CN111379010A - 石墨电极板、电解腐蚀装置和方法 - Google Patents

石墨电极板、电解腐蚀装置和方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了石墨电极板、电解腐蚀装置和方法。该石墨电极板包括：多个子电极，所述多个子电极沿所述石墨电极板的厚度方向排列，且基本相互平行设置，其中，多个所述子电极的一端基本位于同一水平线上，且多个所述子电极的长度依次逐渐增大。在采用该石墨电极板进行电解腐蚀时，可以较好地得到逐渐衰减的腐蚀电流，从而可使得腐蚀发孔的均一性高；同时，该石墨电极板的结构简单、成本较低、易于制作。

Description

石墨电极板、电解腐蚀装置和方法
技术领域
本发明涉及腐蚀技术领域，具体地，涉及石墨电极板、电解腐蚀装置和方法。
背景技术
目前，铝电解电容器具有大容量、价格低廉、使用便捷等特点，其被广泛应用于通讯设备、电子仪器仪表、汽车电子以及航空航天等领域中，而电极箔是铝电解电容器的关键原材料。电极箔由光箔经过预处理、一级发孔腐蚀、二级扩孔腐蚀、后处理和干燥等步骤获得，其中，一级发孔腐蚀是以石墨电极板为阴极、高压箔为阳极，在电解液中进行的加电腐蚀，从而形成隧道孔。然而，在相关技术中，一级发孔腐蚀所形成的隧道孔的均一性较差。
因而，现有的一级发孔腐蚀的相关技术仍有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种在采用其进行电解腐蚀时可以较好地得到逐渐衰减的腐蚀电流、可使得腐蚀发孔的均一性高、结构简单、成本较低或者易于制作的石墨电极板。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种石墨电极板。根据本发明的实施例，该石墨电极板包括：多个子电极，所述多个子电极沿所述石墨电极板的厚度方向排列，且基本相互平行设置，其中，多个所述子电极的一端基本位于同一水平线上，且多个所述子电极的长度依次逐渐增大。发明人发现，在采用该石墨电极板进行电解腐蚀时，可以较好地得到逐渐衰减的腐蚀电流，从而可使得腐蚀发孔的均一性高；同时，该石墨电极板的结构简单、成本较低、易于制作。
根据本发明的实施例，所述子电极的个数不小于4个。
根据本发明的实施例，多个所述子电极是可拆卸的。
根据本发明的实施例，所述子电极的长度为100mm～2000mm。
根据本发明的实施例，相邻的两个所述子电极之间的长度差为150mm～600mm。
根据本发明的实施例，三个所述子电极构造成一个子电极组，所述子电极组包括长度依次逐渐增大的第一子电极、第二子电极和第三子电极，所述第二子电极与所述第一子电极之间的长度差不大于所述第三子电极与所述第二子电极之间的长度差。
根据本发明的实施例，相邻的两个所述子电极之间具有第一间隙。
根据本发明的实施例，所述第一间隙的宽度为10mm～30mm。
根据本发明的实施例，所述石墨电极板满足以下条件的至少之一：所述子电极的宽度为480mm～530mm；所述子电极的厚度为20mm～40mm。
根据本发明的实施例，所述石墨电极板包括4个相互平行设置的子电极，4个所述子电极的长度分别为250mm、600mm、1000mm和1500mm，宽度均为500mm，厚度均为20mm，相邻的两个所述子电极之间具有第一间隙，所述第一间隙的宽度为20mm。
根据本发明的实施例，所述石墨电极板包括5个相互平行设置的子电极，5个所述子电极的长度分别为250mm、400mm、600mm、1000mm和1500mm，宽度均为500mm，厚度均为20mm，相邻的两个所述子电极之间具有第一间隙，所述第一间隙的宽度为20mm。
