CN111398394B - 一种用于氯霉素含量检测的电化学传感器制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及了一种用于氯霉素含量检测的电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：以金属硝酸化合物为原料制得金属有机框架材料A，使用水热合成法合成属有机框架材料B，利用交联法制备金属有机框架材料B/核酸适配体信号探针链，利用电化学沉积法制得金纳米粒子/功能化金属有机框架材料A金电极，体外结合拱形DNA结构，通过信号分子标记的金属有机框架材料B/核酸适配体信号探针链所带信号分子响应信号的增加指示样品中氯霉素的含量，得到检测氯霉素的电化学生物传感器，该方法同其它用于氯霉素含量检测的方法相比，所制备的新型电化学传感器具有响应速度快，信噪比高，灵敏度高、重复性好、准确度高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于氯霉素含量检测的电化学传感器制备方法，尤其涉及一种基于金纳米粒子/功能化金属有框架金电极的制备方法。
背景技术
随着我国经济不断发展，食品安全逐渐成为备受关注的焦点，新的食品安全问题不断涌现，关系到人民群众的身体健康，生命安全及社会经济。我国食品安全的一个特点为“源头污染严重”，畜牧业为预防和治疗牲畜的疾病，滥用抗生素为兽药，造成动物性食品中药物的残留，不仅会给动物性食品的安全带来潜在隐患，也会对人类的健康及生存环境造成危害。其中氯霉素作为世界上大量生产的第一类抗生素广泛被畜牧业所使用，然而已发现其对人体具有严重的副作用，例如对人体的骨髓抑制，白血病和致命的不可逆再生障碍性贫血。为了确保食品安全，美国，加拿大和中国等许多国家已禁止在食用动物中使用氯霉素。因此，加强氯霉素在食品中含量的监测技术，对保证食品安全、保障人类健康有着重要而深远的意义。如今，测定各种生物基质中氯霉素含量的分析方法主要有高效液相色谱（HPLC），气相色谱-质谱（GC-MS）和液相色谱-串联质谱等。尽管这些方法可靠且稳定，但是它们在实际使用中存在一些局限性，例如昂贵的设备，高成本和耗时。而且对检测技术水平要求较高，需要专业的技术人员来完成，由于以上原因，发展简便、快速、经济、适用于现场检测的方法将是解决当前的有效途径之一。电化学传感器因其固有的优势，如易于使用，响应速度快，成本低廉且仪器便宜等优点，在食品、医学、生物等领域而受到了广泛的关注。为进一步提升传感器的性能，纳米材料常被用于构建生物传感器作为一种信号放大策略来提升传感器的灵敏度，金属有机框架（MOF）是近年来新兴的纳米材料，由于其独特的结构特征和出色的电性能，已被广泛用于电化学分析领域，但传统3D结构MOF存在颗粒尺寸大，难以将其均匀分散在水溶液中，导致其具有不稳定性，并且在修饰到电极表面时会容易脱落，且存在导电性差、电活性低等缺点，限制了其在电化学适体传感器中的进一步应用，设计构建MOF材料与高导电性纳米材料复合成为制备高效氯霉素电化学生物传感器的关键。同时，传统的电化学适体检测策略在目标物浓度过低时可能存在响应过小或无响应的状况，使检测前后信号差值过小，造成检测结果不准确，无法实现超灵敏检测，为了解决这一缺点，核酸外切酶辅助循环扩增策略为信号放大的实现提供了一种选择。目前，采用金属有机框架/高导电性纳米材料作为电极修饰材料，同时利用金属有机框架负载信号分子作为信号标签的核酸外切酶协助的双重信号放大策略构建的电化学适体传感器尚未用到氯霉素的检测应用当中。
发明内容
本发明涉及一种用于氯霉素含量检测的电化学传感器制备方法。
一种用于氯霉素含量检测的电化学传感器制备方法，其步骤如下：
