CN111392780B - 可发射THz频率的复合氧化物纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于太赫兹脉冲纳米材料技术领域，具体涉及一种可发射THz频率的复合氧化物纳米颗粒及其制备方法。氧化稀土金属与氧化铁分别与浓酸反应生成对应的胶体溶液，在经氨水凝胶系统超声波非线性震动加工，在凝胶系统的交联网格内产生氢氧化铁为内核，外层包被氢氧化稀土金属的复合纳米颗粒，经煅烧后得氧化铁为内核，外层包被氧化稀土金属的复合氧化物纳米颗粒。本发明提供的复合氧化物纳米颗粒37℃下可以释放THz频率，具有优良的稳定性与磁性，常温下可通过交变磁场的强度调控THz频率释放功率，广泛应用于生物医学领域。

Description

可发射THz频率的复合氧化物纳米颗粒及其制备方法
技术领域
本发明属于太赫兹脉冲纳米材料技术领域，具体涉及一种可发射THz频率的复合氧化物纳米颗粒及其制备方法。
背景技术
太赫兹(THz)位于红外和毫米波频谱区域之间，通常介于100GHz至15THz之间，是目前探索最少但技术最具变革性的光谱区域之一。当今的内存/无线通信设备的千兆赫兹开关速度极限即将达到THz谱段，并且太赫兹脉冲技术扩展了常规的可见/红外，安全筛查，药物检测，生物测定，DNA芯片的应用。新兴的太赫兹技术，例如量子级联激光器，超快非线性光学整流和光电导开关等，已经推动了各种太赫兹光谱、成像、传感技术的发展，并为推动当今逻辑、存储器、无线通信的千兆赫兹开关速度极限提供了前景，但是这些昂贵的太赫兹设备需要精密的激发源与复杂的电子电路维护工作，使太赫兹技术的应用受到限制。
目前太赫兹技术的主要挑战之一是缺乏可以针对各种太赫兹脉冲光子能量进行定制的、宽带且无间隙频谱的高效紧凑的太赫兹发射器/检测器。缺乏高效的光源和检测器是使THz物理学成为整个电磁频谱中研究最少的部分之一的原因。但是整个传感和通信以及生命科学领域对于太赫兹脉冲发射材料的需求是大量的，对于大多数应用而言，一项关键挑战是开发具有超凡稳定性和覆盖整个THz区域的无间隙频谱的超快周期THz脉冲发放材料。
镧系氧化物作为远红外(太赫兹频率)发射材料具有许多优点。镧系元素，又称稀土元素，镧系元素的重要特征在于活跃的4f电子空间，镧系离子4f电子可在7个4f轨道间任意分布，从而产生各种光谱项和能级，对未充满f电子壳层的原子或离子可以观察到谱线多达三万条。因此，其可以发出紫外到红外各种波长的电磁辐射，且吸收光谱谱线很窄，特异性强。镧系元素离子具有丰富的亚稳态能级,可以吸收多个低能量的长波辐射，经多光子加和后产生能级跃迁，然后发出上转换荧光。因此，其可以聚集能量，实现低能量激发。十分适合用于制作低温型远红外材料，只需要较低的能量就能激发亚稳态，从而跃迁到更高的能级，当激发态以电磁辐射的方式跃迁到基态时，就可以向外辐射出太赫兹波。太赫兹(THz)频率的转换可以在4f状态之间，也可以在4f与5d状态之间，取决于周围环境如何混合这些轨道。4f之间的过渡状态具有相同的奇偶性，因此只允许偶极子以弱磁偶极跃迁，而电偶极跃迁则允许进入较高的5d态，这种电子能级的跃迁产生使得稀土元素具有丰富的太赫兹频率发射的能力。稀土材料具有清晰的吸收和发射弱太赫兹频率谱线的特征，并且已经有很多健康领域的应用。
最近，已经探索了太赫兹发射纳米材料与相应的晶体，在这些方面，研究具有人工光、磁性的纳米超材料可以满足对新型非线性材料进行光整流的迫切需求，这些材料无需相位匹配限制THz光子。由于具有人工光、磁性的纳米超材料光频率的磁偶极子产生的共振非线性与结构的狭窄间隙区域中的外加局部电场增强共振并存的缘故，这允许具有人工光、磁性的纳米超材料产生有效的宽带THz辐射，并在未来广泛应用于生命健康领域。
目前的半导体晶体太赫兹发生器可产生0.1至10THz太赫兹频率，但是其他的特点阻碍了它们的实用性，如太赫兹激光设备是昂贵而不紧凑的，缺乏便携性，并且不容易集成到系统中。我们缺乏低功耗或不需要外加电源的固态太赫兹源。当前的氧化铒纳米颗粒还具有一个或多个优点，即低功率输出，通过组合多种稀土纳米颗粒使其具有较强的调谐能力，可方便的操控太赫兹的发射频段，并且超材料的温度不需要升高，不需要使用低温液体(液氦)，实现太赫兹频率调谐能力。氧化铒纳米颗粒回旋共振和磁极化子揭示了电子层之间的跃迁量子阱，超晶格中的太赫兹微带动力学和量子线激发，非线性和非平衡拉比振荡现象，铒与其他稀土元素作为激动子，在内部动力学和太赫兹光子形成的过程中已经出现了量子阱晶体运输和动态定位。这些基础研究产生的技术包括多种稀土元素纳米颗粒“电磁子”的掺入，可以有效调控太赫兹量子级释放的频率与强度，可以人工设定太赫兹能量的频谱分布范围，实现灵活的太赫兹调谐能力。
太赫兹区通常定义为300GHz至10THz之间，大约在微波和中红外区域之间。25℃下太赫兹发射的振幅-频率关系如图1所示，图中纵坐标是振幅，单位是nA，横坐标是频率，单位是Hz。直到20年前，该区域由于电子设备的频率太高而电子设备的频率太低而无法开发，受当时的光学技术的限制，这导致它被称为“太赫兹间隙”。但是感谢新技术已成为许多生命科学领域的理论和科学应用。发生许多大分子振动模式和低能跃迁存在太赫兹范围内，太赫兹方法已被用来探索和解释这些大分子生命现象的起源。最普通的太赫兹光谱的详细信息以及如何使用适用于该发明的内容将在下面简要说明，在太赫兹光谱中，由超快激光脉冲产生的太赫兹脉冲用于研究材料特性。太赫兹脉冲是自由空间传播的近似单周期持续时间约为1ps的电磁瞬变。由于持续时间短，脉冲根据环境的不同，其带宽通常从0.3到10THz，涉及的昂贵的光学器件和生成方法。典型脉冲这种短持续时间和宽频率范围使THz脉冲非常适合时间分辨，在对材料对远红外响应有兴趣时进行光谱测量频率。太赫兹范围内的一些过程示例是大振动模式，如有机分子，光子晶体中的声子模，自由载流子吸收以及许多核酸与蛋白大分子的共振效应。昂贵的太赫兹光谱光学器件和生成方法使这种生命科学领域的重要应用受到极大的限制。