在本发明的另一个方面，本发明提供了一种电解腐蚀装置。根据本发明的实施例，该电解腐蚀装置包括：腐蚀槽体；两个前面所述的石墨电极板，两个所述石墨电极板相互呈镜面对称并至少部分位于所述腐蚀槽体的内部，两个所述石墨电极板之间具有第二间隙，在一个所述石墨电极板中，多个所述子电极在远离另一个所述石墨电极板的方向上，长度依次逐渐增大；传送部件，所述传送部件用于传送待腐蚀样品自多个所述子电极基本位于同一水平线上的一端起通过所述第二间隙。发明人发现，在采用该电解腐蚀装置进行电解腐蚀时，可以较好地得到逐渐衰减的腐蚀电流，从而可使得腐蚀发孔的均一性高，且该电解腐蚀装置具有前面所述的石墨电极板的所有特征和优点，在此不再过多赘述。
在本发明的又一个方面，本发明提供了一种利用前面所述的电解腐蚀装置实施的电解腐蚀方法。根据本发明的实施例，该方法包括：给所述待腐蚀样品和两个所述石墨电极板通电；传送所述待腐蚀样品自多个所述子电极基本位于同一水平线上的一端起通过所述第二间隙。发明人发现，在采用该电解腐蚀方法进行电解腐蚀时，可以较好地得到逐渐衰减的腐蚀电流，从而可使得腐蚀发孔的均一性高。
根据本发明的实施例，所述电解腐蚀方法满足以下条件的至少之一：电解液为含有HCl、H2SO4和Al3+的混合液，基于所述电解液的总质量，所述HCl的质量百分含量为1.0％～5.0％、所述H2SO4的质量百分含量为30％～40％、所述Al3+的质量百分含量为0.5％～1.5％；腐蚀温度为65℃～85℃；有效通电时间为18s～30s；总电流为3500A～5500A。
根据本发明的实施例，所述电解腐蚀方法满足以下条件的至少之一：腐蚀电流为衰减电流；初始电流密度为1.0A/cm2～1.8A/cm2；通电9s～15s后，电流密度为0.5A/cm2～0.9A/cm2；通电12s～20s后，电流密度为0.1A/cm2～0.2A/cm2。
附图说明
图1显示了本发明一个实施例的石墨电极板的结构示意图。
图2显示了本发明另一个实施例的石墨电极板的结构示意图。
图3显示了本发明又一个实施例的石墨电极板的结构示意图。
图4显示了本发明一个实施例的电解腐蚀装置的剖面结构示意图。
图5显示了本发明一个实施例的电解腐蚀方法的流程示意图。
图6a显示了本发明实施例1的电解腐蚀装置的剖面结构示意图。
图6b显示了利用本发明实施例1的电解腐蚀装置实施电解腐蚀得到的腐蚀箔的形貌图。
图7a显示了本发明实施例2的电解腐蚀装置的剖面结构示意图。
图7b显示了利用本发明实施例2的电解腐蚀装置实施电解腐蚀得到的腐蚀箔的形貌图。
图8a显示了本发明实施例3的电解腐蚀装置的剖面结构示意图。
图8b显示了利用本发明实施例3的电解腐蚀装置实施电解腐蚀得到的腐蚀箔的形貌图。
图9a显示了本发明对比例1的电解腐蚀装置的剖面结构示意图。
图9b显示了利用本发明对比例1的电解腐蚀装置实施电解腐蚀得到的腐蚀箔的形貌图。
附图标记：
1：传动辊 2：腐蚀槽体 3：屏蔽板 4：石墨电极板 41、42、43、44、45：子电极 5：张力辊 6：遮蔽板 7：挂耳 8：待腐蚀样品 10：第一子电极 20：第二子电极 30：第三子电极l1：第一子电极的长度 l2：第二子电极的长度 l3：第三子电极的长度51：第一间隙 D：第一间隙的宽度 d：子电极的宽度 h：子电极的厚度52：第二间隙
具体实施方式
