CN111393670A - 一种高效提取分离活性木素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物质精炼与资源化技术领域,涉及一种高效提取分离活性木素的方法。采用对甲基苯磺酸/H2O2体系处理原料。p‑TsOH和H2O2协同效应能有效从阔叶木提取高活性木素,抑制木素单体的再聚合和低活性C‑C连接键的生成。木素分离产物易于加工转化;处理条件温和,仅少量低聚合度的纤维素和半纤维素组分发生水解反应,脱木素选择性高。本发明易于实施,具有工艺简单和效率高的优点,采用的溶剂及化学品为绿色试剂,溶剂通过蒸发和重结晶可实现回用,能够避免有毒污染物的产生。提取木素后的纤维质量好,综纤维素得率高,减少了聚糖的转化损失,可做为优良的生物质能源材料。
Description
技术领域
本发明属于生物质精炼与资源化技术领域,涉及一种高效提取分离活性木素的方法。
背景技术
阔叶木一般指双子叶植物类的树木,包括杨树、桉木、槐树等,其主要成分包括纤维素(40-55%)、半纤维素(24-40%)和木素(18-25%)这三大组分。从结构上来看,纤维素是由葡萄糖单元通过β-1-4-糖苷键连接得到的链状聚糖。由于纤维素结晶区、高聚合度和链状结构的存在,使得植物纤维原料中的纤维素结构更加稳定。植物纤维原料的纤维素结构较半纤维素结构有更高的热稳定性。半纤维素上连接大量的乙酰基、具有更好的脱除效率和相对较少的缩合结构,使得阔叶木较针叶木更利于进行组分分离。其木素结构主要由愈创木基和紫丁香基单元构成,此外还包含少量的对羟基苯基单元。
木质素分子结构中存在着大量的活性基团,如羟基、甲氧基、羰基、羧基、醚键等,这些基团赋予了它较强的化学反应能力。木素易被化学修饰的特性为它广泛的工业化应用提供了可能性。制备高效活性木素可以提高木素的利用价值,其分离技术的发展尤为迫切。阔叶木木素为愈创木基和紫丁香基单元构成,已有的p-TsOH技术难以实现木素的有效分离。
发明内容
本发明针对传统p-TsOH技术难以实现木素的有效分离的问题提出一种新型的高效提取分离活性木素的方法。
为了达到上述目的,本发明是采用下述的技术方案实现的:
一种高效提取分离活性木素的方法,采用对甲基苯磺酸/H2O2体系处理原料。
作为优选,所述原料为阔叶木。
作为优选,包括如下步骤:将阔叶木加入到p-TsOH水溶液与H2O2组成的处理体系中处理;反应结束对产物进行洗涤过滤,加水调节滤液p-TsOH浓度小于30%,使溶出木素凝聚沉淀,离心处理,去除上清液,取沉淀物洗涤并干燥得到高活性木素。
作为优选,阔木叶处理条件为,p-TsOH水溶液浓度为70-85 wt%,H2O2相对阔叶木原料用量为1.0-3.5 wt%,固液比1:(5-9),温度70-80℃,时间40-80 min,搅拌速度500-600rpm。
作为优选,所述原料为40-60目的阔叶木粉。
作为优选,过滤孔径为30-50μm,洗涤液为水,洗涤水量为反应液体积的3-8倍。
作为优选,滤液离心处理条件为500-1000 g,离心时间为15-30 min。
作为优选,干燥条件为温度-(15-20)℃,真空度5-10 Pa,时间20-28 h,产物水分小于3.0wt%。
作为优选,p-TsOH处理废液在温度105-110℃干燥至水分<25%(质量分数),然后冷却到-10℃以下重结晶,以除去杂质,再生出p-TsOH。
针对阔叶木纤维组成和木素结构特点,本发明采用p-TsOH/H2O2体系可有效活化阔叶木的木素,提高分离能力,实现高效高活性阔叶木木素的分离提取。
