CN111389315A

CN111389315A - 一种绿色除异净化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN111389315A
Application number: CN202010227220.3A
Authority: CN
Inventors: 徐力; 褚子菡; 徐世祥
Original assignee: Nanjing Fenzhiyi Biotechnology Co Ltd
Current assignee: Nanjing Fenzhiyi Biotechnology Co Ltd
Priority date: 2020-03-27
Filing date: 2020-03-27
Publication date: 2020-07-10

Abstract

本发明公开了一种基于微纳米胶囊的绿色除异净化剂及其组合。该微纳米胶囊包括天然材料胶囊外壳和油相核心。生物材料外壳是由天然去除异味材料和交联剂组成。油相核心含有长效去异味精油，胶囊壁材中含有天然去异味因子。天然去异味胶囊材料将在发明中具体描述。绿色材料胶囊的制备方法在发明中公开。本发明制备的绿色除异净化剂不仅具有良好的去除异味效果，同时可持久释放天然去异味精油，满足持久去除异味的需求，成分绿色环保，可用于家庭、工厂、医院、公共场所等区域的空气净化和异味去除。

Description

一种绿色除异净化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于去除异味和净化空气的微纳米胶囊复合制剂领域，特别涉及一种具有长效去除异味的以天然材料为囊壁的微纳米胶囊及其制剂组合。

背景技术

随着工业发展和人民生活的提高，空气污染和异味净化去除越来越受到人民的重视。工作和生活活动总会产生各种空气污染物，甲醛、苯类化合物、氨类化合物、硫类化合物、挥发性有机物（VOC）等物质会对空气产生污染和形成各种异味，对人们的健康产生损害并使人产生负面的情绪，因此空气净化除异剂是一种重要的环保卫生用品。空气净化剂是指利用自然物质本身所具有的吸附、分解原理，经过现代科学技术处理，所形成的具有消除空气中有害气体、祛除各种异味功能的产品。在现有的空气净化除味剂产品功能单一，性能不稳定，除异持久性差，使用周期短，大量采用化学品造成二次污染，并且没有一种综合性产品能够除去各种异臭味的产品，而且工艺复杂，生产成本较高，生产过程污染大，更重要的是现在还没有一种具有降解性能的空气净化除异剂及制备方法。

市场上出现的除异净化剂种类较少，大部分为合成化学制剂和无机类光触媒制剂等，较少见到纯天然的除异净化剂。这些除异净化剂基本上都存在以下问题： (1)大量采用合成化合物和无机粉状物，易形成二次污染；(2)在作用过程中活性成分存留时间较短，大大降低了产品消空气净化功能的发挥；(3)净化效果存在不足，杀灭复杂环境浓重异味方面效果有限；(4) 产品储存时间短，随着存放时间功效下降； (5)除异净化剂的成分和功能比较单一，缺乏多功能性的净化剂等风险。中国专利申请CN201621464450中所公开的降解性除异净化剂利用无机类沸石复合制剂来进行空气净化和异味去除，方法简单但也导致了其潜在残留量大且功能单一等问题。中国专利申请201410484170开的缓释型除异净化剂，采用二氧化氯稳定液和聚乙二醇为活性成分和缓释材料，但在除异净化时间仍较短，持久性不长，而且对人体有潜在毒性，限制了其应用。

针对以上各种除异净化产品所面临的问题，本发明采用包载有天然去异味精油的交联生物材料微纳米胶囊来取代以往的消毒杀菌有效成分，微纳米胶囊材料具有效果稳定、持久性长、功能多样、绿色环保等优点，解决了现有除异剂净化效果不足、持久时间短、功能单一、潜在毒性大等问题。在现有的生物材料微纳米胶囊技术中，大多是以合成和改性生物大分子材料作为微纳米胶囊壁材，潜在毒性较高，二次污染大。本发明以天然除异精油为主体，取代了传统的合成类和改性生物大分子化合物，同时以除异型天然材料为微纳米胶囊壁材主体，采用天然盐作为交联剂，大大降低了由交联剂所带来的毒性，成功制备出了包载有天然除异精油的纯天然微纳米胶囊，可用于持久消除异味，净化空气。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种以天然材料为囊壁包载除异精油的微纳米胶囊及其制备方法，主要解决了传统除异净化产品性能不足、作用时间短、可控性差、功能单一、潜在毒性大等问题，同时也解决了传统微纳米胶囊体系中含有甲醛等有毒物质的问题，且采用生物材料和无机盐来制备胶囊壁材，避免了传统材料毒性高和污染大的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种以天然除异精油与天然生物大分子材料为囊壁的微纳米胶囊，其特征在于，其原料由除异精油10wt%-70wt%、除异生物大分子材料0.5wt%-10wt%、去离子水30wt%-90wt%、天然交联剂0.01wt%-3wt%组成(所有组分的质量百分比之和为100%)。

