CN1113923C

CN1113923C - 硅橡胶生胶的连续生产方法

Info

Publication number: CN1113923C
Application number: CN96117710A
Authority: CN
Inventors: 王伟良; 张汝琴
Original assignee: CHENGUANG CHEMICAL RESEARCH ACADEMY (CHENGDU) MINISTRY OF CHEMICAL INDUSTRY
Current assignee: Southwest Chemical Limited by Share Ltd
Priority date: 1996-09-12
Filing date: 1996-09-12
Publication date: 2003-07-09
Anticipated expiration: 2016-09-12
Also published as: CN1154974A

Abstract

本发明公开了一种硅橡胶生胶的连续生产方法，是将预热器、聚合反应器串联起来作为聚合装置，聚合反应器是由2个或2个以上的直径逐个增大的可加热的SV型静态混合器串联而成，各物料按比例混合后进入预热器预热，然后进入聚合反应器，停留时间0.5小时以上，即可获得高分子量硅橡胶生胶，本发明生产能力大，动力消耗低，设备简单，投资少。

Description

硅橡胶生胶的连续生产方法

本发明属高分子材料的连续生产方法，特别是聚有机硅氧烷的连续生产方法。

高分子量硅橡胶生胶的生产是五十年代末工业化的。生产上通常采用八甲基环四硅氧烷(D₄)或二甲基硅氧烷环体(DMC)在催化下重排聚合，然后使催化剂失去活性，再脱除挥发性的低分子量化合物，即得生胶。聚合流程有间歇法和连续法两大类，曾采用过多种形式的聚合反应器。

硅橡胶的聚合反应是均相反应，热效应较小，硅橡胶聚合设备主要解决的是物料传热均匀的问题。也就是说，聚合反应开始时，需把物料从常温加热到聚合温度(100～130℃)，然后在聚合温度下保持一定的停留时间，以达到聚合平衡。但是，由于聚合产物(即硅橡胶生胶)的粘度相当高，约1×10⁴Pa·s，使得聚合后期的传热过程十分困难。为保证全部物料都达到聚合平衡，只能延长物料在聚合反应器中的停留时间。

美国Dow Corning公司采用的连续法聚合设备为螺带式混合器，美国斯坦福研究所则应用了双螺杆反应器，这些设备虽然能较好地解决高粘度物料的传热均匀问题，但设备价格昂贵，投资很大，动力消耗也高。美国专利US4,250,290采用了具有优异的强制对流特性的静态混合单元的管式反应器作为聚合反应器及中和反应器，用于生产粘度为0.5～500Pa·s(合500～500,000cp/25℃测)的硅羟基封端的聚二甲基硅氧烷，据称也能生产粘度为0.01～1,000Pa·s(合10～1×10⁶cp/25℃测)的三有机基硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷，但并未给出任何生产高粘度聚硅氧烷的实施例。因为该专利使用的聚合反应器[40]是单一直径的静态混合器，在进口处的原料粘度仅几个mPa·s，要想制备出口处粘度达1×10⁶mPa·s的产品，这就意味着要将前后粘度差别达几万倍的物料在同一速度下始终保持柱塞流，还要兼顾流速和阻力降，这实际上是不可能的。这就是该专利在一开始就要加入链终止剂以避免聚合物粘度过高的原因。此外，粘度为1×10⁶mPa·s/25℃的聚硅氧烷，其分子量还不到20万，若作为混炼型硅橡胶的生胶，所制得的硅橡胶机械性能很差，没有实用价值。该专利所用的聚合催化剂在聚合反应结束后，还需加中和剂消除活性，需增设中和剂混合器和中和反应器以及附属设备，增大了设备投资和损耗，增高了动力消耗，而且对粘度高达1×10⁶mPa·s以上的物料要和少量中和剂混合均匀，彻底完成中和反应，也是十分困难的。

《热硫化硅橡胶生产技术进展》(<有机硅材料及应用>1994年第一期)一文公开了一种硅橡胶生胶的连续聚合装置，是采用不同规格的静态混合器串联而成的静态混合器组作为聚合设备。由于静态混合器的规格型号有近千种，不同规格的静态混合器的组合则不下几千种，显然仅凭该文公开的信息，本领域的普通技术人员不经过艰苦的创造性劳动是根本不可能实施的。

在硅橡胶生胶的生产中，在聚合反应器入口处的物料粘度只有几个厘泊，而在出口处，物料粘度已变成几十万或几千万厘泊，因而寻求能够很好地适应物料在传热过程中粘度不断增大的情况下既能保持尽可能大的传热系数，又能保证不同粘度的物料在每一段反应器中基本上保持柱塞流的状态，不致于造成过高的压力降，从而使整个聚合反应中的物料受热均匀，保证生产出粘度大于1,000Pa·s/25℃(1×10⁶cp/25℃)的有机硅生胶的聚合反应器便成了本领域技术人员亟待解决的技术难题。