为了解决太赫兹技术的现有难题，通过分散纳米颗粒的纳米效应，可以显著提高太赫兹系统的性能。稀土材料具有清晰的吸收和发射弱太赫兹频率谱线的特征，并且已经应用于很多的健康领域，因此被广泛用于制备可发射太赫兹频率的纳米颗粒。但是由于纳米颗粒加工过程复杂，这些不同的过程导致获得的化合物纯度较低或纳米物体结晶度较低。另外，这些方法中的一些使用温度和压力的限制性条件适应于有限数量的纳米颗粒加工，不适于大规模的工业化生产。
因此，现有技术中存在加工复杂、纯度低、加工数量有限等技术难题。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种可发射THz频率的复合氧化物纳米颗粒及其制备方法，本发明提供的制备方法易于实施且廉价，所获得的纳米颗粒纯度高，适用于工业生产。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种可发射THz频率的复合氧化物纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
S1、将氧化稀土金属与强酸反应，制得稀土金属胶体溶液；
S2、将氧化铁与浓硫酸反应，制得硫酸铁胶体溶液；
S3、将步骤S2制得的硫酸铁胶体溶液加入水凝胶体系中，通入NH3进行中和反应，生成氢氧化铁沉淀，制得氨水凝胶超声波非线性震动系统；
S4、将步骤S1制得的稀土金属胶体溶液加入到氨水凝胶超声波非线性震动系统，继续通入NH3，在凝胶系统的纤维素交联的网格产生具有氢氧化铁为内核，外层包被氢氧化稀土金属的纳米颗粒沉淀；
S5、将步骤S4制得的纳米颗粒沉淀经过纤维素酶去除凝胶系统中的纤维素交联网格，制得纳米颗粒；
S6、将步骤S5制得的纳米颗粒经煅烧、研磨，制得以氧化铁为核心，外层包被氧化稀土金属的复合氧化物纳米颗粒。
进一步的，步骤S1中所述的强酸为浓硫酸或王水。
进一步的，步骤S1中所述的氧化稀土金属为氧化铒、氧化钇、氧化铥、氧化镱、氧化镥、氧化钪、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬中的一种。
进一步的，步骤S1中所述稀土金属胶体溶液的制备工艺为：将氧化稀土金属与强酸混合，氧化稀土金属与强酸混合的重量比是1:(3-8)，保持反应温度为50℃，控制反应压力为50Mpa，在400rpm的搅拌速度下搅拌30min；整个反应体系保持密闭，并充入氮气进行保护；搅拌结束后，将反应体系的温度升高至70℃，保温1h至溶液变为深褐色并形成稀土金属胶体溶液。在整个合成过程中注意通过冷却系统控制反应体系的温度，防止氧化稀土金属与浓硫酸剧烈反应后温度急速上升引起反应体系爆炸。
进一步的，步骤S2中所述硫酸铁胶体溶液的制备工艺为：将氧化铁与浓硫酸混合，氧化铁与浓硫酸混合的重量比是1:3，保持反应温度为50℃，控制反应压力为50MPa，在400rpm的搅拌速度下搅拌30min；整个反应体系保持密闭，并充入氮气进行保护；搅拌结束后，将反应体系的温度升高至70℃，保温1h至溶液变为深褐色并形成硫酸铁胶体溶液。在整个合成过程中注意通过冷却系统控制反应体系的温度，防止氧化铁与浓硫酸剧烈反应后温度急速上升引起反应体系爆炸。
进一步的，步骤S3中所述水凝胶体系的制备方法包括以下步骤：
步骤一、按质量百分比计，将乙醇1％、甲醇1％、二甲基甲酰胺0.03％、二甲基亚砜0.05％、二恶烷0.05％、乙腈0.05％、丙酮0.05％、正丁醇0.05％、异丙醇0.05％、正丙醇0.05％、六水合氯化铁1％、氯化铁(II)四水合物0.01％、牛血清白蛋白0.05％、磷酸二氢钠0.01％、磷酸钠0.02％、三水合乙酸钠0.01％、硼酸0.015％和蒸馏水96.505％混合均匀，制得水性溶剂；
步骤二、将羟乙基纤维素加入步骤一制得的水性溶剂中，搅拌5min至溶液澄清，然后加入羧甲基纤维素钠，继续搅拌24h至溶液澄清，制得混合溶液；
步骤三、向步骤二中制得的混合溶液中加入质量浓度为0.75-1.5％的柠檬酸和硫酸铁胶体溶液，直至体系中硫酸铁的摩尔浓度为0.5mol/L，pH值为3.5-4.5，制得混合溶液；
步骤四、将步骤三制得的混合溶液升温至80℃，保温24h，即得。
进一步的，步骤S3中所述氨水凝胶超声波非线性震动系统为能够吸收超过其干重100倍的含有NH3的碱性中和剂的交联聚合物水凝胶；所述氨水凝胶超声波非线性震动系统的构成为：由罐体和顶盖组成的纳米颗粒合成反应容器；用于密封罐体和顶盖的密封结构，以及用于将NH3输入罐体并输出含有纳米颗粒的水凝胶的管道连接。该设备还包括高压泵，该高压泵连接到纳米颗粒合成反应容器，并且将纳米颗粒合成反应容器中的高压保持在50MPa以下。在纳米颗粒合成反应容器的内部设置有原料罐和非线性振动装置，该非线性振动装置可以发出频率为18KHz-33KHz的非线性振动。顶盖上设有排气孔和导线连接孔。通气孔与密封阀连接，以将所述非线性振动装置与外部电源连接。供气系统将NH3输入到纳米颗粒合成反应容器中，并且原料泵和原料水凝胶液体通过输出管连接到纳米颗粒合成反应容器上。