所述功能化金属有机框架材料A的制备：采用水热合成法合成金属有机框架材料A，称取0.5~1 g金属硝酸化合物加入20~60 mL超纯水中，超声氧化分散2~4 h得到溶液a，称取1~2 g 2-甲基咪唑加入10~50 mL超纯水中，超声氧化分散2~4 h得到溶液b，将溶液a加入溶液b中，放置2~4 h，在8000~10000 rpm转速下离心4~7 min，洗涤，于50~80℃干燥2~4 h得到金属有机框架材料A；用表面沉积交联法对金属有机框架材料A进行氨官能化处理，称取1~10 mg上述所制备的金属有机框架材料A分散于3~10 mL pH值为7.0的0.02~0.08 mL质量百分比为2%~10%的氨基官能化溶液中，在20~23℃下搅拌5~15 h，8000~10000 rpm转速下离心4~7 min，在50~80℃干燥3~7 h即得到功能化金属有机框架材料A；
所述信号分子标记的金属有机框架材料B/核酸适配体信号探针链的制备：采用水热合成法合成金属有机框架材料B，将0.1~0.5 g金属氯化物和1~10 g十二烷酸溶解在10~100 mL的有机溶剂中，超声混合20~60 min，添加3~15 g H2N-H2BDC，超声5~15 min，在60~120℃下处理24~48 h，在8000~10000 rpm转速下离心4~7 min，用有机溶剂洗涤，在60~120℃下干燥6~12 h得到金属有机框架材料B；取20~50 mg上述合成的金属有机框架材料B分散在5~20 mL浓度为1~5 mM的信号分子溶液中，于摇床震荡混合12~36 h，在8000~10000 rpm转速下离心4~7 min，在50~80℃下干燥3~7 h，分散在1~10 mL含有1~5 %交联剂的磷酸缓冲溶液中，得到信号分子标记的金属有机框架材料B，取20~50 μL与互补链S2部分互补的信号链S3至上述溶液中，于30~60 ℃下孵育60~120 min，在8000~10000 rpm转速下离心4~7 min后分散至1~5 mL磷酸缓冲溶液中，得到信号分子标记的金属有机框架材料B/核酸适配体信号探针；
所述金纳米粒子/功能化金属有机框架材料A/核酸适配体金电极的制备：将金电极置于强氧化性溶液中浸泡20~60 min，再将金电极依次用乙醇、二次蒸馏水超声洗涤5~10min，取1~10 mg上述功能化处理后的金属有机框架材料A的分散至1~5 mL超纯水中，后取2~5μL上述溶液滴加至金电极表面，干燥后用二次蒸馏水冲洗，采用电化学沉积法制备功能化金属有机框架材料A/金纳米粒子复合材料，将上述处理过的金电极在HAuCl4溶液中浸泡20~60 min，在-0.2~-0.8 V电位下于磷酸缓冲溶液中电化学还原10~30 min，冲洗后得到金纳米粒子/功能化金属有机框架材料A金电极；在体外先将10~20 μL 2~5 μM 3'端修饰巯基的氯霉素适体链S1与10~20 μL 2~5 μM 5'端修饰巯基的对应互补链S2形成拱形DNA结构链，移取2~4 μL拱形DNA结构链滴加至电极表面，30~60℃下孵育60~90 min，移取2~4 μL电极封闭剂滴加至电极表面于30~60℃下孵育30~60 min，得到金纳米粒子/功能化金属有机框架材料A/核酸适配体金电极，然后移取5~10 μL含有不同浓度氯霉素和1~5 U核酸外切酶的混合物滴加至金电极表面于30~60℃下孵育60~120 min，取5~10 μL信号分子标记的金属有机框架材料B/核酸适配体信号探针链滴加至金电极表面于30~60℃下孵育60~120 min，得到金纳米粒子/功能化金属有机框架材料A/核酸适配体金电极；
所述的电化学传感器是以金纳米粒子/功能化金属有机框架材料/核酸适配体金电极为工作电极，以铂丝电极为对电极，饱和氯化银作参比电极，通过信号分子标记的金属有机框架材料B/核酸适配体信号探针链所带信号分子响应信号的增加指示样品中氯霉素的含量，得到了用于氯霉素含量检测的电化学传感器。
所述的金属有机框架材料A为锌金属有机框架、铁金属有机框架、铜金属有机框架中的一种或多种。
所述的金属硝酸化合物为硝酸锌、硝酸铁、硝酸铜中的一种或多种。