p-TsOH是具有亲水性磺酸基阴离子的水性助溶剂,通过交互式π电子轨道使其分子结构产生憎水效应。阔叶木中的木素通过p-TsOH的憎水聚集效应可被溶出,不过难以溶出分子量高和分布在原料内部的木素部分,溶出能力受到限制,且潜在活性基团没有被释放。阔叶木的木素包括紫丁香基和愈创木基,甲氧基和醚键结合含量较高,过氧化氢在p-TsOH处理体系中产生HOO-、HO⋅和HOO⋅等活性基团,可选择性地活化木素,甲氧基、芳基醚键和烷基醚键易于断裂,释放出更多的羟基和羧基基团。并有效保留木素芳香环结构,木素单体连接键的断裂也提升了其传质性能和可及性,更有利于p-TsOH对木素芳环结构的憎水聚集效应;含氧活性基团对聚糖的氧化在酸性体系中可被有效抑制,避免了聚糖的氧化降解反应。本发明提出的p-TsOH和H2O2协同效应能有效从阔叶木提取高活性木素,抑制木素单体的再聚合和低活性C-C连接键的生成,木素分离产物易于加工转化;处理条件温和,仅少量低聚合度的纤维素和半纤维素组分发生水解反应,脱木素选择性高。
与现有技术相比,本发明的优点和积极效果在于:
1.p-TsOH和H2O2协同效应能有效从阔叶木提取高活性木素,抑制木素单体的再聚合和低活性C-C连接键的生成。
2.木素分离产物易于加工转化;处理条件温和,仅少量低聚合度的纤维素和半纤维素组分发生水解反应,脱木素选择性高。
3.本发明易于实施,具有工艺简单和效率高的优点,采用的溶剂及化学品为绿色试剂,溶剂通过蒸发和重结晶可实现回用,能够避免有毒污染物的产生。
4.提取木素后的纤维质量好,综纤维素得率高,减少了聚糖的转化损失,可做为优良的生物质能源材料。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点,下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明,但是,本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施,因此,本发明并不限于下面公开说明书的具体实施例的限制。
下述实施例中,实施例1-3中的对比例为传统硫酸盐法蒸煮提取碱木素,其中,硫酸盐法蒸煮是现有的工业应用技术,采用的化学品是NaOH和Na2S,其他条件与对应实施例保持一致。实施例4中的对比例为仅采用p-TsOH处理提取木素,其他条件保持一致。
实施例1
将杨木40-60目木粉加入到p-TsOH水溶液和H2O2组成的处理体系中处理。处理条件为:p-TsOH水溶液浓度为80 wt%,H2O2用量为1.0 wt%(相对阔叶木原料),固液比1:9,温度75℃,时间80 min,搅拌速度500 rpm,反应结束加入反应液体积的5倍的水量对产物进行洗涤过滤,过滤所用滤纸孔径为30-50 μm,使提取木素凝聚沉淀,滤液在1000 g条件下离心处理20min,去除上清液,取沉淀物洗涤并在温度-20℃,真空度10 Pa下冷冻干燥28 h得到高效活性木素。
高效活性木素的提取率为61.3%,醇羟基含量为9.2 mmol/g、酚羟基含量为6.7mmol/g,羧基含量为1.62 mmol/g,芳基醚键含量为69.4%。本实施例制得的产物具有高含量的活性羟基、羧基和醚键结构,提高的了分离木素的后期可加工性。综纤维素得率84.2%,聚糖在分离过程中损失少。
对比例1
采用传统硫酸盐法蒸煮分离的杨木碱木素所制取的活性木素的提取率为52.3%,醇羟基含量为4.8 mmol/g、酚羟基含量为4.3 mmol/g,羧基含量为1.25 mmol/g,芳基醚键含量为46.4%。
通过上述对比例可知,传统技术分离木素再聚合反应程度大,活性结构含量少,结构稳定,后续深加工难度大。综纤维素得率51.2%,处理过程中聚糖降解严重,无效损失大。
实施例2
