CN111410812A - 一种新型螺旋聚苯乙炔/硅基杂化多孔材料的制备方法 - Google Patents

一种新型螺旋聚苯乙炔/硅基杂化多孔材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种新型螺旋聚苯乙炔/硅基杂化多孔材料的制备方法，首先合成带有脯氨酸寡肽衍生物的苯乙炔单体，然后在铑系催化剂的作用下实现其与共聚单体的聚合，合成侧链带有脯氨酸寡肽衍生物的螺旋聚苯乙炔共聚物，利用该共聚物与二氧化硅微球种子液，通过种子生长法制备螺旋聚苯乙炔/硅基杂化多孔材料。本发明的螺旋聚苯乙炔/硅基杂化多孔材料的制备方法操作简单，反应温和，且螺旋聚苯乙炔有机组分和硅基无机组分比例可控，为有机/无机杂化材料的合成提供了新思路。本发明的螺旋聚苯乙炔/硅基杂化多孔材料可用于高效液相色谱手性固定相，具有较好的手性识别与拆分能力，在手性化合物的分离领域具有良好的应用价值及前景。

Description

一种新型螺旋聚苯乙炔/硅基杂化多孔材料的制备方法
技术领域
本发明涉及材料制备领域，主要涉及有机/无机杂化多孔材料的制备方法，具体涉及螺旋聚苯乙炔/硅基杂化多孔材料的制备方法。
背景技术
通过两种或多种材料的功能复合、性能互补和优化，可以制备出性能优异的复合材料。有机/无机杂化材料的有机相和无机相可以通过强化学键(离子或共价键)的方式结合在一起，形成相互贯穿的有机/无机网络，这种材料的形态和性能可在相当大的范围内调节，使材料的性能呈现多样化。
介孔二氧化硅具有稳定的骨架结构，均一可调的介孔孔道，表面富含羟基等诸多优点。作为一种无机多孔材料,介孔二氧化硅具有很多潜在的应用价值。然而，考虑到介孔二氧化硅的实际应用，仅仅依靠纯介孔二氧化硅骨架还很难实现。为了开发具有不同特殊性质的介孔二氧化硅功能材料，科学家们在介孔二氧化硅的孔道表面引入了不同类型的有机官能团。这些有机官能团一方面改善了介孔二氧化硅的表面性质，另一方面也赋予了介孔二氧化硅分子识别、催化、离子吸附等不同的特性。
功能化聚炔具有发光、荧光图案化、液晶性、细胞相容性、气体分离等优点，其研究已成为聚炔类化合物的主流。聚苯乙炔作为有独特结构的聚炔之一，是在主链与侧链间插入苯环结构，苯环本身具有很强的π共轭效应，正是因为这种共轭效应，聚苯乙炔在空气中有着优异的稳定性。功能化聚苯乙炔衍生物，独特的单双键交替结构使其具有良好的光、电、磁等性能，在光致发光材料、催化、信息储存、手性识别等领域具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于解决手性固定相中手性聚合物负载量低的问题而提供一种螺旋聚苯乙炔/硅基杂化多孔材料的制备方法。
本发明的目的是通过以下步骤实现的
一种新型螺旋聚苯乙炔/硅基杂化多孔材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)4-乙炔基苯甲酸与L-脯氨酸甲酯盐酸盐通过酰胺化反应合成带有脯氨酸寡肽衍生物的苯乙炔单体；
(2)采用2,5-降冰片二烯四苯硼酸铑作为催化剂，实现带有脯氨酸寡肽衍生物的苯乙炔单体与N-(4-乙炔基苯基羰基)-氨丙基三乙氧基硅烷的聚合，合成侧链带有脯氨酸寡肽衍生物的螺旋聚苯乙炔共聚物；
(3)通过Stober法制备二氧化硅微球种子液，利用螺旋聚苯乙炔共聚物和二氧化硅微球种子液，通过种子生长法制备螺旋聚苯乙炔/硅基杂化多孔材料。