所述的氨基官能化溶液为阳离子聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或多种。
所述的pH7.0溶液为磷酸缓冲溶液、超纯水、三羟甲基氨基甲烷中的一种或多种。
所述的金属有机框架材料B为锆金属有机框架、钯金属有机框架、铈金属有机框架中的一种或多种。
所述的金属氯化物为氯化铈、氯化钯、氯化锆中的一种或多种。
所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺、乙醇、乙醚中的一种或多种。
所述的信号分子为亚甲基蓝、硫瑾、二茂铁中的一种或多种。
所述的交联剂为乙烯砜、三羟甲基丙烷、戊二醛中的一种或多种。
所述的强氧化溶液为H2O2、浓H2SO4、浓HCl中的两种混合物，体积比为1:1~3:1。
所述的电位封闭剂为6-巯基乙醇、牛血清白蛋白、己硫醇中的一种或多种。
所述的核酸外切酶为Recjf外切酶、EXO Ⅲ外切酶、T7 EXO外切酶中的一种或多种。
本发明涉及的传感器中，以金纳米粒子/功能化金属有机框架材料A为金电极的修饰材料，通过信号分子标记的金属有机框架材料B/核酸适配体信号探针链所带信号分子响应信号的增加指示样品中氯霉素的含量，同其它用于氯霉素含量检测的方法相比，所制备的新型电化学传感器具有响应速度快，信噪比高，灵敏度高、重复性好、准确度高的优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行描述：
实施例1
具体步骤如下：
（1）功能化锌金属有机框架材料的制备：采用水热合成法合成锌金属有机框架材料，称取0.5~1 g硝酸锌加入20 mL超纯水中，超声氧化分散2 h得到溶液a，称取1 g 2-甲基咪唑加入10 mL超纯水中，超声氧化分散2 h得到溶液b，将溶液a加入溶液b中，放置2 h，在8000 rpm转速下离心4 min，洗涤，于50℃干燥2 h得到锌金属有机框架材料；用表面沉积交联法对锌金属有机框架材料进行氨官能化处理，称取5 mg上述所制备的锌金属有机框架材料分散于10 mL pH值为7.0的0.08 mL质量百分比为10 %的聚乙烯亚胺溶液中，在23℃下搅拌15 h，10000 rpm转速下离心7 min，在80℃干燥3 h即得到功能化锌金属有机框架材料；
（2）信号分子标记的锆金属有机框架材料/核酸适配体信号探针链的制备：采用水热合成法合成锆金属有机框架材料，将0.1 g氯化锆和7 g十二烷酸溶解在70 mL的有机溶剂中，超声混合20 min，添加7 g H2N-H2BDC，超声15 min，在120 ℃下处理24 h，在8000 rpm转速下离心4 min，用乙醇洗涤，在60 ℃下干燥12 h得到锆金属有机框架材料；取20 mg上述合成的锆金属有机框架材料分散在5 mL浓度为1 mM的亚甲基蓝溶液中，于摇床震荡混合16 h，9000 rpm转速下离心5 min，在80℃下干燥3 h，分散在10 mL含有1%戊二醛的磷酸缓冲溶液中，得到信号分子标记的锆金属有机框架材料，取50 μL与（3）中互补链S2部分互补的信号链S3至上述溶液中，于30℃下孵育120 min，在8000 rpm转速下离心4 min后分散至1mL磷酸缓冲溶液中，得到信号分子标记的锆金属有机框架材料/核酸适配体信号探针；
（3）金纳米粒子/锌功能化金属有机框架材料/核酸适配体金电极的制备：将金电极置于体积比为3:1硫酸和过氧化氢溶液中浸泡20 min，再将金电极依次用乙醇、二次蒸馏水超声洗涤5 min，取1 mg上述功能化处理后的锌金属有机框架材料的分散至5 mL超纯水中，取5 μL上述溶液滴加至金电极表面，干燥后用二次蒸馏水冲洗，采用电化学沉积法制备功能化锌金属有机框架/金纳米粒子复合材料，将上述处理过的金电极在HAuCl4溶液中浸泡20 min，在-0.2 V电位下于磷酸缓冲溶液中电化学还原10 min，冲洗后得到金纳米粒子/锌功能化金属有机框架材料金电极；在体外先将10 μL 