CN111393273A - 一种由pta氧化残渣制备苯甲醛的系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由PTA氧化残渣制备苯甲醛的系统及方法。首先用加热釜将PTA氧化残渣加热,然后用氢气作为载气将残渣中的苯甲酸蒸汽带出加热釜,接着氢气和苯甲酸蒸汽在装有金属氧化物的碱性催化剂的固定床反应器发生加氢反应生成苯甲醛。从反应器出来的反应物先经过冷却、闪蒸后,用碱液洗涤、分层,油相物料再经过精馏提纯,得到苯甲醛产品。本发明采用PTA氧化残渣为原料制备苯甲醛,属于废物资源化利用,不仅变废为宝,还减少了废弃物的排放量,具有很高的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明属于固废处理领域,具体涉及由PTA氧化残渣制备苯甲醛的系统及方法。
背景技术
精对苯二甲酸(PTA)是生产聚酯纤维、树脂和增塑剂的重要化工原料。为了避免副产物在反应系统内累积而影响PTA产品质量,PTA氧化反应器会抽出一部分母液,经除杂处理后又返回反应器。母液在除杂处理过程中排放的固体废物被称PTA氧化残渣,其成分复杂,主要为苯甲酸、对苯二甲酸(TA)和少量的对甲基苯甲酸等芳香羧酸。据估算每生产1吨的PTA会排放15kg的氧化残渣。2018年我国PTA总产能接近5000万吨/年,每年PTA氧化残渣排放量接近75万吨/年。传统的焚烧和掩埋处理不仅浪费了PTA氧化残渣中的有机苯羧酸,还易造成环境污染。
苯甲酸是PTA氧化残渣的主要成分,采用水萃取法、溶剂萃取法、酯化法、蒸馏法等方法从氧化残渣中回收苯甲酸已有专利报道(CN 201010185826.1,CN 201610028406.X,CN201210181596.0,CN 200310103435.0, CN 201510429093.4, CN 200410094082.7)。但是这些方法存在回收的苯甲酸产品纯度低、收率小且会产生大量的废水,另外苯甲酸的市场需求量小,使得从PTA氧化残渣中回收苯甲酸的经济价值小。苯甲醛是一种重要的精细化工产品和反应中间体,广泛应用于医药、染料、香料、农药和树脂添加剂等领域。例如农药上用于制造除草剂野燕枯及拟除虫菊酯类杀虫剂,医药上用于制造安息香、氨苄青霉素、尼卡地平等,染料上用于制造三苯甲烷染料、孔雀绿等。苯甲醛本身可用作香料,还用于合成其他香料及调味料,如肉桂醛、肉桂酸、及其酯类等。苯甲醛还是一种非常重要的溶剂,如用于溶解树脂、油类、某些纤维素醚、醋酸和硝酸纤维素。目前我国苯甲醛的国内总生产能力约为2万吨/年,并以每年7%以上的速度增长,市场形势良好。苯甲酸催化加氢还原生成苯甲醛,该方法合成的苯甲醛不含氯,选择性高,操作简单,三废少,符合环境友好生产的要求。
发明内容
本发明针对现有技术的不足,提供了由PTA氧化残渣制备苯甲醛的系统及方法。
为实现上述目的,本发明的技术方案是:
一种由PTA氧化残渣制备苯甲醛的系统,包括依次连接的加热釜、固定床反应器、冷却器、闪蒸罐、碱洗分层器和精馏塔。
利用上述系统由PTA氧化残渣制备苯甲醛的方法,包括以下步骤:
(1)将PTA氧化残渣加入加热釜中并通入氢气,受热气化后的苯甲酸蒸汽与氢气一起进入固定床反应器;
(2)固定床反应器装填有金属氧化物的碱性催化剂,在催化剂的催化作用下苯甲酸发生加氢反应生成苯甲醛;
(3)从固定床反应器出来的物料先经过冷却器冷却,然后送入闪蒸罐;未反应的氢气从闪蒸罐的气相口排出,返回至加热釜的进料口;闪蒸罐的液相口排出的物料送至碱洗分层器;
(4)在碱洗分层器内,碱液与未反应的苯甲酸和可能夹带苯羧酸发生中和反应,然后在碱洗分层器内进行液液分层,碱洗分层器下层主要为含有苯羧酸盐的碱液,从碱洗分层器下方的水相出口排出;上层主要为苯甲醛,从碱洗分层器的油相出口排出,送至后续精馏塔,在精馏塔的汽液传质分离作用下,轻组分从塔顶采出,塔釜得到苯甲醛。
进一步,所述加热釜采用导热油加热,釜内温度控制在250~270℃,保证PTA氧化残渣中主要成分苯甲酸受热气化,而其他组分(如对甲基苯甲酸,对苯二甲酸等)仍呈液态。在氢气原料的吹扫作用下,苯甲酸蒸汽更易从釜内排出。PTA氧化残渣与原料氢气的进料质量比1:0.2~0.4。