所述步骤(1)具体为：按照摩尔比为1:1.5～10:1.1～5:1.1～5的比例称取4-乙炔基苯甲酸、L-脯氨酸甲酯盐酸盐、二甲氨基吡啶和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，之后溶解于二氯甲烷中进行酰胺化反应，其中4-乙炔基苯甲酸的摩尔浓度为0.02～1.0mol/L，反应温度为20～30℃，反应时间为10～24h；反应结束后，用柱色谱法提纯，得到带有一个脯氨酸甲酯的苯乙炔单体；将带有一个脯氨酸甲酯的苯乙炔单体溶解在甲醇中，浓度为0.5～1.2mol/L，按照带有一个脯氨酸甲酯的苯乙炔单体与氢氧化钠摩尔比为1:2～6的比例，逐滴加入2.0～3.0mol/L氢氧化钠水溶液，进行消去反应，反应温度为20～30℃，反应时间为10～24h；反应结束后，萃取法提纯，得到带有一个脯氨酸的苯乙炔衍生物；按照带有一个脯氨酸的苯乙炔衍生物、L-脯氨酸甲酯盐酸盐、二甲氨基吡啶和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐摩尔比为1:1.5～10:1.1～5:1.1～5的比例，将带有一个脯氨酸的苯乙炔衍生物、L-脯氨酸甲酯盐酸盐、二甲氨基吡啶和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐溶解于二氯甲烷中进行酰胺化反应，其中苯乙炔单体的摩尔浓度为0.02～1.0mol/L。反应温度为20～30℃，反应时间为10～24h，反应结束后，用柱色谱法提纯，得到带有脯氨酸二肽衍生物的苯乙炔单体；按照该方法可合成带有脯氨酸寡肽衍生物的苯乙炔单体；
所述步骤(2)具体为：常温、常压、惰性气体保护下，按照带有脯氨酸寡肽衍生物的苯乙炔单体、PA-APTES、Rh(nbd)BPh4摩尔比为50:0.5～1.55:1～10的比例，将带有脯氨酸寡肽生物的苯乙炔单体、PA-APTES、Rh(nbd)BPh4溶解于聚合反应溶剂中进行反应，其中带有脯氨酸寡肽衍生物的苯乙炔单体摩尔浓度为0.03～1.0mol/L，反应温度为20～30℃，反应时间为18～30h，反应结束后，再沉淀法提纯得到侧链带有脯氨酸寡肽衍生物的螺旋聚苯乙炔共聚物；
所述步骤(3)中通过Stober法制备二氧化硅微球种子液具体为：在蒸馏水、醇和氨水体积比为12:1:1的混合溶剂中，滴加0.1～0.6mol/L正硅酸乙酯水溶液，正硅酸乙酯水溶液与混合溶剂的体积比为4:14，反应温度25～35℃，反应时间6～12h，所述氨水质量分数为25％；
所述步骤(3)中种子生长法制备螺旋聚苯乙炔/硅基杂化多孔材料具体为：按照二氧化硅微球种子液、蒸馏水和氨水体积比为1:10:1的比例，配制混合溶液，配制质量分数为40％的十六烷基三甲基溴化铵的水溶液作为致孔剂溶液，按照混合溶液中正硅酸乙酯与十六烷基三甲基溴化铵质量比为1:40～60的比例将致孔剂溶液加入混合溶液中充分搅拌，按其中正硅酸乙酯与待加入正硅酸乙酯摩尔比为1:120～150的比例滴加浓度为0.1～0.6mol/L的正硅酸乙酯的水溶液，反应温度25～30℃，反应时间6～12h；将反应后的溶液、蒸馏水、乙醇、氨水按照体积比为4:12:6:1进行混合，按照其中正硅酸乙酯和螺旋聚苯乙炔共聚物质量比为7～15:1的比例，加入螺旋聚苯乙炔共聚物，反应温度10～35℃，反应时间8～20h，反应结束后，陈化16～24h，离心、洗涤、真空干燥得到螺旋聚苯乙炔/硅基杂化多孔材料；
所述的惰性气体为氮气或氩气中的一种；
所述的聚合反应溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和氯仿中的一种；
所述的醇为乙醇或正丙醇中的一种。
本发明有益效果：
本发明的螺旋聚苯乙炔/硅基杂化多孔材料的制备方法，可实现有机相和无机相之间的化学键合以及有机相和无机相之间的比例控制，获得螺旋聚苯乙炔含量较高的杂化材料。本发明的螺旋聚苯乙炔/硅基杂化多孔材料可用于高效液相色谱手性固定相，具有较好的手性识别与拆分能力，而且具有良好的溶剂耐受性，可在流动相中引入极性溶剂以进一步提高其手性拆分能力，克服了传统涂敷型手性固定相无法在含有极性溶剂的流动相中使用的问题，同时可解决手性固定相中手性聚合物负载量低的问题，在手性化合物的分离领域具有良好的应用价值及前景。
具体实施方式
以下结合具体实施案例，对本发明进行详细说明。
实施例1：