进一步的，氨水凝胶超声波非线性震动系统的制备方法为：将硫酸铁胶体溶液B与水凝胶体系加入由原料罐和非线性振动装置构成的密封反应容器中，控制反应体系的温度保持在0℃，打开非线性振动装置，使之发出频率为18-33KHz的非线性振动，然后向反应容器中充入NH3，使反应容器中的压力保持在50Mpa，反应2h，将50Hz的低频交流电源转变为30-40KHz的高频交流电磁场，使氢氧化铁中的三价铁原子产生共振电磁热效应，在高分子交联网格内形成不溶性氢氧化铁纳米化内核；反复向反应体系中通入6次去离子水洗涤出多余的酸根离子和铁离子，每次洗涤时间为30min，调整反应体系的pH值至7-8；即得。
进一步的，步骤S4中所述纳米颗粒沉淀的制备工艺为：将稀土金属胶体溶液加入到氨水凝胶超声波非线性震动系统，继续保持反应体系中的压力为50Mpa，非线性振动装置的频率为18-33KHz，使稀土金属离子均匀地混入氨水凝胶中，再次由高压NH3与水凝胶中的水反应生成的弱碱与水凝胶中的复合酸发生中和反应，反应时间为1h，最终生成氢氧化稀土金属与氢氧化铁沉淀，氢氧化稀土金属沉淀覆盖在氢氧化铁纳米化沉淀的外表面；反复通入6次去离子水洗涤，每次洗涤时间30min，即得。
进一步的，步骤S5中所述纳米颗粒的制备工艺为：在纳米颗粒合成反应容器中加入纤维素酶，纤维素酶的加入量为纳米颗粒重量的1％，磁力搅拌15分钟，控制反应温度为40℃，酶解时间为6h至反应产物为褐色的不透明溶液，沉淀，离心分离，即得。
进一步的，步骤S6中所述煅烧的具体工艺步骤为：
步骤一、将纳米颗粒加入到一定体积的去离子水中，使纳米颗粒的质量浓度为10g/L，然后使用超声分散仪对其进行分散，制得混合溶液；
步骤二、将步骤一制得的混合溶液在100℃下干燥12h，得到复合氢氧化铒与氢氧化铁纳米颗粒混合物；
步骤三、将步骤二制得的复合氧化铒与氢氧化铁纳米颗粒混合物装炉，升温至500℃，保温1h；然后继续升温至1000℃，保温1h；
步骤四、自然冷却，开炉，卸料。
进一步的，本发明还提供了根据所述可发射THz频率的复合氧化物纳米颗粒的制备方法制得可发射THz频率的复合氧化物纳米颗粒。
本发明中，用于复合氧化稀土金属盐离子和电荷转移络合物之间反应的混合物的酸性溶剂或对应于酸性溶剂的一种碱性电荷转移络合物的溶剂，用于制备第一步的纳米颗粒。所选择的复合氧化稀土金属盐的酸性溶液与预先形成的碱性电荷转移络合物的溶液之间的反应可以通过凝胶体系中的纤维状微网格来进行，所述碱性电荷转移络合物与凝胶系统超声波非线性震动中的甲醇、乙醇或异丙醇或酰胺混合物可以调控纳米颗粒的生成与沉积速度，合成以氢氧化铁为核心，氢氧化稀土金属为外围的初步纳米化颗粒。
高压泵可以实现维持反应罐中NH3气体的高压，然后将含稀土金属离子与铁离子的羧甲基纤维素/羟乙基纤维素交联水凝胶保持在临界状态，而反应容器中的非线性振动装置可以帮助控制纳米颗粒的合成和抽提纳米颗粒合成反应容器中的原料。由于有排气孔的设备，便于实现气体的输入输出，因此更充分、更容易输出提取液。导线连接孔的设备可以在确保密封和绝缘的同时将非线性振动装置与外部电源连接，从而可以将非线性振动装置浸入纳米颗粒合成反应容器的水凝胶中然后进行非线性振动。使用凝胶超声波非线性震动系统热处理，目的是减少加工时间并改善所形成的氢氧化稀土化合物的结晶度。
具有氧化铁为内核的稀土元素太赫兹电磁共振的超材料的发展不仅显着增强了太赫兹范围内的电磁波发射，未来还通过引入对例如电门控或电子敏感的半导体衬底的方式进一步实现可调谐性，这在天然材料中几乎是不可能的。这些复杂的人造光子结构的基本组成部分是人造的“磁性原子”，“人造磁性”以独特的磁偶极子共振形式表现出来，通过电磁激励与电磁共振，可以针对超材料从太赫兹到近红外和可见光区域进行发射调整。本发明选用氧化铁作为复合氧化铒纳米颗粒材料的构成核心，并发现其具有较好的电磁力调控太赫兹发放特性及生命医学领域的效应动力学，这种优势是由氧化铁掺杂剂构成的核心与外表面的氧化稀土元素产生交互量子场引起的。
本发明提供的纳米颗粒采用稀土元素与正铁氧体(RFeO3)形成复合磁性纳米颗粒，通过煅烧工艺，稀土R3+和铁Fe3+离子，可在具有正交晶格的晶体结构中结晶。激光诱导的热自旋重新定向自旋转换和磁化反转，这种自旋模式共振激发和磁化动力学的相干控制通过在RFeO3中已对太赫兹脉冲的磁场进行影响。然而，稀土电子跃迁的特性对这些系列材料的顺磁特性和巨大的普朗克电磁效应的动态特性形成主导原理作用。随温度变化的磁晶各向异性是热诱导自旋取向转变(RFeO3中宏观磁化强度旋转90°)，人们认为这种自旋重新取向是由于温度引起的稀土离子中4f电子的重新聚集而引起的，这导致R-Fe相互作用重新规范化。交变磁场可以改变铁磁晶体的温度，引起晶体场中R离子的太赫兹发射光学性质。铒是具有一系列孤立的单重态的偶电子离子，在ErFeO3的交换场和晶体场中生成的铒离子基态多重峰在太赫兹频率中具有较强的吸收性，这使得氧化铒纳米颗粒成为研究晶体场跃迁和铒-铁相互产生宽带太赫兹频率发射的良好候选者。
复合氧化铒纳米颗粒材料的动力学可以形成组合式的排列，使我们可以自由地选择有利于生命健康的弱太赫兹频率区域。利用短(<ps)持续时间的THz脉冲也可以通过改变复合氧化铒纳米颗粒尺度与组合对太赫兹频率产生之间的延迟激发态动力学。
本发明中纳米材料的合成过程可以在低温下进行，在特定的压力下，就获得的化合物的组成、纯度或结晶度而言，它提供了很好的工业化控制。经过煅烧后，颗粒脱水并形成复合氧化稀土金属纳米颗粒。所得复合氧化稀土金属涂层的表面状态可以进行化学改性并可与生物体相容，几乎无毒性，可用于健康领域。该纳米颗粒的工业制造过程使用无毒且可回收的溶剂，对环境无损害。由于所有这些原因，加上实施纳米颗粒制造的简便性和高效性，根据本发明的方法可以容易地将昂贵的太赫兹发射材料在工业规模进行实施。