在本发明的一个方面，本发明提供了一种石墨电极板。根据本发明的实施例，参照图1，该石墨电极板4包括：多个子电极(需要说明的是，在图1中，以该石墨电极板包括三个子电极：第一子电极10、第二子电极20和第三子电极30为例进行说明，本领域技术人员可以理解，在本发明的石墨电极板中，还可以包括更多的子电极，例如四个子电极、五个子电极等)，所述多个子电极沿所述石墨电极板的厚度方向排列，且基本相互平行设置(需要说明的是，此处的多个子电极并不一定是绝对的平行，也可在一定角度范围内相对倾斜，如一个子电极可相对于另一个子电极倾斜5度以内，即可理解为此处的“基本相互平行设置”，后文中的“基本位于同一水平线上”同理，不再重复赘述)，其中，多个所述子电极的一端基本位于同一水平线上，且多个所述子电极的长度依次逐渐增大(例如图1中的第一子电极10的长度l1、第二子电极20的长度l2和第三子电极30的长度l3，三者是按照上述次序依次逐渐增大的)。发明人发现，在采用该石墨电极板4进行电解腐蚀时，可以较好地得到逐渐衰减的腐蚀电流，从而可使得腐蚀发孔的均一性高；同时，该石墨电极板4的结构简单、成本较低、易于制作。
根据本发明的实施例，本发明是发明人基于发明人的下列研究作出的：首先，针对相关技术中一级发孔腐蚀所形成的隧道孔的均一性较差的技术问题，发明人经过大量周密的考察和实验验证后发现，在一级发孔腐蚀过程中，当腐蚀电流为衰减电流时，可以使得一级发孔腐蚀所形成的隧道孔的均一性高。进而，前面所述的技术问题转变为如何在一级发孔腐蚀过程中形成较为稳定的衰减电流。针对此技术问题，在工业生产中并不能直接通过设定工艺参数直接将一级发孔腐蚀中的电流设置为衰减电流，因为在工业生产中，电解腐蚀装置往往设备庞大，电极也相应的变大，而工艺参数的设定，目前只能够调节使待腐蚀样品上的某一点的腐蚀电流为衰减电流，而无法实现在整个一级发孔腐蚀过程中，待腐蚀样品上每一点的腐蚀电流均为衰减电流，故发明人又进行了进一步深入的考察和实验验证后发现，采用本发明前面所述形状的石墨电极板4，由于在使用该石墨电极板进行电解腐蚀的时候，待腐蚀样品的每一个部分均可以先经过第一子电极10的腐蚀，然后该经过第一子电极10腐蚀的部分再依次经过第二子电极20、第三子电极30的腐蚀，同时，在进行所述电解腐蚀时，可以使得所述待腐蚀样品位于所述第一子电极10远离所述第三子电极30的一侧，因此，第一子电极10对上述待腐蚀样品的每一个部分的腐蚀强度最强、腐蚀电流最高，待第三子电极30对该部分进行腐蚀时，腐蚀电流较小，故可以得到较好的逐渐衰减的腐蚀电流，使得腐蚀发孔的均一性进一步提高；同时，该石墨电极板4的结构简单，直接使用多个子电极即可组装成上述石墨电极板，成本较低、易于制作。
根据本发明的实施例，前面所述的多个子电极的个数最少为三个，才能够得到效果较好的衰减电流，进一步地，发明人发现，当所述子电极的个数不小于4个时，例如具体的，子电极的个数可以具体为4个(结构示意图参照图2，其具有子电极41、42、43、44)、5个(结构示意图参照图3，其具有子电极41、42、43、44、45)或者6个等，可以更好地得到逐渐衰减且衰减的速率较为稳定的腐蚀电流，从而可使得腐蚀发孔的均一性进一步提高。
根据本发明的实施例，前面所述的多个所述子电极还可以是可拆卸的。也就是说，多个所述子电极并不一定总是按照前面所述的设置方式设置的，在该石墨电极板不使用时，石墨电极板中的多个子电极可能按照其他方式进行排列，而且，如果在长时间使用的过程中，该石墨电极板中的某个子电极发生损坏，也可以对其进行更换。更重要的是，发明人基于对一级发孔腐蚀过程的机理进行了大量研究后发现，所述腐蚀电流不同的衰减方式也可能影响所形成的隧道孔的形貌，进而影响制备得到的腐蚀箔的使用性能。同时，在不同的应用场景下，可能需要不同的一级发孔腐蚀的腐蚀电流的衰减方式，以使得该石墨电极板能够应用于不同的应用场景。因此，由于前面所述的多个所述子电极可以是可拆卸的，进而本发明所述的石墨电极板可以是通过改变石墨电极板中子电极的数量、长度，或者同时改变石墨电极板中子电极的数量和长度，以调节一级发孔腐蚀过程中，腐蚀电流衰减的具体方式，进而使得该石墨电极板可以应用于不同的使用场景，而且也可以提高制备得到的腐蚀箔的使用性能，简单易行、易于产业化。