1.带有脯氨酸三肽衍生物的苯乙炔单体——N-(4-乙炔基苯基羰基)-L-脯氨酰脯氨酰脯氨酸甲酯(PAA-L-tPro-e)的合成方法为：称取4.00g(27.4mmol)4-乙炔基苯甲酸，按照4-乙炔基苯甲酸、L-脯氨酸甲酯盐酸盐、DMAP和EDCI摩尔比为1:2:1.5:1.5的比例称取L-脯氨酸甲酯盐酸盐、DMAP和EDCI，将4-乙炔基苯甲酸、DMAP和EDCI溶解于280mL二氯甲烷中，加入L-脯氨酸甲酯盐酸盐，反应温度为28℃，反应时间为18h。反应结束后，用柱色谱法提纯。柱色谱法所采用的洗脱剂为三氯甲烷/乙酸乙酯(10/1，V/V)，产物为带有一个脯氨酸甲酯的苯乙炔单体——N-(4-乙炔基苯基羰基)-L-脯氨酸甲酯(PAA-L-Pro-e)，白色晶体，产量5.15g，产率为69.40％。称取5.15g(19.0mmol)PAA-L-Pro-e溶解于20mL甲醇中，按照PAA-L-Pro-e与氢氧化钠摩尔比为1:5的比例，逐滴加入2.5mol/L氢氧化钠水溶液，进行消去反应，反应温度为28℃，反应时间为18h。反应结束后，用二氯甲烷萃取提纯，产物为带有一个脯氨酸的苯乙炔衍生物——N-(4-乙炔基苯基羰基)-L-脯氨酸(PAA-L-Pro)，白色晶体，产量3.52g，产率为72.07％。称取3.52g(13.7mmol)PAA-L-Pro，按照PAA-L-Pro、L-脯氨酸甲酯盐酸盐、DMAP和EDCI摩尔比为1:2:1.5:1.5的比例称取L-脯氨酸甲酯盐酸盐、DMAP和EDCI，将PAA-L-Pro、DMAP和EDCI溶解于140mL二氯甲烷中，加入L-脯氨酸甲酯盐酸盐，反应温度为28℃，反应时间为18h。反应结束后，用柱色谱法提纯。柱色谱法所采用的洗脱剂为三氯甲烷/乙酸乙酯(1/4，V/V)，产物为带有脯氨酸二肽衍生物的苯乙炔单体——N-(4-乙炔基苯基羰基)-L-脯氨酰脯氨酸甲酯(PAA-L-dPro-e)，白色晶体，产量3.83g，产率为75.99％。称取3.83g(10.4mmol)PAA-L-dPro-e溶解于20mL甲醇中，按照PAA-L-dPro-e与氢氧化钠摩尔比为1:5的比例，逐滴加入2.5mol/L氢氧化钠水溶液，进行消去反应，反应温度为28℃，反应时间为18h。反应结束后萃取、旋蒸、干燥，产物PAA-L-dPro为白色晶体，产量2.69g，产率为73.01％。称取2.69g(7.6mmol)PAA-L-dPro，按照PAA-L-dPro、L-脯氨酸甲酯盐酸盐、DMAP和EDCI摩尔比为1:2:1.5:1.5的比例称取L-脯氨酸甲酯盐酸盐、DMAP和EDCI，将PAA-L-dPro、DMAP和EDCI溶解于80mL二氯甲烷中，加入L-脯氨酸甲酯盐酸盐，反应温度为28℃，反应时间为18h。反应结束后，用柱色谱法提纯。柱色谱法所采用的洗脱剂为二氯甲烷/甲醇(25/1，V/V)，产物为带有脯氨酸三肽衍生物的苯乙炔单体——N-(4-乙炔基苯基羰基)-L-脯氨酰脯氨酰脯氨酸甲酯(PAA-L-tPro-e)，白色晶体，产量2.70g，产率为76.40％。
2.侧链带有脯氨酸三肽衍生物的螺旋聚苯乙炔共聚物(CP-PAA-L-tPro-e)的合成方法为：常温、常压、氮气保护下，称取2.70g(5.8mmol)PAA-L-tPro-e，、0.042g(0.12mmol)PA-APTES，将PAA-L-tPro-e、PA-APTES于反应瓶中真空-氮气置换三次，在氮气环境下向反应瓶中加入180mL三氯甲烷(氮气条件下蒸馏)。称取0.061g(0.12mmol)Rh(nbd)BPh4溶解在10mL三氯甲烷(氮气条件下蒸馏)中，氮气鼓泡15min，加入到反应瓶中进行反应，反应温度为30℃，反应时间为24h。反应结束后，再沉淀法提纯，沉淀为正己烷。产物为黄色固体，产量2.69g，产率为99.63％。
3.Stober法制备二氧化硅微球种子液的合成方法为：称取120mL蒸馏水，按照蒸馏水、乙醇、氨水体积比为12:1:1的比例于三口烧瓶中配置水、醇和氨水溶剂体系，按照1mL/min的流速滴加0.6moL/L的正硅酸乙酯的水溶液40mL，滴加完成后反应6h，反应温度25℃，得到二氧化硅微球种子液。