上述胶囊中，所述的除异精油为异硫氰酸烯丙脂、百里香酚、肉桂醛、1，8-桉叶素、青篙素、辛酸癸酸甘油三酯的一种或组合，其为不溶于水的液体精油。

上述胶囊中，所述的天然分子壁材为天蚕素、蜜蜂肽、乳链菌肽中的至少一种。

上述胶囊中，所述的交联剂为硫酸钠、磷酸钠、碳酸钠中的至少一种。

本发明还提供了上述的以除异味精油和除异生物大分子为囊壁的微纳米胶囊的制备方法，其特征包括：

步骤1：将除异生物大分子和去离子水混合配制成质量百分比为0.5%-10%的水溶液，搅拌，制得水相；

步骤2：将水相和除异精油相混合，经高速均质机高速剪切2-10分钟，制备水包油型乳液；

步骤3：将所制得的乳液在25-45°C下保温15-120分钟，按配比加入交联剂；

步骤4：将温度升高至55-130°C恒温2-6小时，可以得到以除异生物大分子为囊壁的除异微纳米胶囊。

本发明以除异生物大分子与天然交联剂发生交联反应形成纯天然外壳，以除异精油作为芯材，采用界面聚合法制备除异微纳米胶囊。其中水相是生物大分子水溶液及去离子水，油相是除异精油。水相、油相混合纯天然后经高速剪切形成乳液，在加热作用下天然交联剂在水油界面上发生交联形成三维网络结构形成除异生物大分子外壳，将除异精油包覆在其中。

本发明所应用的界面聚合法原理如下：将一种或多种生物大分子置于体系当中，在高剪切与生物大分子亲疏水官能团的作用下生物大分子聚集于在水油两相界面上，再通过交联剂的加入，界面发生物理或者生物化学交联，将芯材包覆其中的方法。这种制备方法绿色环保、条件温和、芯材包载率高，所制备的微纳米胶囊形状为形状规整，粒径均一。

本发明中，生物大分子与天然交联剂的反应机理如下，生物大分子都具有多个氨基基团，其与交联剂通过离子作用力形成物理交联，在加热条件下形成网络状聚合物，最终得到生物大分子外壳。

与现有技术相比，本发明优势是：

(1)本发明中的方法属于界面离子和生物化学聚合，过程简单，易于控制，生产工艺绿色环保。所制备出的包载有除异精油的微纳米胶囊具有有效成分包载率高、释放时间长、绿色环保、粒径均匀、除异持久性强、功能多样等优点。

(2)本发明以除异精油作为芯材，除异精油较易氧化失活，挥发性强，使用和储存损失较大，通过微纳米胶囊化包覆之后可减少了油相与外界物质接触，防止除异精油有效成分的变质和损失，同时也减缓除异精油的挥发和损失，提高了其储藏时间。

(3)本发明使用生物大分子作为微纳米胶囊壁材，采用天然交联剂进行交联，无甲醛等高毒性交联剂，有效避免了微纳米胶囊中甲醛及其他毒性化合物残留的问题。

(4)本发明选择以绿色天然材料制备，无传统方法中所采用的合成类和改性生物大分子类原料的加入，也无合成类助剂（如金属催化物）的加入，避免了潜在毒性较大的问题。

本发明所制备的以除异精油为芯材与除异生物大分子为囊壁的精油微纳米胶囊对于微纳米胶囊的产业化和绿色生物化学行业有着很大的促进作用。

附图说明

图1是本发明实施例1的除异微纳米胶囊的光学显微镜照片图。

图2是本发明实施例1的除异微纳米胶囊的精油释放曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。以下所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