根据本发明的实施例，进一步地，发明人经过研究后发现，当所述子电极的长度为100mm～2000mm时，在采用该石墨电极板进行电解腐蚀时，可以更好地得到逐渐衰减的腐蚀电流，从而可使得腐蚀发孔的均一性高；同时，该石墨电极板中多个所述子电极的长度也较为适合大多数场景下的一级发孔腐蚀过程，应用范围广泛。具体而言，所述子电极的长度可以具体为100mm、200mm、500mm、800mm、1000mm、1200mm、1500mm或者2000mm等。由此，在采用该石墨电极板进行电解腐蚀时，可以更好地得到逐渐衰减且衰减的速率较为稳定的腐蚀电流，从而可使得腐蚀发孔的均一性进一步提高。
根据本发明的实施例，更进一步地，当相邻的两个所述子电极之间的长度差(例如，参照图1，此处所指的可以是第二子电极20与第一子电极10之间的长度差，也即l2-l1；或者也可以是第三子电极30与第二子电极20之间的长度差，也即l3-l2)为150mm～600mm时，具体而言，相邻的两个所述子电极之间的长度差为150mm、200mm、250mm、300mm、350mm、400mm、450mm、500mm、550mm、600mm等时，在采用该石墨电极板进行电解腐蚀时，可以更好地得到逐渐衰减且衰减的速率较为稳定的腐蚀电流，同时，腐蚀效率较高，从而可使得腐蚀发孔的均一性进一步提高。
根据本发明的实施例，又进一步地，三个所述子电极构造成一个子电极组，参照图1，所述子电极组包括长度依次逐渐增大的第一子电极10、第二子电极20和第三子电极30，所述第二子电极20与所述第一子电极10之间的长度差l2-l1不大于所述第三子电极30与所述第二子电极20之间的长度差l3-l2。发明人经过研究后发现，该石墨电极板中的多个所述子电极，采用前面所述的设置方式，由于在使用该石墨电极板进行电解腐蚀的时候，待腐蚀样品的每一个部分均可以先经过第一子电极10的腐蚀，然后该经过第一子电极10腐蚀的部分再依次经过第二子电极20、第三子电极30的腐蚀，且在待腐蚀样品经过第一子电极10和第二子电极20时，由于上述长度差l2-l1较短，腐蚀电流衰减的相对较快；而在待腐蚀样品经过第二子电极20和第三子电极30时，由于上述长度差l3-l2较长，腐蚀电流衰减的相对较慢。故而在整个一级发孔腐蚀的过程中，腐蚀电流大小的衰减速率是逐渐变慢的。由于腐蚀电流大小的衰减速率逐渐变慢，在腐蚀电流-时间曲线上，相较于腐蚀电流大小的衰减速率逐渐变快的曲线而言，所得到的腐蚀电流与时间的乘积(也即图形面积)——腐蚀总电量就较小，从而使得一级发孔腐蚀中对待腐蚀样品的总腐蚀量较小，进而不会导致对所形成隧道孔的过度腐蚀。
根据本发明的实施例，参照图1，相邻的两个所述子电极(例如第一子电极10和第二子电极20)之间具有第一间隙51。发明人在此设置第一间隙51的原因在于：发明人发现，在一级发孔腐蚀的过程中，电极板表面会产生大量气泡，当气泡聚集在电极板顶端后，会扰乱一级发孔腐蚀的腐蚀电流，进而影响制备得到的腐蚀箔的性能。并且，发明人发现，即使将前面所述的气泡进行一定程度的消泡(例如采用超声波发生器等将大气泡分裂为小气泡)，仍然还会影响上述腐蚀电流，等到气泡在顶端聚集时还会产生负面影响，同时，在高温酸性液体中加装超声波发生器在产业上也是较难实现的。因而，发明人巧妙地设置了上述第一间隙51，此时，在一级发孔腐蚀的过程中，大量气泡可以从同侧相邻的两块子电极之间的第一间隙51排出，极大地减少顶端待腐蚀样品两边的气泡量，同时消除气泡对电流的影响，保证了一级发孔腐蚀中腐蚀电流的稳定性。