4.螺旋聚苯乙炔/硅基杂化多孔材料的合成方法为：取二氧化硅微球种子液10mL，按照二氧化硅微球种子液、蒸馏水、氨水体积比为1:10:1的比例配制混合溶液。配制质量分数为40％的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的水溶液作为致孔剂溶液，按照混合溶液中正硅酸乙酯与CTAB质量比为1:50的比例，将致孔剂溶液加入混合溶液中充分搅拌，按其中正硅酸乙酯与待加入正硅酸乙酯摩尔比为1:138的比例，以1mL/min的流速滴加0.6mol/L的正硅酸乙酯水溶液，反应温度25℃，反应时间8h。取反应后的溶液40mL，将其与蒸馏水、乙醇、氨水进行混合(反应后的溶液、蒸馏水、乙醇、氨水体积比为4:12:6:1)，按照其中正硅酸乙酯和螺旋聚苯乙炔共聚物质量比为12:1的比例加入CP-PAA-L-tPro-e，反应温度30℃，反应时间16h。反应结束后，陈化16h，然后利用乙醇和蒸馏水离心、洗涤，真空干燥，得到螺旋聚苯乙炔/硅基杂化多孔材料，孔径1.7215nm，孔容0.1625cm3/g，比表面积195.25m2/g，螺旋聚苯乙炔质量分数为19.73％。
实施例2：
1.带有脯氨酸三肽衍生物的苯乙炔单体——N-(4-乙炔基苯基羰基)-L-脯氨酰脯氨酰脯氨酸甲酯(PAA-L-tPro-e)的合成方法为：称取3.00g(20.5mmol)4-乙炔基苯甲酸，按照4-乙炔基苯甲酸、L-脯氨酸甲酯盐酸盐、DMAP和EDCI摩尔比为1:2:1.5:1.5的比例称取L-脯氨酸甲酯盐酸盐、DMAP和EDCI，将4-乙炔基苯甲酸、DMAP和EDCI溶解于210mL二氯甲烷中，加入L-脯氨酸甲酯盐酸盐，反应温度为25℃，反应时间为20h。反应结束后，用柱色谱法提纯。柱色谱法所采用的洗脱剂为三氯甲烷/乙酸乙酯(10/1，V/V)，产物为带有一个脯氨酸甲酯的苯乙炔单体——N-(4-乙炔基苯基羰基)-L-脯氨酸甲酯(PAA-L-Pro-e)，白色晶体，产量3.90g，产率为70.07％。称取3.90g(14.4mmol)PAA-L-Pro-e溶解于15mL甲醇中，按照PAA-L-Pro-e与氢氧化钠摩尔比为1:5的比例，逐滴加入2.5mol/L氢氧化钠水溶液，进行消去反应，反应温度为28℃，反应时间为18h。反应结束后，用二氯甲烷萃取提纯，产物为带有一个脯氨酸的苯乙炔衍生物——N-(4-乙炔基苯基羰基)-L-脯氨酸(PAA-L-Pro)，白色晶体，产量2.72g，产率为73.51％。称取2.72g(10.6mmol)PAA-L-Pro，按照PAA-L-Pro、L-脯氨酸甲酯盐酸盐、DMAP和EDCI摩尔比为1:2:1.5:1.5的比例称取L-脯氨酸甲酯盐酸盐、DMAP和EDCI，将PAA-L-Pro、DMAP和EDCI溶解于110mL二氯甲烷中，加入L-脯氨酸甲酯盐酸盐，反应温度为28℃，反应时间为18h。反应结束后，用柱色谱法提纯。柱色谱法所采用的洗脱剂为三氯甲烷/乙酸乙酯(1/4，V/V)，产物为带有脯氨酸二肽衍生物的苯乙炔单体——N-(4-乙炔基苯基羰基)-L-脯氨酰脯氨酸甲酯(PAA-L-dPro-e)，白色晶体，产量2.86g，产率为73.42％。称取2.86g(7.8mmol)PPAA-L-dPro-e溶解于10mL甲醇中，按照PAA-L-dPro-e与氢氧化钠摩尔比为1:5的比例，逐滴加入2.5mol/L氢氧化钠水溶液，进行消去反应，反应温度为25℃，反应时间为20h。反应结束后萃取、旋蒸、干燥，产物PAA-L-dPro为白色晶体，产量2.00g，产率为72.72％。称取2.00g(5.6mmol)PAA-L-dPro，按照PAA-L-dPro、L-脯氨酸甲酯盐酸盐、DMAP和EDCI摩尔比为1:2:1.5:1.5的比例称取L-脯氨酸甲酯盐酸盐、DMAP和EDCI，将PAA-L-dPro、DMAP和EDCI溶解于60mL二氯甲烷中加入L-脯氨酸甲酯盐酸盐，反应温度为28℃，反应时间为18h。反应结束后，用柱色谱法提纯。柱色谱法所采用的洗脱剂为二氯甲烷/甲醇(25/1，V/V)，产物为带有脯氨酸三肽衍生物的苯乙炔单体——N-(4-乙炔基苯基羰基)-L-脯氨酰脯氨酰脯氨酸甲酯(PAA-L-tPro-e)，白色晶体，产量1.96g，产率为74.52％。