实施例1

在25°C下将15克异硫氰酸烯丙脂与30毫升2.5％乳链菌肽水溶液在100毫升玻璃瓶中混合，用高速匀浆机在3000转/分钟速度下高速剪切2分钟，得到均匀的乳液。25°C搅拌2小时后，最后往体系中加入5毫升0.4克/毫升硫酸钠溶液，25°C搅拌20分钟后，再将胶囊体于0.4MPa下于130°C下进行反应2小时得到胶囊样品1，其光学显微镜图如图1所示，从图1可以看出，胶囊具有很稳定的完整球状结构，无颗粒聚集现象，结构规整，尺寸在1-15微米之间，平均尺寸3微米。

实施例2

在25°C下将15克异硫氰酸烯丙脂与32.5毫升0.3％乳链菌肽水溶液在100毫升玻璃瓶中混合，用高速匀浆机在3000转/分钟速度下高速剪切2分钟，得到均匀的乳液。25°C搅拌2小时后，最后往体系中加入2.5毫升0.4克/毫升硫酸钠溶液，25°C搅拌20分钟后，再将胶囊体系于0.4MPa下于130°C下进行反应2小时得到胶囊样品2。

实施例3

在25°C下将15克异硫氰酸烯丙脂与32.5毫升0.6％乳链菌肽水溶液在100毫升玻璃瓶中混合，用高速匀浆机在3000转/分钟速度下高速剪切2分钟，得到均匀的乳液。25°C搅拌2小时后，最后往体系中加入2.5毫升0.4克/毫升硫酸钠溶液，25°C搅拌20分钟后，再将胶囊体系于0.4MPa下于130°C下进行反应2小时得到胶囊样品3。

实施例4

在25°C下将15克异硫氰酸烯丙脂与32.5毫升15％乳链菌肽水溶液在100毫升玻璃瓶中混合，用高速匀浆机在3000转/分钟速度下高速剪切2分钟，得到均匀的乳液。25°C搅拌2小时后，最后往体系中加入2.5毫升0.4克/毫升硫酸钠溶液，25°C搅拌20分钟后，再将胶囊体系于0.4MPa下于130 °C下进行反应2小时得到胶囊样品4。

实施例5

在25°C下将15克异硫氰酸烯丙脂与32.5毫升18％乳链菌肽水溶液在100毫升玻璃瓶中混合，用高速匀浆机在3000转/分钟速度下.高速剪切2分钟，得到均匀的乳液。25°C搅拌2小时后，最后往体系中加入2.5毫升0.4克/毫升硫酸钠溶液，25°C搅拌20分钟后，再将胶囊体系加热至130°C搅拌2小时得到胶囊样品5。

实施例6

在25°C下将15克百里香酚与30毫升2.5％天蚕素水溶液在100毫升玻璃瓶中混合，用高速匀浆机在3000转/分钟速度下高速剪切2分钟，得到均匀的乳液。25°C搅拌2小时后，最后往体系中加入5毫升0.4克/毫升磷酸钠溶液，25°C搅拌20分钟后，再将胶囊体于0.4MPa下于130°C下进行反应2小时得到胶囊样品6。

实施例7

在25°C下将15克肉桂醛与30毫升2.5％蜜蜂肽水溶液在100毫升玻璃瓶中混合，用高速匀浆机在3000转/分钟速度下高速剪切2分钟，得到均匀的乳液。25°C搅拌2小时后，最后往体系中加入5毫升0.4克/毫升碳酸钠溶液，25°C搅拌20分钟后，再将胶囊体于0.4MPa下于130°C下进行反应2小时得到胶囊样品7。