2 μM 3'端修饰巯基的氯霉素适体链S1与10 μL 2 μM 5'端修饰巯基的对应互补链S2形成拱形DNA结构链，移取2 μL拱形DNA结构链滴加至电极表面，30℃下孵育60 min，移取2 μL巯基乙醇滴加至电极表面于30℃下孵育30 min，得到金纳米粒子/功能化锌金属有机框架材料/核酸适配体金电极，然后移取5μL含有不同浓度氯霉素和2 U Recjf外切酶的混合物滴加至金电极表面于30℃下孵育120min，取5 μL信号分子标记的锆金属有机框架材料/核酸适配体信号探针链滴加至金电极表面于30℃下孵育120 min，得到金纳米粒子/功能化锌金属有机框架材料/核酸适配体金电极；
（4）所述的电化学传感器是以金纳米粒子/功能化金属有机框架材料/核酸适配体金电极为工作电极，以铂丝电极为对电极，饱和氯化银作参比电极，通过信号分子标记的金属有机框架材料B/核酸适配体信号探针链所带信号分子响应信号的增加指示样品中氯霉素的含量，得到了用于氯霉素含量检测的电化学传感器。
所制备的电化学传感器对氯霉素的检测具有准确度高，线性范围宽（0.05 pg/mL~10 ng/mL），检测下限低（0.008 pg/mL）的特点。同时，对实际样品(如牛奶、蜂蜜中的氯霉素)的检测结果表明所制备的传感器具有非常好的实际应用价值。
以上实施例只是为了说明本发明，而不是对本发明的限制。在上述说明的基础上，可以对本发明作许多改进和改变。在所附权利要求书的范围内，本发明可以有不同于上述的其它实现方式，选用其它试剂材料、调整分散时间等方法均在本发明专利要求范围之内。
Claims (4)
1.一种用于氯霉素含量检测的电化学传感器制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）功能化金属有机框架材料A的制备：采用水热合成法合成金属有机框架材料A，称取0.5~1 g金属硝酸化合物加入20~60 mL超纯水中，超声氧化分散2~4 h得到溶液a，称取1~2g 2-甲基咪唑加入10~50 mL超纯水中，超声氧化分散2~4 h得到溶液b，将溶液a加入溶液b中，放置2~4 h，在8000~10000 rpm转速下离心4~7 min，洗涤，于50~80℃干燥2~4 h得到金属有机框架材料A；用表面沉积交联法对金属有机框架材料A进行氨官能化处理，称取1~10mg上述所制备的金属有机框架材料A分散于3~10 mL pH值为7.0的0.02~0.08 mL质量百分比为2%~10%的氨基官能化溶液中，在20~23℃下搅拌5~15 h，8000~10000 rpm转速下离心4~7 min，在50~80℃干燥3~7 h即得到功能化金属有机框架材料A；所述的金属有机框架材料A为锌金属有机框架、铁金属有机框架、铜金属有机框架中的一种或多种；
（2）信号分子标记的金属有机框架材料B/核酸适配体信号探针链的制备：采用水热合成法合成金属有机框架材料B，将0.1~0.5 g金属氯化物和1~10 g十二烷酸溶解在10~100mL的有机溶剂中，超声混合20~60 min，添加3~15 g H2N-H2BDC，超声5~15 min，在60~120℃下处理24~48 h，在8000~10000 rpm转速下离心4~7 min，用有机溶剂洗涤，在60~120℃下干燥6~12 h得到金属有机框架材料B；取20~50 mg上述合成的金属有机框架材料B分散在5~20mL浓度为1~5 mM的信号分子溶液中，于摇床震荡混合12~36 h，在8000~10000 rpm转速下离心4~7 min，在50~80℃下干燥3~7 h，分散在1~10 mL含有1~5%交联剂的磷酸缓冲溶液中，得到信号分子标记的金属有机框架材料B，取20~50 μL与互补链S2部分互补的信号链S3至上述溶液中，于30~60℃下孵育60~120 min，在8000~10000 rpm转速下离心4~7 min后分散至1~5 mL磷酸缓冲溶液中，得到信号分子标记的金属有机框架材料B/核酸适配体信号探针；所述的金属有机框架材料B为锆金属有机框架、钯金属有机框架、铈金属有机框架中的一种或多种；