2.带有脯氨酸三肽衍生物的螺旋聚苯乙炔共聚物(CP-PAA-L-tPro-e)的合成方法为：常温、常压、氮气保护下，称取1.96g(4.2mmol)PAA-L-tPro-e、0.030g(0.08mmol)PA-APTES，将PAA-L-tPro-e、PA-APTES于反应瓶中真空-氮气置换三次，在氮气环境下向反应瓶中加入130mL三氯甲烷(氮气条件下蒸馏)。称取0.043g(0.08mmol)Rh(nbd)BPh4溶解在10mL三氯甲烷(氮气条件下蒸馏)中，氮气鼓泡15min，加入到反应瓶中进行反应，反应温度为28℃，反应时间为24h。反应结束后，再沉淀法提纯，沉淀为正己烷。产物为黄色固体，产量1.95g，产率为99.49％。
3.Stober法制备二氧化硅微球种子液的合成方法为：称取120mL蒸馏水，按照蒸馏水、乙醇、氨水体积比为12:1:1的比例于三口烧瓶中配置水、醇和氨水溶剂体系，按照1mL/min的流速滴加0.3moL/L的正硅酸乙酯的水溶液40mL，滴加完成后反应6h，反应温度30℃，得到二氧化硅微球种子液。
4.螺旋聚苯乙炔/硅基杂化多孔材料的合成方法为：取二氧化硅微球种子液10mL，按照二氧化硅微球种子液、蒸馏水、氨水体积比为1:10:1的比例配制混合溶液。配制质量分数为40％的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的水溶液作为致孔剂溶液，按照二氧化硅微球种子液中正硅酸乙酯与CTAB质量比为1:50的比例，将10mL致孔剂溶液加入混合溶液中充分搅拌，按其中正硅酸乙酯与待加入正硅酸乙酯摩尔比为1:138的比例，以1mL/min的流速滴加0.3mol/L的正硅酸乙酯水溶液300mL，反应温度25℃，反应时间8h。取反应后的溶液40mL分散到蒸馏水、乙醇、氨水的混合溶液中(反应后的溶液、蒸馏水、乙醇、氨水体积比为4:12:6:1)，按照其中正硅酸乙酯和螺旋聚苯乙炔共聚物质量比为10:1的比例加入CP-PAA-L-tPro-e，反应温度30℃，反应时间16h。反应结束后，陈化16h，然后利用乙醇和蒸馏水离心洗涤数次得到螺旋聚苯乙炔/硅基杂化多孔材料，孔径1.5723nm，孔容0.1554cm3/g，比表面积220.34m2/g，螺旋聚苯乙炔质量分数为33.17％。
利用该螺旋聚苯乙炔/硅基杂化多孔材料作为色谱手性固定相，用于高效液相色谱手性拆分，流动相为正己烷/异丙醇(95/5,v/v)时，对3种对映体的拆分结果：2,3-二苯环氧乙烷
Figure BDA0002417895950000061
的分离因子为1.37，二苯乙醇酮
Figure BDA0002417895950000062
的分离因子为1.14，对N1,N2-二苯基环己烷-1,2-二甲酰胺
Figure BDA0002417895950000063
的分离因子为1.53，说明该手性固定相具有较好的手性拆分能力；该手性固定相具有良好的溶剂耐受性，可在流动相中引入极性溶剂，流动相为正己烷/异丙醇/氯仿(94/1/5,v/v/v)时，对3种对映体的拆分结果：2,3-二苯环氧乙烷的分离因子为1.33，二苯乙醇酮的分离因子为1.22，对N1,N2-二苯基环己烷-1,2-二甲酰胺的分离因子为3.43，这说明可通过在流动相中引入氯仿，进一步提高其手性拆分能力，尤其对N1,N2-二苯基环己烷-1,2-二甲酰胺的手性拆分能力提高显著。
实施例3：
