CN111392896A - 一种提高多级ro膜系统产水率及膜使用寿命的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种提高多级RO膜系统产水率及膜使用寿命的方法，属于废水处理与环保设备领域，所述方法在相邻两个RO膜系统之间设置污染物去除单元，废水经过上一级反渗透膜处理后，将得到的反渗透膜浓水进入污染物去除单元进行处理，出水进入下一级反渗透膜系统。本发明的处理方法可显著降低进入下一级RO膜系统中污染物浓度，减少有机物、硬度、硅等污染因子对膜系统造成的不良影响，显著提高了膜系统的使用寿命，从整体上提高膜系统的产水率。同时可以使整个膜系统在运行过程中压力长时间保持在较为稳定的水平，而且对于膜污染的改善可以减少反冲洗次数，确保整个系统的稳定运行。

Description

一种提高多级RO膜系统产水率及膜使用寿命的方法
技术领域
本发明属于废水处理与环保设备领域，涉及一种提高多级RO膜系统产水率及膜使用寿命的方法。
背景技术
随着城市规模的扩大，人口的急剧增加以及生活水平的不断提高，水资源短缺问题已成为影响社会和经济可持续发展的严重制约因素。近年来，反渗透技术(RO)现在已经广泛用于海水淡化、工业循环水除盐、污水处理回用等领域，主要用于水的软化和脱盐。在实际运行过程中，为了保证脱盐效果及出水指标，在多数情况采用多级或者多段RO膜串联的形式，以确保出水水质。但是这种多级RO膜串联的形式也存在着较大问题，主要体现在以下几个方面：(1)污染物浓度成倍增加，膜污染严重。在经过前段RO膜浓缩后，污染物浓度会成倍增加，当污染物达到一定程度时会对后端RO膜系统产生明显的抑制作用，尤其是有机物、硅、硬度等污染因子浓度的升高，对RO膜系统造成严重的污染，最终对膜产生不可逆的影响，减少膜的使用寿命。(2)膜通量减少，产水率下降。由于进入后端RO膜系统中的污染因子浓度升高，会对膜产生一定的堵塞，导致膜通量显著降低，产水效率减少，导致整个膜系统的产水率下降。(3)运行不稳定，反冲洗频繁。由于膜的堵塞问题，导致运行压力升高，能耗增加，设备运行不稳定，需要频繁的进行反冲洗，会大大降低废水处理的效率，增加运行成本。
经检索，现有技术已经有相关的申请案公开，如公开号为CN109911973A的中国专利公开了一种膜分离后浓水的处理系统及方法，其主要采用树脂吸附技术去除膜浓缩后浓水中的有机物，再通过蒸发结晶实现膜浓水的零排放。该专利解决的是膜系统处理后浓水有机物的去除，但是未解决膜系统内部污染的问题。
再如公开号为CN105417775A的中国专利公开了一种印染废水的反渗透膜处理回用方法，其将生化处理后的出水进行吸附、超滤膜过滤、大孔树脂吸附、反渗透膜分离，将反渗透膜产水作为一种高品质用水回用。该专利技术虽然在超滤和反渗透膜之间增加树脂吸附处理技术，但是只是解决废水色度问题，且没有解决反渗透膜内部的污染物浓缩和污染的问题。
基于现有技术的缺陷，亟需发明一种有效的防止多级RO膜系统污染并提高产水效率的方法。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有技术中多级或多段RO系统在运行过程中容易导致膜污染，从而造成产水率降低、系统运行不稳定的问题，本发明通过在多级RO膜系统的相邻两级RO膜系统之间增加污染物去除单元，从而能够显著降低膜污染，并显著提高产水效率。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明提供了一种提高多级RO膜系统产水率及膜使用寿命的方法，所述方法在在多级RO膜系统的相邻两个RO膜系统之间设置污染物去除单元，废水经过上一级反渗透膜处理后，得到的反渗透膜浓水进入污染物去除单元进行处理，处理出水进入下一级反渗透膜系统。所述多级RO膜系统至少包括两级。
作为本发明更进一步的改进，所述废水进入RO膜系统处理前需要进行超滤处理去除悬浮物，也可以根据需要进行混凝沉淀前处理，所述超滤处理需将出水SDI值降低至5以下，以保护RO膜系统。
作为本发明更进一步的改进，所述的污染物去除单元包括树脂吸附单元。