本发明通过在凝胶系统中生成复合氢氧化铁与氢氧化稀土金属组成的纳米颗粒，经透析去除盐离子再干燥而获得可发射太赫兹频率的干凝胶，即借助于本发明的方法获得的纳米颗粒可以用于制造可发射太赫兹频率的干凝胶。这样的干凝胶可通过部分由复合氢氧化铁与氢氧化稀土金属组成的纳米颗粒的胶体并干燥所得沉淀物而获得。在仅由复合氢氧化铁与氢氧化稀土金属组成的纳米颗粒的情况下，所获得的干凝胶可以以透明材料的形式存在并具备发射太赫兹频率的能力。复合氢氧化铁与氢氧化稀土金属通常以昂贵单晶的形式存在，单晶通常用于科研，难以工业化生产，本发明提供了高效并廉价的替代方式。这种干凝胶具备发射太赫兹频率的能力，因此可以方便地应用于生命医学领域。
本发明通过凝胶控制复合氢氧化稀土金属纳米颗粒的粒径，诱导复合氢氧化稀土金属纳米颗粒化学反应进入凝胶聚合物在高分子交联步骤中引起的微孔结构，从而通过毛细作用促进水的吸收和保留，来获取稳定尺寸的纳米颗粒。
与现有技术相比，本发明提供的可发射THz频率的复合氧化物纳米颗粒及其制备方法具有如下优点：
(1)本发明提供的复合氧化稀土金属纳米颗粒在37℃下可以产生THz频率释放，同时这种纳米颗粒具有优良的稳定性与磁性；
(2)本发明提供的复合氧化稀土金属纳米颗粒可在交变磁场之下表现出独特的产热能力，并可以在常温下，通过交变磁场的强度调控复合氧化稀土金属纳米颗粒的THz频率释放功率，这种纳米颗粒可以广泛应用于生物医学领域；
(3)本发明提供的制备方法简单易操作，原料成本低，适用于工业生产；
(4)本发明提供的制备方法通过凝胶超声波非线性振动系统进行热处理，可以减少加工时间并改善所形成的氢氧化稀土金属化合物的结晶度，提高制得纳米颗粒的纯度；
(5)本发明提供的制备方法可以在低温下进行，制得的纳米颗粒的纯度或结晶度可以通过控制凝胶超声波非线性振动系统中存在的反应物和化合物进行工业化控制；
(6)本发明提供的制备方法过程中使用无毒可回收溶剂，绿色环保；
(7)本发明提供的制备方法可以通过凝胶控制纳米颗粒的粒径大小，使得纳米颗粒粒径稳定。
附图说明
图1为25℃下发放太赫兹的振幅-频率的电磁频谱图；
图2为复合氧化铒纳米颗粒的扫描电镜成像图及实验测量图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式进一步描述本发明，但本发明不仅仅限于以下实施例。本领域技术人员根据本发明的基本思路，可以做出各种修改，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例1、硫酸铁胶体溶液的制备
所述硫酸铁胶体溶液的制备方法包括以下步骤：
(1)分别用水和丙酮洗涤氧化铁；
(2)将洗涤后的氧化铁与浓硫酸混合，氧化铁与浓硫酸混合的重量比是1:3，保持反应温度为50℃，并控制反应压力为50Mpa，在400rpm的搅拌速度下搅拌30min；整个反应体系保持密闭，并充入氮气进行保护；
(3)搅拌结束后，将反应体系的温度逐渐升高至70℃，保温1h至溶液变为深褐色并形成一种胶体溶液，即得。
实施例2、硫酸铒胶体溶液的制备
所述硫酸铒胶体溶液的制备方法包括以下步骤：
(1)分别用水和丙酮洗涤氧化铒；
(2)将洗涤后的氧化铒与浓硫酸混合，氧化铒与浓硫酸混合的重量比是1:3，保持反应温度为50℃，并控制反应压力为50Mpa，在400rpm的搅拌速度下搅拌30min；整个反应体系保持密闭，并充入氮气进行保护；
(3)搅拌结束后，将反应体系的温度逐渐升高至70℃，保温1h至溶液变为深褐色并形成一种胶体溶液，即得。
氧化钇、氧化铥、氧化镱、氧化镥和氧化钪也可以按照如上方法制作硫酸盐离子。
实施例3、稀土氧化物的盐溶液的制备
氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬，采用王水替代浓硫酸溶解，进行其他稀土氧化物氧化铁混合物纳米颗粒的制造。
所述稀土氧化物的盐溶液的制备方法包括以下步骤：
(1)分别用水和丙酮洗涤稀土氧化物；
(2)将洗涤后的稀土氧化物与王水(浓盐酸与浓硝酸按摩尔比为3:1组成)混合，稀土元素氧化物与王水混合的重量比是1:8，保持反应温度为50℃，在400rpm的搅拌速度下搅拌30min；整个反应体系保持密闭，并充入氮气进行保护，注意保持HCl浓度；
(3)搅拌结束后，将反应体系的温度逐渐升高至70℃，保温1h至溶液变为深褐色并形成稀土金属胶体溶液，即得。
所有含强酸的金属离子溶液采用饱和氨水缓慢滴入并同时进行快速搅拌，调整pH值到3.5-4.5，低温保存上述金属离子盐溶液。
实施例4、水凝胶体系的制备
所述水凝胶体系的制备过程中所需材料为：CMCNa(羧甲基纤维素钠)(MW700kDa，DS 0.9，分析级)，HEC(羟乙基纤维素)购自Eigenmann e Veronelli S.p.A.Milano，柠檬酸由Dal Cin S.p.A.Sesto San Giovanni Milano提供，所有溶液均由试剂级化学物质和蒸馏水配制。反应介质包含1％至100％的水，其余部分由以下溶剂组成：乙醇，甲醇，DMF，DMSO，二恶烷，乙腈，丙酮，正丁醇，异丙醇和正丙醇。六水合氯化铁(ACS级)来自EMD化学品。氯化铁(II)四水合物，99％来自Alfa-Aesar。胎牛血清FBS(VWR)储存在-20℃下。牛血清白蛋白(BSA，Sigma-Aldrich，99％)储存在4℃下。氨28-30％(ACS试剂)来自Sigma-Aldrich。磷酸二氢钠(ACS级)，磷酸钠(ACS级)，三水合乙酸钠(认证ACS晶体)，硼酸(认证ACS)，氯化钠(ACS级)购自Fisher Scientific。丙烷磺内酯获自TCI America。Spectra/Pro透析管(MWCO 3 500)来自VWR。
所述水凝胶体系的制备过程包括以下步骤：
(1)通过在室温下温和搅拌直至获得澄清溶液，使用CMMCa和HEC的重量比等于4:1、总聚合物浓度为2％重量的水性溶剂。