本发明的目的在于提供一套生产能力大，原料单程转化率高，单体消耗率低，设备简单，投资小，动力消耗低的连续生产高分子量硅橡胶生胶生产方法，其技术关键在于解决适合硅橡胶生胶连续生产的聚合反应器。

本发明的方法是这样实现的：将预热器、聚合反应器、脱低分子器、出料器串联起来作为连续生产装置，其中的聚合反应器由不同规格的静态混合器串联组成。物料投料比为：D4或/和DMC∶端基为Me₃SiO或Me₂ViSiO的二甲基硅油∶甲基乙烯基硅氧烷环体∶硅氧烷醇铵盐＝100∶3×10^-2～3∶0～4∶1×10^-3～2×10^-2，其中，二甲基硅油粘度可在1～1×10⁵mm²/s范围内变化。各物料按比例混合后、经脱水处理至含水量小于100ppm，然后将其连续送入预热器预热到60～90℃，然后进入温度为100～130℃的聚合反应器，物料在聚合反应器内停留0.5小时以上，然后经脱低分子器脱出低分子量部分后再经出料器连续出料，即得硅橡胶生胶。

静态混合器具有较高的混合效率，但也有较大的阻力系数，同时静态混合器类型及规格繁多，每种规格型号的混合效率和阻力系数都不尽相同，因此每种静态混合器都有自己的特点和适用范围。若选用合适的静态混合器类型并经有效组合，有望满足硅橡胶生胶连续生产工艺对聚合反应器提出的苛刻要求。但要从众多规格型号中筛选出适合硅橡胶生胶连续生产的具体规格型号并巧妙组合实属不易，而本发明技术却成功地解决了这一难题。

本发明的解决方案是这样实现的：由2～3个直径逐个增大的静态混合器串联组成静态混合器组作为连续生产硅橡胶生胶的聚合反应器，静态混合器的混合单元全部为SV型。

本发明还从众多SV类型的静态混合器参数中确定了最适合硅橡胶生胶连续生产的设计参数，包括：筒体直径：100～500mm；筒体长度：900～1200mm；SV型静态混合单元直径：100～500mm；SV型静态混合单元高度：150～400mm。

SV型静态混合器能强化粘性液体的强制对流传热过程，因为它的波纹通道造成了物料的径向流动，因而给热系数可提高几倍。SV型静态混合器中，粘性流体的给热系数与雷诺数成正变。由二个或二个以上的直径逐个增大的静态混合器串联组成的静态混合器组，能够很好地适应物料在传热过程中粘度不断增大的情况，既能保持尽可能大的传热系数，又能保证不同粘度的物料在每一段反应器中基本上保持柱塞流的状态，使每一段的压力降都可控制在一个合理的范围内，不致于造成过高的压力降，从而使整个聚合反应中的物料受热均匀，保证生产出粘度大于1,000Pa·s/25℃(1×10⁶cp/25℃)，分子量大于40万的硅橡胶生胶。

图1为本发明的聚合装置示意图。

如图1所示，已脱水的原料混合液[1](包括D₄或DMC，二甲基硅油、VMC、催化剂)经计量泵[2]驱动，连续送入预热器[3]，夹套内[7]通入加热或冷却介质[14]，控制物料温度为60℃～90℃。预热后的物料进入由三个直径逐个增大的SV型静态混合器[4]、[5]、[6]串联而成的聚合反应器，夹套[8]、[10]、[12]内通入蒸汽[9]、[11]、[13]，使物料加热到100℃～130℃的聚合温度，并在聚合反应器内停留0.5小时以上。己聚合好的物料[15]送去脱低分子器，破坏催化剂并脱除低分子挥发物，即得硅橡胶生胶。

本发明的聚合装置及工艺生产能力大，可达到300～1000吨/年，混合原料进料量达50～170kg/h，主要原料D₄或DMC的单程转化率可高达理论值(87.5％)，D₄或DMC的消耗率低，可小于1010kg/吨胶，设备简单，无传动机构，省电，省投资，安装、维护简单，聚合产物分子量高，性能优异。