作为本发明更进一步的改进，所述的污染物去除单元还包括设置在树脂吸附单元之前的絮凝沉淀单元和膜过滤单元。絮凝沉淀单元主要用于去除硅、硬度，膜过滤单元进一步去废水中更细小的悬浮物及胶体物质，降低出水的SDI值。
作为本发明更进一步的改进，所述膜过滤单元需将经过絮凝沉淀单元处理出水的SDI值降低至5以下。
作为本发明更进一步的改进，所述树脂吸附单元中树脂的类型根据废水中的有机物组分的带电荷情况进行筛选。
作为本发明更进一步的改进，所述废水中的有机物组分以带正电荷为主时，所述树脂吸附单元中选用具备阳离子交换及吸附双重功能的树脂，可同步去除有机物和部分无机离子。
作为本发明更进一步的改进，所述废水中的有机物组分以带负电荷为主时，所述树脂吸附单元中选用具备阴离子交换及吸附双重功能的树脂，可同步去除有机物和部分无机离子。
作为本发明更进一步的改进，所述废水中的有机物组分不带电荷和/或分子量较大的有机物，所述树脂吸附单元中选用大孔吸附树脂。
作为本发明更进一步的改进，所述树脂吸附单元中的树脂材料为耐高压树脂材料。
作为本发明更进一步的改进，所述废水包括镀镍行业废水、印染行业废水、半导体行业废水、造纸废水、食品加工废水和冶金行业废水。
作为本发明更进一步的改进，可根据废水中污染物浓度设置多级污染物去除单元。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的提高多级RO膜系统产水率及膜使用寿命的方法，在相邻两个RO系统之间设置污染物去除单元，废水经过上一级反渗透膜处理后，将得到的反渗透膜浓水进入污染物去除单元进行处理，出水进入下一级反渗透膜系统。该处理方式可显著降低进入下一级膜系统中污染物浓度，减少有机物、硬度、硅等污染因子对膜系统造成的不良影响，显著提高了膜系统的使用寿命，从整体上提高膜系统的产水率。
(2)本发明的提高多级RO膜系统产水率及膜使用寿命的方法，可以确保整个反渗透膜稳定运行。通过在RO膜系统之间增加污染物去除单元，可以减少污染物对下一级RO膜的堵塞和污染，可以使整个膜系统在运行过程中压力长时间保持在较为稳定的水平，而且对于膜污染的改善可以减少反冲洗次数，确保整个系统的稳定运行。
(3)本发明的提高多级RO膜系统产水率及膜使用寿命的方法，通过在RO膜系统之间增加设置树脂吸附单元作为污染物去除单元，可以有效利用树脂作为高分子有机材料所具有的较强的耐压性和稳定性，使整个RO系统承担较小的压力损失，有效节约运行成本。
(4)本发明的提高多级RO膜系统产水率及膜使用寿命的方法，根据不同行业废水污染物特点筛选树脂类型，有效提高污染物的去除效果。本发明利用一般有机物的官能团之间的键能不同，从而所呈现出的带电性进行树脂类型的筛选。一般情况下印染、造纸、食品加工、冶金行业等产生废水中有机物一般呈现一定的电负性，本发明选用阴离子交换及吸附双重功能的树脂，可同步去除有机物和部分无机离子；而在城市污水、中水回用、工业水回用等领域，废水中有机物带有一定的正电荷，本发明则选用阳离子交换及吸附双重功能的树脂，用于同步去除有机物和部分无机离子。此外，选用离子交换与吸附双重功能的树脂材料可以在有机物去除的同时，可有效去除废水中硬度、硅等无机离子，减少对膜的污染。因此在树脂选择上具有很强的灵活性，适用于各种类型的废水处理。经过树脂吸附后的出水，有机物的去除率较高，显著降低进入下一级RO膜废水中污染物浓度，减少对后续膜的污染，延长膜的使用寿命。
附图说明
图1为现有反渗透膜的处理工艺流程图；
图2为本发明实施例3的处理工艺流程图；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
实验中采用膜分离实验机进行实验，该装置由济南博纳生物技术有限公司生产，设备型号为BONA-GM-19，其设备参数主要如下：适应工作温度：5～55℃；最高工作压力：6.5MPa；最小循环体积：0.2L；适应PH值范围：2～12；过滤速率：0.5～10L/H；