1.带有脯氨酸三肽衍生物的苯乙炔单体——N-(4-乙炔基苯基羰基)-L-脯氨酰脯氨酰脯氨酸甲酯(PAA-L-tPro-e)的合成方法为：称取2.00g(13.7mmol)4-乙炔基苯甲酸，按照4-乙炔基苯甲酸、L-脯氨酸甲酯盐酸盐、DMAP和EDCI摩尔比为1:2:1.5:1.5的比例称取L-脯氨酸甲酯盐酸盐、DMAP和EDCI，将4-乙炔基苯甲酸、DMAP和EDCI溶解于140mL二氯甲烷中，加入L-脯氨酸甲酯盐酸盐，反应温度为25℃，反应时间为18h。反应结束后，用柱色谱法提纯。柱色谱法所采用的洗脱剂为三氯甲烷/乙酸乙酯(10/1，V/V)，产物为带有一个脯氨酸甲酯的苯乙炔单体——N-(4-乙炔基苯基羰基)-L-脯氨酸甲酯(PAA-L-Pro-e)，白色晶体，产量2.61g，产率为70.35％。称取2.61g(9.6mmol)PAA-L-Pro-e溶解于10mL甲醇中，按照PAA-L-Pro-e与氢氧化钠摩尔比为1:5的比例，逐滴加入2.5mol/L氢氧化钠水溶液，进行消去反应，反应温度为25℃，反应时间为20h。反应结束后，用二氯甲烷萃取提纯，产物为带有一个脯氨酸的苯乙炔衍生物——N-(4-乙炔基苯基羰基)-L-脯氨酸(PAA-L-Pro)，白色晶体，产量1.81g，产率为73.13％。称取1.81g(7.0mmol)PAA-L-Pro，按照PAA-L-Pro、L-脯氨酸甲酯盐酸盐、DMAP和EDCI摩尔比为1:2:1.5:1.5的比例称取L-脯氨酸甲酯盐酸盐、DMAP和EDCI，将PAA-L-Pro、DMAP和EDCI溶解于75mL二氯甲烷中，加入L-脯氨酸甲酯盐酸盐，反应温度为25℃，反应时间为18h。反应结束后，用柱色谱法提纯。柱色谱法所采用的洗脱剂为三氯甲烷/乙酸乙酯(1/4，V/V)，产物为带有脯氨酸二肽衍生物的苯乙炔单体——N-(4-乙炔基苯基羰基)-L-脯氨酰脯氨酸甲酯(PAA-L-dPro-e)，白色晶体，产量1.94g，产率为74.90％。称取1.94g(5.3mmol)PAA-L-dPro-e溶解于10mL甲醇中，按照PAA-L-dPro-e与氢氧化钠摩尔比为1:5的比例，逐滴加入2.5mol/L氢氧化钠水溶液，进行消去反应，反应温度为25℃，反应时间为18h。反应结束后萃取、旋蒸、干燥，产物PAA-L-dPro为白色晶体，产量1.37g，产率为73.41％。称取1.37g(3.9mmol)PAA-L-dPro，按照PAA-L-dPro、L-脯氨酸甲酯盐酸盐、DMAP和EDCI摩尔比为1:2:1.5:1.5的比例称取L-脯氨酸甲酯盐酸盐、DMAP和EDCI，将PAA-L-dPro、DMAP和EDCI溶解于40mL二氯甲烷中，加入L-脯氨酸甲酯盐酸盐，反应温度为25℃，反应时间为20h。反应结束后，用柱色谱法提纯。柱色谱法所采用的洗脱剂为二氯甲烷/甲醇(25/1，V/V)，产物为带有脯氨酸三肽衍生物的苯乙炔单体——N-(4-乙炔基苯基羰基)-L-脯氨酰脯氨酰脯氨酸甲酯(PAA-L-tPro-e)，白色晶体，产量1.35g，产率为75.01％。
2.带有脯氨酸三肽衍生物的螺旋聚苯乙炔共聚物(CP-PAA-L-tPro-e)的合成方法为：常温、常压、氮气保护下，称取1.35g(2.9mmol)PAA-L-tPro-e、0.021g(0.06mmol)PA-APTES，将PAA-L-tPro-e、PA-APTES于反应瓶中真空-氮气置换三次，在氮气环境下向反应瓶中加入90mL三氯甲烷(氮气条件下蒸馏)。称取0.030g(0.06mmol)Rh(nbd)BPh4，溶解在10mL三氯甲烷(氮气条件下蒸馏)中，氮气鼓泡15min，加入到反应瓶中进行反应，反应温度为25℃，反应时间为24h。反应结束后，再沉淀法提纯，沉淀为正己烷。产物为黄色固体，产量产量1.34g，产率为99.26％。
3.Stober法制备二氧化硅微球种子液的合成方法为：称取120mL蒸馏水，按照蒸馏水、乙醇、氨水体积比为12:1:1的比例于三口烧瓶中配置水、醇和氨水溶剂体系，按照1mL/min的流速滴加0.1moL/L的正硅酸乙酯的水溶液40mL，滴加完成后反应6h，反应温度28℃，得到二氧化硅微球种子液。
