓慢滴加重量浓度18％的氨基硅油水溶液50mL，滴加完毕，继续搅拌2h，得到无色透明的改性壳聚糖/硅复合加固液。
实施例4
本发明在具体实施中，一种用于纸质保护的改性壳聚糖/硅复合加固液的制备方法，称取壳聚糖1.5g，加入四口烧瓶中，再向烧瓶中加入重量浓度1％的稀酸100mL，于60℃、1500转/分钟条件下磁力搅拌30min，然后加入辛酸亚锡0.05g，继续搅拌5min后，缓慢滴加4.1mL氧化环己烯，滴加完毕，反应5h，然后冷却至室温，在600转/分钟磁力搅拌条件下，加入0.1mol/L的高碘酸钠(NaIO4)溶液60mL，避光反应1h，然后加入1mol/L的乙二醇20mL，继续搅拌1h，终止反应，加入350mL无水乙醇静置过夜8h，抽滤，收集沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤沉淀3-5次，将沉淀冷冻干燥，得到淡黄色氧化壳聚糖粉末；取4g氧化壳聚糖粉末溶解于50mL蒸馏水中，在室温、800转/分钟磁力搅拌的条件下，缓慢滴加重量浓度23％的氨基硅油水溶液50mL，滴加完毕，继续搅拌2h，得到无色透明的改性壳聚糖/硅复合加固液。
实施例1-4所述方法制备的用于纸质保护的改性壳聚糖/硅复合加固液在纸质文物保护中的应用，方法是，纸质文物直接浸于改性壳聚糖/硅复合加固液，浸湿捞出，60℃烘3-5分钟，取出在室温下至干。
有关试验资料如下：
以现代的书法宣纸代替古代纸样，采用热老化的方法，即试样在烘箱内放置72±1h，温度控制在105±2℃，对试样进行一次模拟老化实验，以此处理后的试样作为空白纸样。准备两个完全相同的托盘，将本发明方法制备的改性壳聚糖/硅复合加固液先在其中一个托盘中均匀铺一层，将按标准剪裁的空白纸样放置其中浸泡5分钟；然后在另一托盘中均匀铺一层与前述托盘中质量相同的蒸馏水，将试验纸样浸泡5分钟做空白对照。取出实验纸样在温、湿度稳定的环境中自然放置待其自然干燥。为了验证本发明的使用效果，分别对本发明实施例的产品用上述方法对宣纸进行加固处理，测试处理前后宣纸的抗张强度、耐折度、纸张撕裂度、纸张光泽度和纸张白度，结果见表1。其中，纸张抗张强度测试按照我国国家标准GB/T12914-2008进行测定；纸张耐折度测定按照我国国家标准GB/T457-2008进行测定；纸张撕裂度按照我国国家标准GB/455-2002进行测定；纸张光泽度按照我国国家标准GB/T8941-2013进行测定；纸张白度按照我国国家标准GB/T7974-2002进行测定。
表1：
试验清楚表明，本发明方法制备的复合加固液，无论是在纸张抗张强度、纸张耐折度、纸张撕裂度都明显优于空白纸样，纸张抗张强度提高26.8％，甚至高达44％以上，纸张耐折度提高1.95倍，甚至高达3倍，纸张撕裂度提高1.23倍，甚至高达1.79倍，可有效增强纸质文物的韧性、强度，有效提高了对纸质文物的保护，是纸质文物保护上的创新，经济和社会效益显著。
Claims (6)
1.一种用于纸质保护的改性壳聚糖/硅复合加固液的制备方法，其特征是：所述的复合加固液是由壳聚糖、氧化环己烯、有机锡催化剂、氨基硅油制成，方法是，称取壳聚糖1-3g，加入四口烧瓶中，再向烧瓶中加入重量浓度1%的稀酸100mL，于55-60℃、1500转/分钟条件下磁力搅拌30min，然后加入有机锡催化剂0.02-0.05g，继续搅拌5min后，缓慢滴加2-6mL氧化环己烯，滴加完毕，反应5h，然后冷却至室温，在600转/分钟磁力搅拌条件下，加入0.1mol/L的高碘酸钠溶液60-100mL，避光反应1h，然后加入1mol/L的乙二醇20-30mL，继续搅拌1h，终止反应，加入300-500mL无水乙醇静置过夜8-12h，抽滤，收集沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤沉淀3-5次，将沉淀冷冻干燥，得到淡黄色氧化壳聚糖粉末；取3-5g氧化壳聚糖粉末溶解于50mL蒸馏水中，在室温、800转/分钟磁力搅拌的条件下，缓慢滴加重量浓度15-25%的氨基硅油水溶液50mL，滴加完毕，继续搅拌2h，得到无色透明的改性壳聚糖/硅复合加固液；
所述壳聚糖的脱乙酰度≥95%，粘度为100-200 mPa .s；
所述稀酸为稀乙酸、稀盐酸中的一种；
所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种，纯度90%；
所述的氧化环己烯，沸点129-130℃，纯度98%；
所述氨基硅油为具有良好水溶性的γ―氨丙基三乙氧基硅烷，纯度98%；
所述的高碘酸钠，白色结晶性粉末，纯度99%；