取电镀行业的镀镍废水，其主要是镀件漂洗水，其中含有一定的光亮剂(有机物)，一般情况下废水pH值在5～7之间，电导率在1.8～2.5ms/cm之间，COD浓度在100～150mg/L，金属镍浓度在250～300mg/L，随着不同的生产批次有略微差异。
本发明的实施方案中在两级RO中增加树脂吸附单元，以进一步去除一级反渗透膜浓水中的有机物，废水处理的具体步骤为：
(1)首先进行超滤，去除废水中的悬浮物，以确保达到反渗透膜的进水悬浮物浓度，超滤后的废水进入一级反渗透膜，其运行压力为1.5MPa，膜通量为5L/h，分别测定膜产水和膜浓水的各项指标；
(2)一级反渗透膜浓水进入树脂吸附单元，电镀废水中的有机物一般呈正电荷分布，因此树脂材料选择阳离子型离子交换与吸附双重功能的树脂，树脂型号为D001，树脂吸附单元处理时控制树脂吸附流速为5BV/h，测定吸附出水指标；
(3)树脂吸附出水进入二级反渗透膜，其运行压力为2.0MPa，膜通量为2L/h，当二级反渗透运行压力超过2.15MPa时停止实验，分别测定膜产水和膜浓水指标。其实验数据如表1所示。
对比例
对比例为现有处理工艺，其是采用膜处理系统进行废水的资源化回用，膜产水回用漂洗阶段，膜浓水中高浓度镍回用至电镀槽，最终实现废水中的近零排放，其工艺流程图如图1所示。在实验过程首先进行超滤，去除废水中的悬浮物，以确保达到反渗透膜的进水悬浮物浓度。在本实验中进行本发明的方案与现有技术的对比实验。在对比实验中主要通过膜产水的电导率、产水量以及压差来评价膜是否被污染以及被污堵，通常认为膜产水中电导率升高3％(或者脱盐率下降3％)、产水量下降(与设备的膜通量成正比)、压差增加0.12～0.15MPa，说明膜已经被污染。
对比例即现有技术，在两级RO系统中不设置树脂吸附单元，具体实验步骤为：
(1)取超滤后的废水进入一级反渗透膜，其运行压力为1.5MPa，膜通量为5L/h，分别测定一级反渗透膜产水和一级反渗透膜浓水指标；
(2)一级反渗透膜浓水进入二级反渗透膜，其运行压力为2.0MPa，膜通量为2L/h，当二级反渗透运行压力超过2.15MPa时停止实验，分别测定膜产水和膜浓水指标。实施例1和对比例1的废水实验数据如表1所示。
表1实施例1和对比例1的废水实验数据
Figure BDA0002402544370000051
由表1中的数据可以看出，在经过一级反渗透膜浓缩后，膜浓水中有机物升高至526mg/L，电导率增加至8.96ms/cm，盐分及有机物浓度均增加了4倍以上。在对比例中，一级膜浓水直接进入二级膜系统，在二级反渗透膜运行压差增加0.15MPa时，产水量为100L，产水率仅为50％，且此时产水中的电导率、Ni、COD的含量均较高，与一级反渗透产水相比，产水电导率增加30.7％，Ni浓度增加2倍以上，有机物浓度增加2倍以上，显著降低了产水回用水质。在本发明的实施例中，在一级反渗透浓水处理过程中增加了树脂吸附处理单元，吸附后废水中有机物浓度降低至了123mg/L，去除率达到了76％，树脂吸附出水再进行二级反渗透膜浓缩，在二级反渗透膜运行压差增加0.15MPa时，产水量为160L，产水率为80％，与一级反渗透产水相比，产水电导率、Ni浓度、有机物浓度均维持相当水平。
由对比实验可以看出，在两级膜系统之间增加树脂吸附单元，可显著去除废水中的有机物，减少有机物对膜的污染，在相同运行条件下，提高二级反渗透膜的产水率30％，同时产水的水质也有很大提升。
实施例2
印染行业废水产生量大，有机物污染严重，现有的处理工艺一般采用生化的方式去除，其处理工艺流程主要为：废水→格栅→沉砂池→调节池→水解酸化池→接触氧化池→沉淀池→气浮池，生化出水基本上满足相关环保标准的要求。但是随着国家对工业废水循环利用率的要求日益严格，需要将生化出水进一步处理，实现废水回用。
经过生化处理后的废水有机物浓度较低(CODCr<40mg/L)，但是废水的电导率、硬度较高，需要进行反渗透膜处理后才能作为生产工艺用水回用。在现有的反渗透膜处理中，综合考虑回用水水质要求及经济参数，两级反渗透的产水率一般控制在50％，产水率偏低。因此在本实施例中主要以印染行业的生化出水进行反渗透膜的实验，采用本发明的方案可大幅度提高膜系统的产水率，实验步骤如下：