进一步,所述固定床反应器内装填含有Cu、Cr、Al、Zn、Mn或Ce的金属氧化物的碱性催化剂,反应器温度控制320~345℃,停留时间5~20min。在碱性催化剂的催化作用下,苯甲酸蒸汽发生加氢还原反应生成苯甲醛。
进一步,所述冷却器的出口温度控制在40~60℃,在此条件下反应物苯甲醛、苯、甲苯呈液态,而原料氢气仍呈气态,有利于后续的闪蒸分离。
进一步的,所述碱洗分层器设有碱液加入口,碱液的PH为10~12,碱液可以是碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠。补充碱液的主要目的是与未反应的苯甲酸以及可能从加热釜夹带过来的苯羧酸物质发生酸碱反应,将这些酸性物质转化为可溶于水的盐。因为苯甲醛微溶于水,所以可通过液液分层实现苯甲醛与苯羧酸的完全分离。
进一步的,所述精馏塔采用减压操作,可以是间歇塔也可以是连续精馏塔。当采用间歇操作时,精馏塔塔顶先采出轻组分(分层器中夹带过来的微量水和苯甲酸加氢还原反应生成的副产物苯与甲苯),然后采出苯甲醛产品。当采用连续精馏操作时,精馏塔塔顶采出轻组分(分层器中夹带过来的微量水和苯甲酸加氢还原反应生成的副产物苯与甲苯),精馏塔的中下部采出苯甲醛产品。
本发明的有益效果包括以下几个方面:
(1)本发明将加氢还原技术用于PTA氧化残渣资源化回收利用,残渣中主要成分苯甲酸的资源化率达到85~95%。
(2)本发明将PTA氧化残渣中的苯甲酸废料转化成苯甲醛,得到含量>99%的苯甲醛产品。
(3)本发明结合碱性和液液分相的方法处理加氢还原产物,使苯羧酸类物质变成羧酸盐,溶于水相,避免了常规PTA氧化残渣中苯羧酸类物质分离提纯难的问题,简化了工艺流程,降低了分离能耗。
附图说明
图1为本发明的由PTA氧化残渣制备苯甲醛的方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
如图1所示,一种由PTA氧化残渣制备苯甲醛的系统包括依次连接的加热釜1、固定床反应器2、冷却器3、闪蒸罐4、碱洗分层器5和精馏塔6。
利用上述系统由PTA氧化残渣制备苯甲醛的方法,包括以下步骤:
(1)将PTA氧化残渣加入加热釜1中并通入氢气,受热气化后的苯甲酸蒸汽与氢气一起进入固定床反应器2;
(2)固定床反应器2装填有金属氧化物的碱性催化剂,在催化剂的催化作用下苯甲酸发生加氢反应生成苯甲醛;
(3)从固定床反应器2出来的物料先经过冷却器3冷却,然后送入闪蒸罐4;未反应的氢气从闪蒸罐4的气相口排出,返回至加热釜1的进料口;闪蒸罐4的液相口排出的物料送至碱洗分层器5;
(4)在碱洗分层器5内,碱液与未反应的苯甲酸和可能夹带苯羧酸发生中和反应,然后在碱洗分层器5内进行液液分层,碱洗分层器5下层主要为含有苯羧酸盐的碱液,从碱洗分层器5下方的水相出口排出;上层主要为苯甲醛,从碱洗分层器5的油相出口排出,送至后续精馏塔6,在精馏塔6的汽液传质分离作用下,轻组分从塔顶采出,塔釜得到苯甲醛。
实施例1
PTA氧化残渣先进行均匀化处理。氧化残渣掺点去离子水进行研磨,真空干燥,再磨成粉。然后采用二甲基亚砜完全溶解PTA氧化残渣,再用甲醇稀释至一定浓度,用高效液相色谱仪测得PTA氧化残渣中苯甲酸、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸和间苯二甲酸的质量含量分别是42.05%、2.38%、35.70%、7.50%和12.37%。
先往加热釜1投加PTA氧化残渣1000kg,然后用氮气置换系统内的空气,加热釜1升温至260℃,接着往加热釜1通入氢气200kg,控制加热釜1气相出口的流速,使混合均匀的氢气和苯甲酸蒸汽在325℃的固定床反应器2内停留时间8min,固定床反应器2内填充含由Al、Mn和Cr的碱性金属氧化物催化剂。
从固定床反应器2出来的物料经冷却器3冷却至45℃,然后送入闪蒸罐4。闪蒸罐4气相开口排出未反应的氢气返回至加热釜1进料口。闪蒸罐4液相出料送至碱洗分层器5。采用pH=10的NaHCO3水溶液进行碱洗,控制NaHCO3水溶液的用量,保证碱洗分层器5内水相的pH接近8.5。碱洗后物料静置20min,油相送至精馏塔6,水相作为废水送至污水处理站。精馏塔6采用间歇操作,得到99.5%的苯甲醛322.5kg。残渣中苯甲酸的资源化率88.4%。