所述的乙二醇，纯度99%。
2.根据权利要求1所述的用于纸质保护的改性壳聚糖/硅复合加固液的制备方法，其特征是：称取壳聚糖2g，加入四口烧瓶中，再向烧瓶中加入重量浓度1%的稀酸100mL，于58℃、1500转/分钟条件下磁力搅拌30min，然后加入有机锡催化剂0.04g，继续搅拌5min后，缓慢滴加4mL 氧化环己烯，滴加完毕，反应5h，然后冷却至室温，在600转/分钟磁力搅拌条件下，加入0.1mol/L的高碘酸钠溶液90mL，避光反应1h，然后加入1mol/L的乙二醇25mL，继续搅拌1h，终止反应，加入400mL无水乙醇静置过夜10h，抽滤，收集沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤沉淀4次，将沉淀冷冻干燥，得到淡黄色氧化壳聚糖粉末；取4g氧化壳聚糖粉末溶解于50mL蒸馏水中，在室温、800转/分钟磁力搅拌的条件下，缓慢滴加重量浓度20%的氨基硅油水溶液50mL，滴加完毕，继续搅拌2h，得到无色透明的改性壳聚糖/硅复合加固液。
3.根据权利要求1所述的用于纸质保护的改性壳聚糖/硅复合加固液的制备方法，其特征是：称取壳聚糖1.61g，加入四口烧瓶中，再向烧瓶中加入重量浓度1%的稀酸100mL，于56℃、1500转/分钟条件下磁力搅拌30min，然后加入二月桂酸二丁基锡0.02g，继续搅拌5min后，缓慢滴加2.1mL 氧化环己烯，滴加完毕，反应5h，然后冷却至室温，在600转/分钟磁力搅拌条件下，加入0.1mol/L的高碘酸钠溶液100mL，避光反应1h，然后加入1mol/L的乙二醇30mL，继续搅拌1h，终止反应，加入500mL无水乙醇静置过夜9h，抽滤，收集沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤沉淀3-5次，将沉淀冷冻干燥，得到淡黄色氧化壳聚糖粉末；取3g氧化壳聚糖粉末溶解于50mL蒸馏水中，在室温、800转/分钟磁力搅拌的条件下，缓慢滴加重量浓度16%的氨基硅油水溶液50mL，滴加完毕，继续搅拌2h，得到改性壳聚糖/硅复合加固液。
4.根据权利要求1所述的用于纸质保护的改性壳聚糖/硅复合加固液的制备方法，其特征是：称取壳聚糖2g，加入四口烧瓶中，再向烧瓶中加入重量浓度1%的稀酸100mL，于558℃、1500转/分钟条件下磁力搅拌30min，然后加入二醋酸二丁基锡0.03g，继续搅拌5min后，缓慢滴加3.1mL 氧化环己烯，滴加完毕，反应5h，然后冷却至室温，在600转/分钟磁力搅拌条件下，加入0.1mol/L的高碘酸钠溶液80mL，避光反应1h，然后加入1mol/L的乙二醇25mL，继续搅拌1h，终止反应，加入450mL无水乙醇静置过夜11h，抽滤，收集沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤沉淀3-5次，将沉淀冷冻干燥，得到淡黄色氧化壳聚糖粉末；取5g氧化壳聚糖粉末溶解于50mL蒸馏水中，在室温、800转/分钟磁力搅拌的条件下，缓慢滴加重量浓度18%的氨基硅油水溶液50mL，滴加完毕，继续搅拌2h，得到无色透明的改性壳聚糖/硅复合加固液。
5.根据权利要求1所述的用于纸质保护的改性壳聚糖/硅复合加固液的制备方法，其特征是：称取壳聚糖1.5g，加入四口烧瓶中，再向烧瓶中加入重量浓度1%的稀酸100mL，于60℃、1500转/分钟条件下磁力搅拌30min，然后加入辛酸亚锡0.05g，继续搅拌5min后，缓慢滴加4.1mL 氧化环己烯，滴加完毕，反应5h，然后冷却至室温，在600转/分钟磁力搅拌条件下，加入0.1mol/L的高碘酸钠溶液60mL，避光反应1h，然后加入1mol/L的乙二醇20mL，继续搅拌1h，终止反应，加入350mL无水乙醇静置过夜8h，抽滤，收集沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤沉淀3-5次，将沉淀冷冻干燥，得到淡黄色氧化壳聚糖粉末；取4g氧化壳聚糖粉末溶解于50mL蒸馏水中，在室温、800转/分钟磁力搅拌的条件下，缓慢滴加重量浓度23%的氨基硅油水溶液50mL，滴加完毕，继续搅拌2h，得到无色透明的改性壳聚糖/硅复合加固液。
6.权利要求1-5任一项所述方法制备的用于纸质保护的改性壳聚糖/硅复合加固液在纸质文物保护中的应用，方法是，将纸质文物直接浸于改性壳聚糖/硅复合加固液中，浸湿捞出，60℃烘3-5分钟，取出在室温下至干。
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