在所采用的浓度下，CMCNa的溶解缓慢；因此，首先将HEC加入水中，直到5分钟后，获得澄清溶液，粘度略有增加；然后，加入CMCNa，继续搅拌直至获得澄清溶液(24小时)，粘度显着增加。
如果仅使用CMCNa，则报告了不良的交联效率，这归因于聚电解质链之间的静电排斥力以及C6(最活泼的位置)上羟基的高度取代。
水性溶剂按质量百分比的配方为：96.505％蒸馏水，乙醇1％，甲醇1％，DMF0.03％，DMSO 0.05％，二恶烷0.05％，乙腈0.05％，丙酮0.05％，正丁醇0.05％，异丙醇0.05％，正丙醇0.05％，六水合氯化铁(ACS级)1％(来自EMD化学品)，0.01％氯化铁(II)四水合物，牛血清白蛋白0.05％，磷酸二氢钠0.01％，磷酸钠0.02％，三水合乙酸钠0.01％，硼酸0.015％。
(2)以不同的浓度(0.75％，1％，1.25％，1.5％w/w的聚合物)添加柠檬酸，以获得具有各种交联度的样品。
(3)同时添加实施例1中制作的硫酸铁胶体溶液，使水凝胶前体中硫酸铁的浓度为0.5M，pH值稳定在3.5-4.5。
(4)然后将其保持在80℃下进行交联反应(中间控制为24小时)。
实施例5、氢氧化铁为内核、氢氧化铒包被氢氧化铁的纳米颗粒的制备
本发明涉及在超声波非线性震动系统中使用含有硫酸铁的羧甲基纤维素/羟乙基纤维素交联水凝胶，通过NH3与水凝胶系统进行中和反应，这要求氢氧化铁纳米颗粒在一种人工制备聚合物水凝胶中产生，该方法包括使用柠檬酸作为交联剂使包含亲水性聚合物的前体任选地与第二亲水性聚合物相交联。
凝胶超声波非线性震动系统是能够吸收含有NH3的碱性中和剂，与富含大量硫酸铁离子的交联亲水性聚合物充分反应，通过酸碱中和反应，可控性产生不溶性铁离子的氢氧化沉淀物。本发明特别地，将能够吸收超过其干重100倍的水的交联聚合物水凝胶定义为“凝胶超声波非线性震动系统”。这些材料中的一些凝胶甚至能够吸收每克干聚合物超过1升的含有大量铒与铁离子的溶液凝胶的含水量可以调控大分子交联网格的大小，进而控制每个网格中形成的复合纳米颗粒大小。
本发明进一步涉及通过聚合物水凝胶的浓度来控制复合氢氧化铒纳米颗粒的尺度及其产生特异性太赫兹频率。
交联或交联结，即形成聚合物水凝胶网络的大分子链之间的物理或化学键，保证了聚合物-含有大量复合氧化铒与铁离子溶剂的液体系统的结构完整性，一方面调控复合氢氧化铒纳米颗粒聚合物的形成过程，并且另一方面允许水相保留在聚合物水凝胶网络分子筛内，帮助调控复合氢氧化铒纳米颗粒的形状与尺寸。
本发明的凝胶超声波非线性震动系统，可以分两步进行非线性振动和复合氢氧化铒纳米颗粒的合成：第一步，在凝胶超声波非线性震动系统中，在水凝胶的有机大分子网格内合成氢氧化铁纳米颗粒；第二步，通过凝胶超声波非线性震动系统向水凝胶系统导入0.5M的硫酸铒，在水凝胶的有机大分子网格内以氢氧化铁纳米颗粒为核心，再次使用凝胶超声波非线性震动系统在氢氧化铁纳米颗粒表面形成氢氧化铒。最终在水凝胶的有机大分子网格内制造以氢氧化铁纳米颗粒为核心，表面形成氢氧化铒的复合纳米颗粒。复合纳米颗粒的尺度由水凝胶的有机大分子网格与凝胶超声波非线性震动系统的温度与压力决定。
采用这种方法，更换第二步通过凝胶超声波非线性震动系统向水凝胶系统导入0.25-0.75M的其他稀土元素的硫酸盐，盐酸盐，硝酸盐，最终在水凝胶的有机大分子网格内制造以氢氧化铁纳米颗粒为核心，表面形成不溶性氢氧化稀土元素的复合稀土纳米颗粒。这些以氢氧化铁纳米颗粒为核心，表面形成不溶性氢氧化稀土元素的复合稀土纳米颗粒经过煅烧即可形成多种可发放太赫兹频率的稀土纳米颗粒。
凝胶超声波非线性震动系统的构成：
该设备包括：由罐体和顶盖组成的纳米颗粒合成反应容器；用于密封罐体和顶盖的密封结构；以及用于将NH3输入罐体并输出含有纳米颗粒的水凝胶的管道连接。该设备还包括高压泵，该高压泵连接到纳米颗粒合成反应容器，并且将纳米颗粒合成反应容器中的高压保持在50MPa以下。在纳米颗粒合成反应容器的内部设置有原料罐和非线性振动装置，该非线性振动装置可以发出频率为18KHz-33KHz的非线性振动。顶盖上设有排气孔和导线连接孔。通气孔与密封阀连接，以将所述非线性振动装置与外部电源连接。供气系统将NH3输入到纳米颗粒合成反应容器中，并且原料泵和原料水凝胶液体通过输出管连接到纳米颗粒合成反应容器上。高压泵是现有技术中的已知技术，可以实现维持反应罐中NH3气体的高压，然后将含铒离子与铁离子的羧甲基纤维素/羟乙基纤维素交联水凝胶保持在临界状态，而纳米颗粒合成反应容器中的非线性振动装置可以帮助控制纳米颗粒的合成和抽提。纳米颗粒合成反应容器中的原料由于有排气孔的设备，便于实现气体的输入输出，因此更充分、更容易输出提取液。导线连接孔的设备可以在确保密封和绝缘的同时将非线性振动装置与外部电源连接，从而可以将非线性振动装置浸入纳米颗粒合成反应容器的水凝胶中然后进行非线性振动。
纳米颗粒的合成：纳米颗粒合成反应容器温度保持在0℃，将50Hz的低频交流电源，转变为30KHz-40KHz的高频交流电源直接加到合成反应容器中央的线圈盘中产生1000瓦大功率的电磁场。
纳米颗粒合成反应容器中的NH3气体高压保持在50MPa，持续2小时，温度保持在0℃，将50Hz的低频交流电源，转变为30KHz-40KHz的高频交流电磁场可以与氢氧化铁中的三价铁原子产生共振电磁热效应，在高分子交联网格内形成不溶性氢氧化铁纳米化内核。
在凝胶超声波非线性震动反应容器中，反复通入6次去离子水洗涤，每次洗涤时间30分钟。
纳米颗粒合成反应容器中的压力保持在50MPa，温度保持在0℃，并保持频率为18KHz-33KHz的非线性振动。将多余的铁离子与冗余的酸根离子由水凝胶中充分洗涤。调整反应体系的pH值到7-8。