螺旋聚苯乙炔/硅基杂化多孔材料的合成方法为：取二氧化硅微球种子液10mL，按照二氧化硅微球种子液、蒸馏水、氨水体积比为1:10:1的比例配制混合溶液。配制质量分数为40％的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的水溶液作为致孔剂溶液，按照混合溶液中正硅酸乙酯与CTAB质量比为1:50的比例，将致孔剂溶液加入混合溶液中充分搅拌，按其中正硅酸乙酯与待加入正硅酸乙酯摩尔比为1:138的比例，以1mL/min的流速滴加0.6mol/L的正硅酸乙酯水溶液，反应温度25℃，反应时间8h。取反应后的溶液40mL，将其与蒸馏水、乙醇、氨水进行混合(反应后的溶液、蒸馏水、乙醇、氨水体积比为4:12:6:1)，按照其中正硅酸乙酯和螺旋聚苯乙炔共聚物质量比为8:1的比例加入CP-PAA-L-tPro-e，反应温度28℃，反应时间20h。反应结束后，陈化16h，然后利用乙醇和蒸馏水离心、洗涤，真空干燥，得到螺旋聚苯乙炔/硅基杂化多孔材料，孔径1.5875nm，孔容0.1769cm3/g，比表面积206.58m2/g，螺旋聚苯乙炔质量分数为42.37％。
综上所述：本发明提供了一种螺旋聚苯乙炔/硅基杂化多孔材料的制备方法，通过带有脯氨酸寡肽衍生物的苯乙炔单体与共聚单体在铑系催化剂作用下的聚合反应，合成侧链带有脯氨酸寡肽衍生物的螺旋聚苯乙炔共聚物，利用该共聚物与二氧化硅微球种子，通过种子生长法实现螺旋聚苯乙炔共聚物功能化介孔二氧化硅的合成，制备螺旋聚苯乙炔/硅基杂化多孔材料。本发明的螺旋聚苯乙炔/硅基杂化多孔材料的制备方法，可实现有机相和无机相之间的化学键合以及有机相和无机相之间的比例控制，获得螺旋聚苯乙炔含量较高的杂化材料。本发明的螺旋聚苯乙炔/硅基杂化多孔材料可用于高效液相色谱手性固定相，具有较好的手性识别与拆分能力，而且具有良好的溶剂耐受性，可在流动相中引入极性溶剂以进一步提高其手性拆分能力，克服了传统涂敷型手性固定相无法在含有极性溶剂的流动相中使用的问题，同时可解决手性固定相中手性聚合物负载量低的问题，在手性化合物的分离领域具有良好的应用价值及前景。
本发明提供了一种新型螺旋聚苯乙炔/硅基杂化多孔材料的制备方法，首先合成带有脯氨酸寡肽衍生物的苯乙炔单体，然后在铑系催化剂的作用下实现其与共聚单体的聚合，合成侧链带有脯氨酸寡肽衍生物的螺旋聚苯乙炔共聚物，利用该共聚物与二氧化硅微球种子液，通过种子生长法制备螺旋聚苯乙炔/硅基杂化多孔材料。本发明的螺旋聚苯乙炔/硅基杂化多孔材料的制备方法操作简单，反应温和，且螺旋聚苯乙炔有机组分和硅基无机组分比例可控，为有机/无机杂化材料的合成提供了新思路。本发明的螺旋聚苯乙炔/硅基杂化多孔材料可用于高效液相色谱手性固定相，具有较好的手性识别与拆分能力，在手性化合物的分离领域具有良好的应用价值及前景。

Claims (8)

1.一种新型螺旋聚苯乙炔/硅基杂化多孔材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
(1)4-乙炔基苯甲酸与L-脯氨酸甲酯盐酸盐通过酰胺化反应合成带有脯氨酸寡肽衍生物的苯乙炔单体；
(2)采用2,5-降冰片二烯四苯硼酸铑作为催化剂，实现带有脯氨酸寡肽衍生物的苯乙炔单体与N-(4-乙炔基苯基羰基)-氨丙基三乙氧基硅烷的聚合，合成侧链带有脯氨酸寡肽衍生物的螺旋聚苯乙炔共聚物；
(3)通过Stober法制备二氧化硅微球种子液，利用螺旋聚苯乙炔共聚物和二氧化硅微球种子液，通过种子生长法制备螺旋聚苯乙炔/硅基杂化多孔材料。