将桉木40-60目木粉加入到p-TsOH水溶液和H2O2组成的处理体系中处理。处理条件为:p-TsOH水溶液浓度为70 wt%,H2O2用量为1.5 wt%(相对阔叶木原料),固液比1:7,温度70℃,时间60 min,搅拌速度550 rpm,反应结束加入反应液体积的8倍的水量对产物进行洗涤过滤,过滤所用滤纸孔径为30-50μm,使提取木素凝聚沉淀,滤液在600 g条件下离心处理25min,去除上清液,取沉淀物洗涤并在温度-18℃,真空度9 Pa下冷冻干燥26 h得到高效活性木素。
所制取的高效活性木素的提取率为62.4%,醇羟基含量为9.5 mmol/g、酚羟基含量为6.5 mmol/g 和羧基含量为1.58 mmol/g,芳基醚键含量为68.2%,综纤维素得率82.5%。
对比例2
采用传统硫酸盐法蒸煮分离的桉木碱木素所制取的活性木素的提取率为51.5%,醇羟基含量为4.5 mmol/g、酚羟基含量为4.1 mmol/g,羧基含量为1.18 mmol/g,芳基醚键含量为45.8%,综纤维素得率52.7%。
实施例3
将相思木40-60目木粉加入到p-TsOH水溶液和H2O2组成的处理体系中处理。处理条件为:p-TsOH水溶液浓度为75 wt%,H2O2用量为2.5 wt%(相对阔叶木原料),固液比1:5,温度74℃,时间40 min,搅拌速度600 rpm,反应结束加入反应液体积的6倍的水量对产物进行洗涤过滤,过滤所用滤纸孔径为30-50 μm,使提取木素凝聚沉淀,滤液在500 g条件下离心处理15 min,取沉淀物洗涤并在温度-15℃,真空度7 Pa下冷冻干燥20 h得到高效活性木素。
所制取的高效活性木素的提取率为61.1%,醇羟基含量为8.9 mmol/g、酚羟基含量为6.5 mmol/g 和羧基含量为1.54 mmol/g,芳基醚键含量为67.5%,综纤维素得率81.6%。
对比例3
采用传统硫酸盐法蒸煮分离的相思木碱木素所制取的活性木素的提取率为51.1%,醇羟基含量为4.5 mmol/g、酚羟基含量为4.1 mmol/g,羧基含量为1.12 mmol/g,芳基醚键含量为44.8%,综纤维素得率52.5%。
实施例4
将桦木40-60目木粉加入到p-TsOH水溶液和H2O2组成的处理体系中处理。处理条件为:p-TsOH水溶液浓度为85 wt%,H2O2用量为3.5 wt%(相对阔叶木原料),固液比1:8,温度80℃,时间70 min,搅拌速度520 rpm,反应结束加入反应液体积的3倍的水量对产物进行洗涤过滤,过滤所用滤纸孔径为30-50 μm,使提取木素凝聚沉淀,滤液在800 g条件下离心处理30min,去除上清液,取沉淀物洗涤并在温度-16℃,真空度5 Pa下冷冻干燥24 h得到高效活性木素。
所制取的高效活性木素的提取率为63.5%,醇羟基含量为9.5 mmol/g、酚羟基含量为6.8 mmol/g 和羧基含量为1.68 mmol/g,芳基醚键含量为70.2%,综纤维素得率83.1%。
对比例4
将桦木采用p-TsOH处理后所制取的活性木素的提取率为57.2%,醇羟基含量为7.2mmol/g、酚羟基含量为5.5 mmol/g,羧基含量为1.41 mmol/g,芳基醚键含量为62.1%,综纤维素得率71.9%。
实施例5
对实施例3中处理产生的废液在温度105-110℃干燥至水分<25%,然后冷却到-10℃以下重结晶,以除去杂质,再生出p-TsOH。采用回收的p-TsOH构建分离处理系统。处理其他条件同实施例3,即p-TsOH水溶液浓度为75 wt%,H2O2用量为2.5 wt%(相对阔叶木原料),固液比1:5,温度74℃,时间40 min,搅拌速度600 rpm,反应结束加入反应液体积的6倍的水量对产物进行洗涤过滤,过滤所用滤纸孔径为30-50 μm,使提取木素凝聚沉淀,滤液在500 g条件下离心处理15 min,取沉淀物洗涤并在温度-15℃,真空度7 Pa下冷冻干燥20 h得到高效活性木素。