(1)生化尾水进行混凝沉淀，上清液经过精密过滤器，精密过滤器孔径为1μm，主要去除废水中细小的悬浮物；
(2)精密过滤器出水进行超滤，进一步去废水中更细小的悬浮物及胶体物质，确保废水中SDI值小于5，以进一步保护反渗透膜的稳定运行；
(3)超滤出水进入一级反渗透膜，反渗透膜运行压力为1.5MPa，膜通量为5L/h，分别测定膜产水和膜浓水指标；
(4)一级反渗透膜浓水进入树脂吸附单元，由于废水中有机物浓度较低，因此树脂单元主要去除膜浓水中的硬度，除硬树脂选择001×7，控制树脂吸附流速为3BV/h，测定吸附出水指标；
(5)树脂吸附出水进入二级反渗透膜，其运行压力为2.0MPa，膜通量为2L/h，当二级反渗透运行压力超过2.15MPa时停止实验，分别测定膜产水和膜浓水指标。实验数据统计表如表2所示。
表2实验数据统计表
Figure BDA0002402544370000061
由表中数据可以看出，在经过本发明方案处理后的废水，两级反渗透膜系统的产水水质相当，均达到了印染行业回用水水质的标准。一级反渗透浓水中的硬度由105mg/L上升至273mg/L，若不进一步的处理，会对二级反渗透膜产生很大的影响。树脂吸附后，一级膜浓水中的硬度由273mg/L降低至56mg/L，去除率达到了79.5％，低于一级反渗透进水的硬度浓度。在经过两级反渗透浓缩后，废水的综合产水率达到了90％，远高于现有技术水平中50％的产水率。同时，在树脂吸附除硬度的同时去除了一部分有机物，降低了膜浓水中的色度，降低了膜污染的程度。
实施例3
煤化工行业废水经过生化处理后，为了增加回用水率，采用反渗透膜系统进行处理，膜产水进行中水回用。煤化工废水经过生化处理后，废水中的有机物降低至100～200mg/L之间，废水的硬度较高，总硬度在400～450mg/L之间，硅含量在55mg/L的水平，若不进行处理会对膜产水较大影响。因此，采用煤化工生化出水进行混凝沉淀并经过超滤后的水样进行反渗透膜浓缩分离试验。本实施例的工艺流程图如图2，实验步骤如下：
(1)超滤出水进入一级反渗透膜，反渗透膜运行压力为1.5MPa，膜通量为5L/h，分别测定膜产水和膜浓水指标；
(2)一级反渗透膜浓水进行絮凝沉淀，进一步去除浓水中的硅，上清液进入陶瓷膜过滤器，以充分截留废水中的悬浮颗粒，确保废水中SDI值小于5；
(3)精密过滤器出水进入树脂吸附单元，去除步骤(2)出水中的有机物，除硬树脂选择阴离子型离子交换与吸附双重功能的树脂，树脂型号为NDA88，控制树脂吸附流速为3BV/h，测定吸附出水指标；
(4)树脂吸附出水进入二级反渗透膜，其运行压力为2.0MPa，膜通量为2L/h，当二级反渗透运行压力超过2.15MPa时停止实验，分别测定膜产水和膜浓水指标。实验数据指标如表3所示。
表3实验数据统计表
Figure BDA0002402544370000071
由表中的数据可以看出，在进行一级RO膜浓缩后，一级RO浓水中硅、硬度、有机物浓度提高了2倍以上，在两级RO系统之间增加絮凝沉淀除硅、除硬，以及树脂吸附去除有机物单元，将一级RO浓水中硅、硬度、有机物的浓度降低至一级RO进水中水平，很大程度上保护了二级RO系统，减少膜污染程度，确保二级RO出水的纯度，延长了二级RO膜的寿命，并确保了二级RO的稳定运行。
实施例4
半导体行业生产所用的纯水为电子级纯水，其水质要求较普通纯水来说很高，水质标准执行中国国家电子级超纯水规格GB/T11446.1-1997中一级标准，具体指标如表4所示。在现有技术中通常采用以反渗透技术为核心的制备工艺，RO膜产水进入下一级深度处理工艺，RO膜浓水直接排放。所产生的RO膜浓水水质指标仍高于普通的自来水，直接排放会增加水处理成本。因此，在本实验研究中采用本专利技术处理RO膜浓水，以提高纯水的产水率，并减少膜污染。中国国家电子级超纯水指标如表4所示。
表4中国国家电子级超纯水(GB/T11446.1-1997)指标
Figure BDA0002402544370000081
备注：电阻率18MΩ·cm折合为电导率为0.056μs/cm。