将纳米颗粒合成反应容器中的高压保持在50MPa。将硫酸铒溶液加入，在非线性振动下，铒离子被均匀地混入水凝胶中。再次由高压NH3气体与水凝胶中的水反应生成的弱碱与水凝胶中的复合酸中和反应，最终生成氢氧化铒与氢氧化铁沉淀，氢氧化铒沉淀覆盖在氢氧化铁纳米化沉淀的外表面，这种氢氧化铒与氢氧化铁复合沉淀被分隔限制在水凝胶体系中大分子网格交联中。
非线性振动装置发出的频率为18KHz-33KHz的非线性振动持续1小时，使上述的纳米颗粒生成反应彻底完成。整个水凝胶体系由淡褐色透明胶凝状变为浑浊且并不透明的胶体状。
调整在凝胶超声波非线性震动反应容器中的反应体系，反复通入6次去离子水洗涤，每次洗涤时间30分钟。
在纳米颗粒合成反应容器中加入纳米颗粒重量的1％的纤维素酶，磁力搅拌充分混匀15分钟，整个反应体系在40℃下进行酶解反应6小时，反应产物为褐色的不透明溶液。通过连续的沉淀和离心操作纯化纳米颗粒。
实施例6、从氢氧化复合纳米颗粒煅烧产生氧化复合氧化铒与氧化铁复合纳米颗粒
将从实施例5中合成的氢氧化复合氧化铒与氢氧化铁纳米颗粒离心并称重。通过悬浮在水中并再次离心来洗涤，在100℃下干燥过夜，得到氢氧化复合氧化铒与氢氧化铁复合纳米颗粒混合物，用于下一步的煅烧。
所描述的实施例可以通过以下主要与煅烧温度有关的工艺条件应用于氢氧化复合氧化铒与氢氧化铁纳米颗粒混合物的加工。
当对于约1.4kg·s-1的原料注入速率，将煅烧温度设置在约850--960℃之间时，气体压力保持在约0.2-3atm之间并且过热蒸汽注入速率在约2-3atm之间。约0.5至0.05kg·s-1，氢氧化复合氧化铒与氢氧化铁纳米颗粒混合物煅烧成完全煅烧的产品，温度调节要求通过用二氧化碳猝灭煅烧速率来确定。
当反应器的外部温度维持在约500-650℃时，对于约1.4kg·s-1的原料注入速率和气体压力维持在约0.2-3atm之间并且过热蒸汽注入速率介于约1000kg·s-1与约300kg·s-1之间。约0.5到0.05kg·s-1，氢氧化复合氧化铒与氢氧化铁纳米颗粒混合物被煅烧。
为了煅烧氢氧化复合氧化铒与氢氧化铁纳米颗粒混合物，对于约1kg·s-1的原料注入速率，将反应器的外部温度保持在约200-400℃，将气压保持在约0.2-3atm之间，并保持干燥。非反应性纯氧气体注入速率约为0.5至0.05kg·s-1。
复合氢氧化铒与氢氧化铁复合纳米颗粒混合物常规煅烧所用的煅烧温度第一阶段保持在500℃。过热蒸汽的初步催化作用是充分煅烧材料的初始过程。
可以理解的是，氢氧化复合氧化铒与氢氧化铁纳米颗粒混合物的组成不仅取决于纳米颗粒的尺寸，而且还取决于去除凝胶过程纤维素的浓度。为了确认在过热蒸汽催化下短停留时间的充足性(即1至10秒的量级)，构建了用于分批处理的测试煅烧炉。称量批次在0.2至2kg之间的颗粒，然后在过热蒸汽催化条件下对每批样品进行单次煅烧，停留时间为约3秒。将氢氧化复合氧化铒与氢氧化铁纳米颗粒混合物研磨至平均尺寸为125微米，并使用网眼尺寸为230微米的筛子从分布中除去超大颗粒，在1个大气压的过热蒸汽下于485℃进行反应，平均反应器腔室壁温为484℃。从测得的失重计算出转化率。
与通过常规方法生产的材料相比，在所述反应器中由过热蒸汽煅烧生产的材料的反应性非常高，这由产物的水合速率证明。这是因为与结构烧结以降低其自由表面能相比，该材料的失重更快。因此，在几秒钟内通过反应器的过程中，氢氧化复合氧化铒与氢氧化铁纳米颗粒混合物的质量被大大消耗，并且在颗粒的任何区域中都存在压力的积累，否则该压力将趋于密封，会导致。更好控制无机性复合氢氧化铒纳米颗粒的尺寸，材料具有非常规则的尺度，并可以产生稳定的太赫兹频率释放，并因此具有高反应性。在某些情况下，由于形成反应中心的材料中存在化学缺陷，反应性进一步提高。即与常规煅烧相比，快速煅烧对无机性复合氢氧化铒纳米颗粒的表面及尺度产生具有更多缺陷中心。如果需要较少的反应性材料，则已知可以在高温的二氧化碳和过热蒸汽的气氛中将材料快速烧结。在非常苛刻的反应中，例如通过活性炭可再生吸附，在惰性气体的保护下，已知可以通过制造具有高中孔表面积的材料来形成复合氢氧化铒纳米颗粒尺度的更有效控制。
经过第二步1000℃煅烧1小时，氢氧化复合氧化铒与氢氧化铁纳米颗粒被进一步转化为氧化复合氧化铒与氧化铁复合纳米颗粒。
本发明的多组分颗粒包括分布在有机基质中的无机纳米颗粒。氧化复合氧化铒与氧化铁复合纳米颗粒是指包含至少一种氧化复合氧化铒的纳米颗粒，其与氧化铁纳米颗粒进行规则的排布，是一种以氧化铁纳米颗粒为核心的，周围包被氧化复合氧化铒外壳的氧化复合氧化铒与氧化铁复合纳米颗粒。
试验例1、纳米颗粒的尺寸、形态分布
在各种实施方案中，纳米颗粒的尺寸可以广泛地变化。如图2所示，任选地，基于电子显微镜，纳米颗粒的数均粒径为约1nm至约500nm，例如约10nm至约150nm或约30nm至约100nm。通过光散射技术测定，纳米粒子具有基于体积的d50粒径，其大于约1nm且小于600nm，例如大于约40nm且小于200nm。多组分颗粒中相邻纳米颗粒之间的距离可以根据多组分颗粒的所需最终用途而广泛变化。在一个实施方案中，相邻的纳米颗粒之间的平均距离小于纳米颗粒的数均粒径，例如，小于基于电子显微镜的数均粒径的一半。就绝对数而言，多组分颗粒中相邻纳米颗粒之间的平均距离任选地小于约150nm，例如小于约100nm，小于约50nm，小于约10nm，小于约5nm，小于或等于约1nm。就更高的范围限制而言，相邻纳米颗粒之间的平均距离任选地大于纳米颗粒的数均粒径(例如，大于数均粒径的两倍)。就绝对数而言，多组分颗粒中相邻纳米颗粒之间的平均距离任选地大于约1nm，例如大于约5nm，大于约10nm，大于约50nm，大于约100nm，大于或等于约150nm。从图2中可以看出复合氧化铒纳米颗粒的氧化铁内核及外层包被的氧化铒，也可以估计出纳米颗粒的粒径以及相邻纳米颗粒之间的距离。