实施例8：

在25°C下将15克1，8-桉叶素与30毫升2.5％乳链菌肽水溶液在100毫升玻璃瓶中混合，用高速匀浆机在3000转/分钟速度下高速剪切2分钟，得到均匀的乳液。25°C搅拌2小时后，最后往体系中加入5毫升0.4克/毫升硫酸钠溶液，25°C搅拌20分钟后，再将胶囊体于0.4MPa下于130°C下进行反应2小时得到胶囊样品8。

实施例9：

在25°C下将1克青篙素和8克1，8-桉叶素和6克辛酸癸酸甘油三酯与30毫升2.5％乳链菌肽水溶液在100毫升玻璃瓶中混合，用高速匀浆机在3000转/分钟速度下高速剪切2分钟，得到均匀的乳液。25°C搅拌2小时后，最后往体系中加入5毫升0.4克/毫升硫酸钠溶液，25°C搅拌20分钟后，再将胶囊体于0.4MPa下于110°C下进行反应2小时得到胶囊样品9。

实施例10：

在25°C下将15克辛酸癸酸甘油三酯与30毫升2.5％乳链菌肽水溶液在100毫升玻璃瓶中混合，用高速匀浆机在3000转/分钟速度下高速剪切2分钟，得到均匀的乳液。25°C搅拌2小时后，最后往体系中加入5毫升0.4克/毫升硫酸钠溶液，25°C搅拌20分钟后，再将胶囊体于0.4MPa下于130°C下进行反应2小时得到胶囊样品10。

实施例11：

为了确定实施例1-5制备生物材料胶囊中装载的油相的量，0.1克微纳米胶囊溶液混入10mL 正己烷溶液中以提取未被负载的精油。通过高效液相色谱（HPLC）系统检测精油和内标浓度，所述系统具有Inertsil YMC-ODS-AQ 3F C18柱，与Sciex API III +三重四极杆质谱仪偶联。然后从用已知浓度的精油/正己烷溶液获得的校准曲线计算精油的包载率和包载效率。根据以下公式计算精油包载率和包载效率：

精油包载率（重量％）=（精油投放量-未被包封精油重量）/微纳米胶囊体系总量×100％；

精油包载效率（重量％）=（精油投放量-未被包载精油重量）/精油投放量×100％；

由不同含量生物大分子组成的胶囊样品的精油包载率和包载效率如表1所示。从表1可以看出，0.4-10%生物大分子投量的胶囊的精油包载率极高，可达到30%，而精油包载效率可达到97%以上。而当生物大分子含量低于0.5%时，精油包载效率只有80%左右；而当生物大分子含量高于10%时，微纳米胶囊相互结合在一起，样品粘度太高，因此精油包载效率也下降至70%以下。

由不同生物大分子和交联剂组成的胶囊样品的精油包载率和包载效率如表2所示。从表2可以看出，该制备方法用于制备不同大分子和交联剂配比的胶囊样品，所得的包含1.5%生物大分子投量的胶囊的精油包载率可达到30%，精油包载效率可达到99%。

实施例12：

为了评价除异剂的功能长效性，根据GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》、JC/T 1074-2008《室内空气净化功能涂覆材料净化性能》和QB/T 2761-2006《室内空气净化产品净化效果测定方法》，在1m³ VOC检测箱中放入30×30×1 cm³甲醛超标人造板，将0.2克除异剂样品1-5分散于4.8克水中，混合并搅拌1小时至均匀，均匀喷洒于人造板上，通过气相色谱/质谱（GC/MS）分析法检测去除前和处理14天后检测箱中甲醛含量。作为对比实验，将0.2克异硫氰酸烯丙脂加入48克纯化水中，混合并搅拌1小时至均匀，均匀喷洒于人造板上并进行相同的去除甲醛实验。结果如表3所示。

从表3可以看出，高精油包载率的样品1，3和4具有持久去除甲醛有害气体的作用，而低精油包载率的样品2和5以及精油空白样品由于有效成分挥发和变质过快，在14天后不能很好地去除甲醛。

实施例13：

用样品1-5和精油空白样品分别对20平方米房间进行异味治理，对治理前和治理后14天的异味情况进行两次检测（异味感官强度从0到35逐步增强）。在六个20平方米房间内放入一块含有25克0.5%氨水溶液的海绵和一块含有25克0.5%硫化氢水溶液的海绵，密闭一天后，由26位志愿者进行感官性能检测，并记录异味感官强度。将2克除异剂样品1-5以及精油空白样品分别分散于48克水中，混合并搅拌1小时至均匀，均匀喷洒于房间中，密闭放置14天后，再由26位志愿者进行感官性能检测，并记录异味感官强度。实验结果如表4所示。

表1.