在半导体行业需要将一级规格的电子级纯水，即电阻率要达到18MΩ·cm。同时，在RO膜浓水中，全硅、微粒数、金属元素、硝酸根、磷酸根、硫酸根等指标均可达到相关标准，但是总有机碳浓度较高，最终导致RO膜浓水不能再次利用。在本实验中主要步骤如下：
(1)取一级RO单元的膜浓水进入一级树脂吸附单元，水中的有机物浓度较低，且一般在纯水中有机物以正电荷的形式存在，因此选择离子交换及吸附双重功能的树脂材料，树脂型号为D001，在去除有机物的同时去除一部分离子，控制树脂吸附流速为3BV/h，测定吸附出水指标；
(2)一级树脂吸附出水进入二级RO膜单元，反渗透膜运行压力为1.5MPa，膜通量为5L/h，分别测定膜产水和膜浓水指标；
(3)取二级RO膜浓水进入二级树脂吸附单元，同样选择D001树脂，控制树脂吸附流速为3BV/h，测定吸附出水指标；
(4)二级树脂吸附出水进入三级RO膜单元，反渗透膜运行压力为1.5MPa，膜通量为5L/h，分别测定膜产水和膜浓水指标，三级RO膜产水进入下一阶段的深度处理单元，三级RO膜浓水排放。实验数据如表5所示。
表5实验数据统计表
Figure BDA0002402544370000091
由表中数据可以看出，通过一级RO膜浓缩后膜浓水中TOC浓水达到206μg/L，一级RO膜浓水通过树脂吸附后，水样中的TOC降低至52μg/L，去除率达到了74.7％；在经过二级RO膜浓缩后，二级RO膜产水指标达到了水质标准的要求，二级RO膜浓水中的TOC随着浓缩倍数上升至128μg/L，若不进行适当的处理会影响产水水质；二级RO膜浓水在通过二级树脂吸附后，水样中的TOC降低至34μg/L，去除率达到了73.4％；二级树脂吸附出水再进入三级RO膜处理，三级RO膜产水水质达到了标准要求限制，三级RO膜浓水TOC再次随着浓缩倍数而升高，但是仍可以直接排放。通过三级RO系统的整体产水率提升至91％以上，与现有的70％左右产水率相比，提高了近20％，效果显著。

Claims (10)

1.一种提高多级RO膜系统产水率及膜使用寿命的方法，其特征在于：所述方法在相邻两级RO膜系统之间设置污染物去除单元，废水经过上一级反渗透膜处理后得到的反渗透膜浓水进入污染物去除单元进行处理，处理出水进入下一级反渗透膜系统。
2.根据权利要求1所述的提高多级RO膜系统产水率及膜使用寿命的方法，其特征在于：所述的污染物去除单元包括树脂吸附单元。
3.根据权利要求2所述的提高多级RO膜系统产水率及膜使用寿命的方法，其特征在于：所述的污染物去除单元还包括设置在树脂吸附单元之前的絮凝沉淀单元和膜过滤单元。
4.根据权利要求3所述的提高多级RO膜系统产水率及膜使用寿命的方法，其特征在于：所述膜过滤单元需将经过絮凝沉淀单元处理出水的SDI值降低至5以下。
5.根据权利要求1或2所述的提高多级RO膜系统产水率及膜使用寿命的方法，其特征在于：所述树脂吸附单元中树脂的类型根据废水中有机物组分的带电荷情况进行筛选。
6.根据权利要求5所述的提高多级RO膜系统产水率及膜使用寿命的方法，其特征在于：所述废水中有机物组分以带正电荷为主时，所述树脂吸附单元选用具备阳离子交换及吸附双重功能的树脂。
7.根据权利要求5所述的提高多级RO膜系统产水率及膜使用寿命的方法，其特征在于：所述废水中有机物组分以带负电荷为主时，所述树脂吸附单元选用具备阴离子交换及吸附双重功能的树脂。
8.根据权利要求5所述的提高多级RO膜系统产水率及膜使用寿命的方法，其特征在于：所述废水中的有机物组分不带电荷和/或有机物组分为分子量较大的有机物时，所述树脂吸附单元选用大孔吸附树脂。
9.根据权利要求1或2所述的提高多级RO膜系统产水率及膜使用寿命的方法，其特征在于：所述树脂吸附单元中的树脂材料为耐高压树脂材料。
10.根据权利要求9所述的提高多级RO膜系统产水率及膜使用寿命的方法，其特征在于：所述废水包括镀镍行业废水、印染行业废水、半导体行业废水、造纸废水、食品加工废水和冶金行业废水。
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