以下用实施例进一步说明本发明：

实施例一

聚合装置由预热器〔3〕和两个静态混合器〔4〕、〔5〕组成。其中预热器〔3〕为φ32×3的蛇管式热交换器，传热面积为0.5m²。静态混合器〔4〕的筒体直径为150mm，长900mm，内装直径150mm，高150mm的SV型静态混合单元，夹套直径250mm，长800mm。静态混合器〔5〕的筒体直径为300mm，长900mm，内装直径300mm，高300mm的SV型静态混合单元，夹套直径400mm，长800mm。混合原料组成为：DMC〔或D₄)100kg，二甲基硅油〔15～16mPa·s)300g，VMC175g，四甲基氢氧化铵5g。

混合原料进料速度为52kg/h，预热器夹套〔7〕温度为80～90℃，静态混合器〔4〕的夹套〔8〕的蒸汽压力为0.3MPa，静态混合器〔5〕的夹套〔10〕的蒸汽压力为0.5MPa。将已脱水的混合原料〔1〕经计量泵〔2〕依次送经预热器〔3〕，静态混合器〔4〕和〔5〕。物料在两个静态混合器〔4〕、〔5〕停留时间为1.5小时，所得生胶分子量66万，单程转化率87.5％。

实施例二

聚合装置由预热器〔3〕和二个静态混合器〔4〕、〔5〕组成。其中预热器〔3〕筒体直径150mm，长900mm，内装直径150mm高150mm的SV型静态混合单元，夹套直径250mm，长800mm。静态混合器〔4〕和〔5〕相同，都是筒体直径300mm，长900mm，内装直径300mm，高300mm的SV型静态混合单元，夹套直径400mm，长900mm。

混合原料组成为：DMC(或D₄)100kg，二甲基硅油(5～6mPa·s)180g，VMC175g，四甲基氢氧化铵8g。

混合原料进料速度为82kg/h，预热夹套〔7〕温度为80～90％，静态混合器〔4〕的夹套〔8〕的蒸汽压力为0.3MPa，静态混合器〔5〕的夹套〔10〕的蒸汽压力为0.4～0.5MPa。将已脱水的混合原料〔1〕经计量泵〔2〕依次送经预热器〔3〕、静态混合器〔4〕、〔5〕。物料在两个静态混合器〔4〕、〔5〕组成的聚合反应器内的停留时间为1.5小时，所得生胶分子量为60万，DMC单程转化率为87.5％。

实施例三

聚合装置由预热器〔3〕和三个静态混合器〔4〕、〔5〕、〔6〕组成。其中预热器〔3〕为φ32×3的蛇管式热交换器，传热面积1m²。静态混合器〔4〕、〔5〕同实施例一，静态混合器〔6〕的筒体直径为400mm，长1200mm，内装直径400mm，高400mm的SV型静态混合单元，夹套直径500mm，长1100mm。

混合原料组成为：DMC(或D₄)100kg，二甲基硅油(6～7mPa·s)260g，VMC175g，四甲基氢氧化铵6g。

混合原料进料速度130kg/h，预热器夹套〔7〕温度为80～90℃，静态混合器〔4〕的夹套〔8〕蒸汽压力为0.1～0.2MPa，静态混合器〔5〕的夹套〔10〕蒸汽压力为0.3～0.4MPa，静态混合器〔6〕的夹套〔12〕蒸汽压力为0.5～0.6MPa。将已脱水的混合物料〔1〕经计量泵〔2〕依次送经预热器〔3〕，静态混合器〔4〕、〔5〕、〔6〕。物料在三个静态混合器〔4〕、〔5〕、〔6〕组成的聚合反应器内的停留时间为1.7小时。所得生胶分子量为54万，DMC单程转化率为87.5％。

Claims

1.一种硅橡胶生胶的连续生产方法，包括：

A.原料配比：

八甲基环四硅氧烷或/和二甲基硅氧烷环体∶端基为Me₃SiO或Me₂ViSiO的二甲基硅油∶甲基乙烯基硅氧烷环体∶硅氧烷醇铵盐＝100∶3×10^-2～3∶0～4∶1×10^-3～2×10^-2；

B.生产工艺：

各物料按比例混合后、经脱水处理至含水量小于100ppm，然后将其连续送入预热器预热到60～90℃，然后进入温度为100～130℃的聚合反应器，物料在聚合反应器内停留0.5～2小时，然后经脱低分子器脱出低分子量部分后再经连续出料装置出料；

C.生产设备：

由预热器、不同规格的静态混合器串联而成的静态混合器组组成的聚合反应器、脱低分子器、出料器组成；

本发明的特征在于聚合反应器是由2～3个直径逐个增大的静态混合器串联组成，静态混合器的混合单元全部为SV型。

2.根据权利要求1所述的硅橡胶生胶的连续生产方法，其特征在于SV型静态混合器的设计参数为：筒体直径：100～500；筒体长度：900～1200；SV型静态混合单元直径：100～500；SV型静态混合单元高度：150～400。