2.根据权利要求1所述的新型螺旋聚苯乙炔/硅基杂化多孔材料的制备方法，其特征是，所述步骤(1)具体为：按照摩尔比为1:1.5～10:1.1～5:1.1～5的比例称取4-乙炔基苯甲酸、L-脯氨酸甲酯盐酸盐、二甲氨基吡啶和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，之后溶解于二氯甲烷中进行酰胺化反应，其中4-乙炔基苯甲酸的摩尔浓度为0.02～1.0mol/L，反应温度为20～30℃，反应时间为10～24h；反应结束后，用柱色谱法提纯，得到带有一个脯氨酸甲酯的苯乙炔单体；将带有一个脯氨酸甲酯的苯乙炔单体溶解在甲醇中，浓度为0.5～1.2mol/L，按照带有一个脯氨酸甲酯的苯乙炔单体与氢氧化钠摩尔比为1:2～6的比例，逐滴加入2.0～3.0mol/L氢氧化钠水溶液，进行消去反应，反应温度为20～30℃，反应时间为10～24h；反应结束后，萃取法提纯，得到带有一个脯氨酸的苯乙炔衍生物；按照带有一个脯氨酸的苯乙炔衍生物、L-脯氨酸甲酯盐酸盐、二甲氨基吡啶和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐摩尔比为1:1.5～10:1.1～5:1.1～5的比例，将带有一个脯氨酸的苯乙炔衍生物、L-脯氨酸甲酯盐酸盐、二甲氨基吡啶和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐溶解于二氯甲烷中进行酰胺化反应，其中苯乙炔单体的摩尔浓度为0.02～1.0mol/L。反应温度为20～30℃，反应时间为10～24h，反应结束后，用柱色谱法提纯，得到带有脯氨酸二肽衍生物的苯乙炔单体；按照该方法可合成带有脯氨酸寡肽衍生物的苯乙炔单体。
3.根据权利要求1所述的新型螺旋聚苯乙炔/硅基杂化多孔材料的制备方法，其特征是，所述步骤(2)具体为：常温、常压、惰性气体保护下，按照带有脯氨酸寡肽衍生物的苯乙炔单体、PA-APTES、Rh(nbd)BPh4摩尔比为50:0.5～1.55:1～10的比例，将带有脯氨酸寡肽生物的苯乙炔单体、PA-APTES、Rh(nbd)BPh4溶解于聚合反应溶剂中进行反应，其中带有脯氨酸寡肽衍生物的苯乙炔单体摩尔浓度为0.03～1.0mol/L，反应温度为20～30℃，反应时间为18～30h，反应结束后，再沉淀法提纯得到侧链带有脯氨酸寡肽衍生物的螺旋聚苯乙炔共聚物。
4.根据权利要求1所述的新型螺旋聚苯乙炔/硅基杂化多孔材料的制备方法，其特征是，所述步骤(3)中通过Stober法制备二氧化硅微球种子液具体为：在蒸馏水、醇和氨水体积比为12:1:1的混合溶剂中，滴加0.1～0.6mol/L正硅酸乙酯水溶液，正硅酸乙酯水溶液与混合溶剂的体积比为4:14，反应温度25～35℃，反应时间6～12h，所述氨水质量分数为25％。
5.根据权利要求1所述的新型螺旋聚苯乙炔/硅基杂化多孔材料的制备方法，其特征是，所述步骤(3)中种子生长法制备螺旋聚苯乙炔/硅基杂化多孔材料具体为：按照二氧化硅微球种子液、蒸馏水和氨水体积比为1:10:1的比例，配制混合溶液，配制质量分数为40％的十六烷基三甲基溴化铵的水溶液作为致孔剂溶液，按照混合溶液中正硅酸乙酯与十六烷基三甲基溴化铵质量比为1:40～60的比例将致孔剂溶液加入混合溶液中充分搅拌，按其中正硅酸乙酯与待加入正硅酸乙酯摩尔比为1:120～150的比例滴加浓度为0.1～0.6mol/L的正硅酸乙酯的水溶液，反应温度25～30℃，反应时间6～12h；将反应后的溶液、蒸馏水、乙醇、氨水按照体积比为4:12:6:1进行混合，按照其中正硅酸乙酯和螺旋聚苯乙炔共聚物质量比为7～15:1的比例，加入螺旋聚苯乙炔共聚物，反应温度10～35℃，反应时间8～20h，反应结束后，陈化16～24h，离心、洗涤、真空干燥得到螺旋聚苯乙炔/硅基杂化多孔材料。
6.根据权利要求3所述的新型螺旋聚苯乙炔/硅基杂化多孔材料的制备方法，其特征是，所述的惰性气体为氮气或氩气中的一种。
7.根据权利要求3所述的新型螺旋聚苯乙炔/硅基杂化多孔材料的制备方法，其特征是，所述的聚合反应溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和氯仿中的一种。
8.根据权利要求4所述的新型螺旋聚苯乙炔/硅基杂化多孔材料的制备方法，其特征是，所述的醇为乙醇或正丙醇中的一种。
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