在本实施方案中，平均至少约10％，至少约25％，至少约50％，至少约75％，至少约90％或至少约99％的纳米颗粒正在接触至少一种相邻的纳米粒子。在其他方面，可选地与以上公开的下范围限制中的任一个组合，小于约99％，小于约90％，小于约75％，小于约50％，小于约25％，小于约10％，小于约5％，小于约1％或小于约0.1％的纳米颗粒接触至少一个相邻的纳米颗粒。
纳米颗粒还可以具有多种粒度分布。在一个实施方案中，纳米颗粒具有单峰粒度分布，这意味着粒度分布具有通常的高斯或对数正态形式。可替代地，纳米颗粒具有多峰粒度分布，这意味着存在多种形式的颗粒形成和生长，具有两种或更多种粒度分布。例如，粒度分布任选地是双峰的，三峰的等。这取决于期望的应用，可能希望在单峰分布上具有多峰的粒度分布。例如，在层形成中，不同尺寸的组合将更有效地填充颗粒之间的空隙，从而增加堆积密度。
如果纳米颗粒具有单峰粒度分布，则高斯形式可以具有短，窄的分布或宽的分布。可以通过确定给定的纳米粒子群的两个不同的dx值(例如，基于体积的d30，d40或d50值)之间的差来确定粒度分布的清晰度或广度。通常，两个dx值之差越小，分布越锐利。相反，两个dx值之差越大，分布越宽。在本发明中，纳米颗粒具有d40粒径和d60粒径，并且d60粒径和d40粒径之间的差为约1-400nm，例如约2-200nm，约5-50nm或约5-10nm。当属性受大小影响且需要一种类型的属性时，窄的大小分布很有用。例如，当将纳米颗粒用作纳米线生长的种子时，可能期望窄的粒度分布。相反，对于涂料或致密的膜形成可能需要宽的粒度分布。可以通过选择性地改变某些喷雾加工参数，例如温度、流速、纳米颗粒前体浓度等，来控制纳米颗粒的特别期望的粒度分布。
一方面，本发明的纳米颗粒是球形的，这意味着它们即使不是完全球形也通常呈球形。任选地，大多数纳米颗粒具有球形，但也存在中空，杆状，薄片状，片状，立方体或三角形的形态。
本领域技术人员众所周知，表面反应是不完全的。反应不完全会导致表面组成不均匀。尽管不需要所有表面位点都发生反应，但是优选的纳米颗粒具有至少25％的表面反应潜在点实际上通过氢氧化铒的中和反应转化了。
试验例2、纳米颗粒的稳定性
在原位条件下制备的颗粒非常稳定。随着有效尺寸的减小，难以实现磁收集。因此，将颗粒用盐溶液渗析以除去未反应的硅氧烷。需要少量盐的存在以防止颗粒聚集。首先将颗粒用0.1M NaCl透析24小时，然后用10mM NaCl透析2天，冻干并保存。为了进行相识别和磁化测量，将颗粒进一步在18Mohm H2O中渗析另外2天。为了比较目的，以类似的方式在没有SBS的情况下制备未处理的纳米颗粒。在这种情况下，使用50mL水代替SBS溶液。然后磁性收集沉淀物，用水洗涤3次，在氮气下干燥，并储存。
试验例3、显微镜观察纳米颗粒粒径
TEM图像是在以200kV操作的JEOL-2010高分辨率TEM上获得的。将颗粒以5mg mL-1的浓度分散在水中，然后将5-10microL分散在涂有碳的300目Cu网格(ElectronMicroscopy Sciences的CF300-Cu)上。
TEM图像支持较低SBS浓度的聚集，其中观察到一些颗粒融合。相比之下，最小颗粒(Dh＝5.8nm)的Cryo-TEM(用Titan Krios TEM在120KeV成像)显示单分散颗粒，没有聚集迹象。低温TEM的对比仅显示了直径为3.3±0.4nm的氧化铁芯。
试验例4、在Quantum Design MPMS SQUID磁力计中对不同的氧化铁纳米粒子进行磁性表征
磁化强度与外加磁场(B对H)的曲线在298K的最大外加磁场±70kOe下进行。零场冷却(ZFC)和场冷却(FC)磁化曲线是在温度为5-300K的100Oe下测量的。所有磁化值均已归一化为粉末样品(包括封端配体)的总质量。用分光光度法测定铁浓度。纳米颗粒在1M HCl中消化。然后用10％w/v盐酸羟胺还原等分试样，并与0.3％w/v邻菲咯啉络合。用10％w/v的乙酸钠调节溶液的pH，得到红色溶液，其在510nm处吸收。校准曲线是由纯铁金属片制成的。
没有磁滞现象证实了超顺磁性行为。与两块状磁赤铁矿纳米颗粒对照品报道的值一致，未过两性离子化的样品的饱和磁化强度达到78emu·g-1。在两性离子作用下，观察到磁化强度下降，但是即使在高电场下样品也不会饱和。磁化强度的下降归因于表面或表面附近的非共线自旋排列。流体动力学直径为约50nm的两性离子化纳米颗粒包含直径约为30nm的氧化铁核芯(请参见上面的TEM数据)。假设自旋倾斜层为0.9nm，则94％的自旋倾斜，导致磁化强度降低。
试验例5、氧化铁纳米颗粒的稳定性
用比浊法测试了两性氧化铁纳米颗粒的稳定性。
将颗粒以0.1％w/v的最终浓度分散在10mM PBS(140mM NaCl，pH 7.4)中，并测量15小时以检查在缓冲液中的稳定性。
在另一个实验中，将0.1％w/v的两性氧化铁纳米粒子与10mM PBS(140mM NaCl，pH7.4)中的50％v/v FBS一起温育，以检查在仿生条件下的稳定性。
试验结果证明：本发明提供的可发射THz频率复合氧化铒纳米颗粒的制备方法制得的两性氧化铁纳米颗粒的稳定性良好。
上述实施例仅例示性说明本发明的制备方法，而并非限制本发明。本领域任何熟悉此技术的认识皆不可在违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修改。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所提供的技术思想下完成的一切等效修饰或改变，仍由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (7)