实施例2
PTA氧化残渣先进行均匀化处理后,用高效液相色谱仪测得干PTA氧化残渣中苯甲酸含量37.5%。
先往加热釜1投加PTA氧化残渣1000kg,然后用氮气置换系统内的空气,加热釜1升温至255℃,接着往加热釜1通入氢气200kg,控制加热釜1气相出口的流速,使混合均匀的氢气和苯甲酸蒸汽在325℃的固定床反应器2内停留时间15min,固定床反应器2内填充含由Cu、Ge、Zn、Mn和Al的碱性金属氧化物催化剂。
从固定床反应器2出来的物料经冷却器3冷却至45℃,然后送入闪蒸罐4。闪蒸罐4气相开口排出未反应的氢气返回至加热釜1进料口。闪蒸罐4液相出料送至碱洗分层器5。采用pH=10的NaOH水溶液进行碱洗,控制NaOH水溶液的用量,保证碱洗分层器内水相的PH接近9.0。碱洗后物料静置20min,油相送至精馏塔6,水相作为废水送至污水处理站。精馏塔6采用间歇操作,得到99.2%的苯甲醛303.2kg。残渣中苯甲酸的资源化率93.1%。
实施例3
采用实施例1的PTA氧化残渣和碱性金属氧化物催化剂。投加干氧化残渣1000kg,加热釜1的温度控制在265℃,通入氢气220kg,物料在325℃的固定床反应器2内停留时间15min。从固定床反应器2出来的物料经冷却、闪蒸后送至碱洗分层器5。采用pH=10的NaOH水溶液进行碱洗,控制NaOH水溶液的用量,保证碱洗分层器5内水相的PH接近9.0。碱洗后物料静置20min。采用间歇精馏塔处理油相物料,得到99.4%的苯甲醛产品336.2kg。残渣中苯甲酸的资源化率92.1%。
上述实施例和图示仅用来解释说明本发明,作为本发明的优选实施例,而不是对本发明加以限制,在本发明的精神和权利要求的保护范围内,对本发明作出的任何修改、等同交换、改进等,都落入本发明的保护范畴。
Claims (7)
1.一种由PTA氧化残渣制备苯甲醛的系统,其特征在于:包括依次连接的加热釜、固定床反应器、冷却器、闪蒸罐、碱洗分层器和精馏塔。
2.一种利用如权利要求1所述系统由PTA氧化残渣制备苯甲醛的方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)将PTA氧化残渣加入加热釜中并通入氢气,受热气化后的苯甲酸蒸汽与氢气一起进入固定床反应器;
(2)固定床反应器装填有金属氧化物的碱性催化剂,在催化剂的催化作用下苯甲酸发生加氢反应生成苯甲醛;
(3)从固定床反应器出来的物料先经过冷却器冷却,然后送入闪蒸罐;未反应的氢气从闪蒸罐的气相口排出,返回至加热釜的进料口;闪蒸罐的液相口排出的物料送至碱洗分层器;
(4)在碱洗分层器内,碱液与未反应的苯甲酸和可能夹带苯羧酸发生中和反应,然后在碱洗分层器内进行液液分层,碱洗分层器下层主要为含有苯羧酸盐的碱液,从碱洗分层器下方的水相出口排出;上层主要为苯甲醛,从碱洗分层器的油相出口排出,送至后续精馏塔,在精馏塔的汽液传质分离作用下,轻组分从塔顶采出,塔釜得到苯甲醛。
3.根据权利要求2所述的由PTA氧化残渣制备苯甲醛的方法,其特征在于:所述加热釜的釜内温度为250~270℃,进料PTA氧化残渣与原料氢气的质量比1:0.2~0.4。
4.根据权利要求2所述的由PTA氧化残渣制备苯甲醛的方法,其特征在于:固定床反应器内装有的金属氧化物的碱性催化剂为含有Cu、Cr、Al、Zn、Mn或Ce的金属氧化物的碱性催化剂;固定床反应器的温度为320~345℃,停留时间5~20min。
5.根据权利要求2所述的由PTA氧化残渣制备苯甲醛的方法,其特征在于:所述冷却器的出口温度控制在40~60℃。
6.根据权利要求2所述的由PTA氧化残渣制备苯甲醛的方法,其特征在于:所述碱洗分层器通入pH=10~12的碱液,碱液为碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠;碱洗分层器的水层pH控制在8~9。
7.根据权利要求2所述的由PTA氧化残渣制备苯甲醛的方法,其特征在于:PTA氧化残渣来自精对苯二甲酸生产过程中氧化工段定期排出的氧化残渣,主要成分是苯甲酸、对苯二甲酸、对甲基苯甲酸。
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