所制取的高效活性木素的提取率为60.5%,醇羟基含量为8.7 mmol/g、酚羟基含量为6.3 mmol/g 和羧基含量为1.50 mmol/g,芳基醚键含量为64.2%,综纤维素得率82.4%。回收再生的p-TsOH分离能力损失很小。
实施例6
本实施例采用对实施例5中处理产生的废液回收5次得到的p-TsOH。回收方法为在温度105-110℃干燥至水分<25%,然后冷却到-10℃以下重结晶,以除去杂质,再生出p-TsOH。采用回收的p-TsOH构建分离处理系统。处理其他条件同实施例3,即p-TsOH水溶液浓度为75wt%,H2O2用量为2.5 wt%(相对阔叶木原料),固液比1:5,温度74℃,时间40 min,搅拌速度600 rpm,反应结束加入反应液体积的6倍的水量对产物进行洗涤过滤,过滤所用滤纸孔径为30-50 μm,使提取木素凝聚沉淀,滤液在500 g条件下离心处理15 min,取沉淀物洗涤并在温度-15℃,真空度7 Pa下冷冻干燥20 h得到高效活性木素。
所制取的高效活性木素的提取率为59.9%,醇羟基含量为8.6 mmol/g、酚羟基含量为6.1 mmol/g 和羧基含量为1.50 mmol/g,芳基醚键含量为61.8%,综纤维素得率80.2%。回收再生的p-TsOH具有很好的分离能力。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非是对本发明作其它形式的限制,任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域,但是凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型,仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (9)
1.一种高效提取分离活性木素的方法,其特征在于,采用对甲基苯磺酸/H2O2体系处理原料。
2.根据权利要求1所述高效提取分离活性木素的方法,其特征在于,所述原料为阔叶木。
3.根据权利要求2所述高效提取分离活性木素的方法,其特征在于,包括如下步骤:将阔木叶加入p-TsOH水溶液与H2O2组成的处理体系中处理后,反应产物洗涤过滤;滤液离心后去除上清液,干燥得到产物。
4.根据权利要求3所述高效提取分离活性木素的方法,其特征在于, 阔木叶处理条件为,p-TsOH水溶液浓度为70-85 wt%,H2O2相对阔叶木原料用量为1.0-3.5 wt%,固液比1:(5-9),温度70-80℃,时间40-80 min,搅拌速度500-600 rpm。
5.根据权利要求2所述高效提取分离活性木素的方法,其特征在于,所述原料为40-60目的阔叶木粉。
6.根据权利要求3所述高效提取分离活性木素的方法,其特征在于,过滤孔径为30-50μm,洗涤液为水,洗涤水量为反应液体积的3-8倍。
7.根据权利要求3所述高效提取分离活性木素的方法,其特征在于, 滤液离心处理条件为500-1000 g,离心时间为15-30 min。
8.根据权利要求3所述高效提取分离活性木素的方法,其特征在于,干燥条件为温度-(15-20)℃,真空度5-10 Pa,时间20-28 h,产物水分小于3.0 wt%。
9.根据权利要求1、3或4任意一项所述高效提取分离活性木素的方法,其特征在于, 所述p-TsOH为反应结束后回收得到,回收方法为:在温度105-110℃下干燥至含水量<25%,然后冷却到-10℃以下重结晶。
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