（3）金纳米粒子/功能化金属有机框架材料A/核酸适配体金电极的制备：将金电极置于强氧化性溶液中浸泡20~60 min，再将金电极依次用乙醇、二次蒸馏水超声洗涤5~10 min，取1~10 mg上述功能化处理后的金属有机框架材料A的分散至1~5 mL超纯水中，后取2~5 μL上述溶液滴加至金电极表面，干燥后用二次蒸馏水冲洗，采用电化学沉积法制备功能化金属有机框架材料A/金纳米粒子复合材料，将上述处理过的金电极在HAuCl4溶液中浸泡20~60 min，在-0.2~-0.8 V电位下于磷酸缓冲溶液中电化学还原10~30 min，冲洗后得到金纳米粒子/功能化金属有机框架材料A金电极；在体外先将10~20 μL 2~5 μM 3'端修饰巯基的氯霉素适体链S1与10~20 μL 2~5 μM 5'端修饰巯基的对应互补链S2形成拱形DNA结构链，移取2~4 μL拱形DNA结构链滴加至电极表面，30~60℃下孵育60~90 min，移取2~4 μL电极封闭剂滴加至电极表面于30~60℃下孵育30~60 min，得到金纳米粒子/功能化金属有机框架材料A/核酸适配体金电极，然后移取5~10 μL含有不同浓度氯霉素和1~5 U核酸外切酶的混合物滴加至金电极表面于30~60℃下孵育60~120 min，取5~10 μL信号分子标记的金属有机框架材料B/核酸适配体信号探针链滴加至金电极表面于30~60℃下孵育60~120 min，得到金纳米粒子/功能化金属有机框架材料A/核酸适配体金电极；
（4）电化学传感器是以金纳米粒子/功能化金属有机框架材料/核酸适配体金电极为工作电极，以铂丝电极为对电极，饱和氯化银作参比电极，通过信号分子标记的金属有机框架材料B/核酸适配体信号探针链所带信号分子响应信号的增加指示样品中氯霉素的含量，得到了用于氯霉素含量检测的电化学传感器。
2.根据权利要求1所述的一种用于氯霉素含量检测的电化学传感器制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的金属硝酸化合物为硝酸锌、硝酸铁、硝酸铜中的一种或多种；所述的氨基官能化溶液为阳离子聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或多种；所述的pH7.0溶液为磷酸缓冲溶液、超纯水、三羟甲基氨基甲烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种用于氯霉素含量检测的电化学传感器制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的金属氯化物为氯化铈、氯化钯、氯化锆中的一种或多种；所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺、乙醇、乙醚中的一种或多种；所述的信号分子为亚甲基蓝、硫瑾、二茂铁中的一种或多种；所述的交联剂为乙烯砜、三羟甲基丙烷、戊二醛中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种用于氯霉素含量检测的电化学传感器制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的强氧化性溶液为H2O2、浓H2SO4、浓HCl中的两种混合物，体积比为1:1~3:1；所述的电位封闭剂为6-巯基乙醇、牛血清白蛋白、己硫醇中的一种或多种； 所述的核酸外切酶为RECJF外切酶、EXO Ⅲ外切酶、T7 EXO外切酶中的一种或多种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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