微纳米胶囊	生物大分子含量	精油包载率	精油包载效率
				样品2	0.2%	24.3%	81.0%
样品3	0.4%	29.1%	97.0%
				样品1	1.5%	29.8%	99.3%
样品4	9.8%	29.8%	99.3%
				样品5	11.7%	20.1%	67.1%

表2.

微纳米胶囊	生物大分子含量	精油包载率	精油包载效率
				样品6	1.5%	29.6%	98.6%
样品7	1.5%	29.8%	99.3%
				样品8	1.5%	29.8%	99.3%
样品9	1.5%	29.8%	99.3%
				样品10	1.5%	29.9%	99.7%

表3.

样品	去除前/去除后甲醛含量（mg/m<sup>3</sup>）	甲醛去除率
			样品2	3.03/1.89	37.6%
样品3	2.79/0.10	96.4%
			样品1	3.10/0.10	96.5%
样品4	2.82/0.09	96.8%
			样品5	2.83/2.13	26.3%
异硫氰酸烯丙脂	2.83/2.61	9.7%

表4.

微纳米胶囊	治理前异味感官强度	治理后异味感官强度	异味去除效率
				样品2	16	12	25%
样品3	16	5	68.8%
				样品1	16	3	81.2%
样品4	16	3	81.2%
				样品5	16	13	18.8%
异硫氰酸烯丙脂	16	16	0

Claims

1.一种微纳米胶囊，所述微纳米胶囊包含被包封在生物大分子复合材料中的除异精油；其特征在于，所述胶囊的表面由除异生物大分子交联而成，除异精油的重量百分比为10%-70%，生物大分子的重量百分比为0.5%-10%，交联剂的重量百分比为0.01%-4%；微纳米胶囊具有在1-50微米范围内的平均粒径；所述的胶囊采用以下方法制备得到：(1)将除异精油油相分散在含有除异生物大分子的水溶液中，形成均匀的混悬液；(2)将交联剂混入步骤(2)形成的混悬液，(3)加热固化得到包载除异精油的生物大分子微纳米胶囊。

2.根据权利要求1所述的胶囊，其特征在于，所述的生物大分子选自天蚕素、蜜蜂肽、乳链菌肽中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的胶囊，其特征在于，所述的交联剂选自硫酸钠、磷酸钠、碳酸钠中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的胶囊，其特征在于，所述的芯材油相选自异硫氰酸烯丙脂、百里香酚、肉桂醛、1，8-桉叶素、青篙素、辛酸癸酸甘油三酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的胶囊，其特征在于，所述的芯材油相选自异硫氰酸烯丙脂。

6.一种权利要求1所述的胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将油相分散在含有除异生物大分子的水溶液中，形成均匀的混悬液；(2)将交联剂混入步骤(1)形成的混悬液；(3)加热固化得到包封有除异精油的胶囊。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的生物大分子重量百分比浓度为0.5%-10%，是天蚕素、蜜蜂肽、乳链菌肽中的一种或几种通过交联形成所述胶囊外壳。

8.权利要求6所述的方法中，其中将所述胶囊在55-130°C的温度固化。

9.一种胶囊组合物，其通过权利要求6至8所述的方法制备。

10.一种异味去除剂、空气净化凝胶、消毒杀菌喷剂、消毒杀菌凝胶、化妆品制剂、洗发剂、护发素、沐浴乳、清洁剂、洗涤剂、衣物柔顺剂、香水产品、营养品、保健品、调味品、食品功能因子、抗癌药剂、糖尿病治疗药物的产品，其包含权利要求9中任一项所述的胶囊组合物。