1.一种可发射THz频率的复合氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将氧化稀土金属与强酸反应，制得稀土金属胶体溶液；
S2、将氧化铁与浓硫酸反应，制得硫酸铁胶体溶液；
S3、将步骤S2制得的硫酸铁胶体溶液加入水凝胶体系中，通入NH3进行中和反应，生成氢氧化铁沉淀，制得氨水凝胶超声波非线性震动系统；
S4、将步骤S1制得的稀土金属胶体溶液加入到氨水凝胶超声波非线性震动系统，继续通入NH3，在凝胶系统的纤维素交联的网格产生具有氢氧化铁为内核，外层包被氢氧化稀土金属的纳米颗粒沉淀；
S5、将步骤S4制得的纳米颗粒沉淀经过纤维素酶去除凝胶系统中的纤维素交联网格，制得纳米颗粒；
S6、将步骤S5制得的纳米颗粒经煅烧、研磨，制得以氧化铁为核心，外层包被氧化稀土金属的复合氧化物纳米颗粒；
所述步骤S1中的强酸为浓硫酸或王水；
所述步骤S1中稀土金属胶体溶液的制备工艺为：将氧化稀土金属与强酸混合，氧化稀土金属与强酸混合的重量比是1：（3-8），保持反应温度为50°C，控制反应压力为50Mpa，在400rpm的搅拌速度下搅拌30min；整个反应体系保持密闭，并充入氮气进行保护；搅拌结束后，将反应体系的温度升高至70℃，保温1h至溶液变为深褐色并形成稀土金属胶体溶液；
所述步骤S2中硫酸铁胶体溶液的制备工艺为：将氧化铁与浓硫酸混合，氧化铁与浓硫酸混合的重量比是1:3，保持反应温度为50°C，控制反应压力为50Mpa，在400rpm的搅拌速度下搅拌30min；整个反应体系保持密闭，并充入氮气进行保护；搅拌结束后，将反应体系的温度升高至70℃，保温1h至溶液变为深褐色并形成硫酸铁胶体溶液。
2.根据权利要求1所述的可发射THz频率的复合氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的氧化稀土金属为氧化铒、氧化钇、氧化铥、氧化镱、氧化镥、氧化钪、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬中的一种。
3.根据权利要求1所述的可发射THz频率的复合氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中水凝胶体系的制备方法包括以下步骤：
步骤一：按质量百分比计，将乙醇1%、甲醇1%、二甲基甲酰胺0.03%、二甲基亚砜0.05%、二恶烷0.05%、乙腈0.05%、丙酮0.05%、正丁醇0.05%、异丙醇0.05%、正丙醇0.05%、六水合氯化铁1%、氯化铁（II）四水合物0.01%、牛血清白蛋白0.05%、磷酸二氢钠0.01%、磷酸钠0.02%、三水合乙酸钠0.01%、硼酸0.015%和蒸馏水96.505%混合均匀，制得水性溶剂；
步骤二：将羟乙基纤维素加入步骤一制得的水性溶剂中，搅拌5min至溶液澄清，然后加入羧甲基纤维素钠，继续搅拌24h至溶液澄清，制得混合溶液；
步骤三：向步骤二中制得的混合溶液中加入质量浓度为0.75-1.5%的柠檬酸和硫酸铁胶体溶液，直至体系中硫酸铁的摩尔浓度为0.5mol/L，pH值为3.5-4.5，制得混合溶液；
步骤四：将步骤三制得的混合溶液升温至80℃，保温24h，即得。
4.根据权利要求1所述的可发射THz频率的复合氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于，氨水凝胶超声波非线性震动系统的制备方法为：将硫酸铁胶体溶液与水凝胶体系加入由原料罐和非线性振动装置构成的密封反应容器中，控制反应体系的温度保持在0℃，打开非线性振动装置，使之发出频率为18-33KHz的非线性振动，然后向反应容器中充入NH3，使反应容器中的压力保持在50Mpa，反应2h，将50HZ的低频交流电源转变为30-40KHz的高频交流电磁场，使氢氧化铁中的三价铁原子产生共振电磁热效应，在高分子交联网格内形成不溶性氢氧化铁纳米化内核；反复向反应体系中通入6次去离子水洗涤出多余的酸根离子和铁离子，每次洗涤时间为30min，调整反应体系的pH值至7-8；即得。
5.根据权利要求1所述的可发射THz频率的复合氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述纳米颗粒沉淀的制备工艺为：将稀土金属胶体溶液加入到氨水凝胶超声波非线性震动系统，继续保持反应体系中的压力为50Mpa，非线性振动装置的频率为18-33KHz，使稀土金属离子均匀地混入氨水凝胶中，再次由高压NH3与水凝胶中的水反应生成的弱碱与水凝胶中的复合酸发生中和反应，反应时间为1h，最终生成氢氧化稀土金属与氢氧化铁沉淀，氢氧化稀土金属沉淀覆盖在氢氧化铁纳米化沉淀的外表面；反复通入6次去离子水洗涤，每次洗涤时间30min，即得。
6.根据权利要求1所述的可发射THz频率的复合氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤S5中所述纳米颗粒的制备工艺为：在纳米颗粒合成反应容器中加入纤维素酶，纤维素酶的加入量为纳米颗粒重量的1%，磁力搅拌15分钟，控制反应温度为40℃，酶解时间为6h至反应产物为褐色的不透明溶液，沉淀，离心分离，即得。
7.根据权利要求1-6任一项所述的可发射THz频率的复合氧化物纳米颗粒的制备方法制得的可发射THz频率的复合氧化物纳米颗粒。
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