根据本发明的实施例，进一步地，所述第一间隙51的宽度D可以为10mm～30mm。具体而言，在本发明的一些实施例中，所述第一间隙51的宽度D可以是10mm、15mm、20mm、25mm或者30mm等。由此，所述第一间隙51的宽度D较为合适，可以较好地排出上述气泡，同时也不会使得石墨电极板在使用时的体积过大，导致电解腐蚀装置的体积过大而过多地占用空间。
根据本发明的实施例，所述子电极的宽度d可以为480mm～530mm，具体而言，所述子电极的宽度d可以是480mm、490mm、500mm、510mm、520mm或者530mm等。由此，该石墨电极板的结构简单、成本较低、易于制作，且会使得石墨电极板在使用时的体积过大，导致电解腐蚀装置的体积过大而过多地占用空间。
根据本发明的实施例，所述子电极的厚度h可以为20mm～40mm，具体而言，所述子电极的厚度h可以是20mm、30mm或者40mm等。该石墨电极板的结构简单、成本较低、易于制作，且会使得石墨电极板在使用时的体积过大，导致电解腐蚀装置的体积过大而过多地占用空间。
在本发明一个具体的实施例中，参照图2，所述石墨电极板包括4个相互平行设置的子电极41、42、43、44，4个所述子电极的长度分别为250mm、600mm、1000mm和1500mm，宽度均为500mm，厚度均为20mm，相邻的两个所述子电极之间具有第一间隙，所述第一间隙的宽度为20mm。由此，在采用该石墨电极板进行电解腐蚀时，可以更好地得到逐渐衰减的腐蚀电流，从而可使得腐蚀发孔的均一性进一步提高；同时，该石墨电极板的结构简单、成本较低、易于制作。
在本发明另一个具体的实施例中，参照图3，所述石墨电极板包括5个相互平行设置的子电极41、42、43、44，45，5个所述子电极的长度分别为250mm、400mm、600mm、1000mm和1500mm，宽度均为500mm，厚度均为20mm，相邻的两个所述子电极之间具有第一间隙，所述第一间隙的宽度为20mm。由此，在采用该石墨电极板进行电解腐蚀时，可以更好地得到逐渐衰减的腐蚀电流，从而可使得腐蚀发孔的均一性进一步提高；同时，该石墨电极板的结构简单、成本较低、易于制作。
在本发明的另一个方面，本发明提供了一种电解腐蚀装置。根据本发明的实施例，参照图4，该电解腐蚀装置包括：腐蚀槽体2；两个前面所述的石墨电极板，两个所述石墨电极板相互呈镜面对称并至少部分位于所述腐蚀槽体2的内部(可以理解的是，此处的“至少部分位于”包括“部分位于”或者“全部位于”，也就是说，两个所述石墨电极板既可以相互呈镜面对称并部分位于所述腐蚀槽体2的内部；也可以相互呈镜面对称并全部位于所述腐蚀槽体2的内部)，两个所述石墨电极板之间具有第二间隙52，在一个所述石墨电极板中，多个所述子电极在远离另一个所述石墨电极板的方向上，长度依次逐渐增大；传送部件(图中未示出)，所述传送部件用于传送待腐蚀样品自多个所述子电极基本位于同一水平线上的一端起通过所述第二间隙52。发明人发现，在采用该电解腐蚀装置进行电解腐蚀时，由于待腐蚀样品的每一个部分均先经过第一子电极10的腐蚀，然后该经过第一子电极10腐蚀的部分再依次经过第二子电极20、第三子电极30的腐蚀，同时，在进行所述电解腐蚀时，所述待腐蚀样品位于所述第一子电极10远离所述第三子电极30的一侧，因此，第一子电极10对上述待腐蚀样品的每一个部分的腐蚀强度最强、腐蚀电流最高，待第三子电极30对该部分进行腐蚀时，腐蚀电流较小，故可以较好地得到逐渐衰减的腐蚀电流，从而可使得腐蚀发孔的均一性高，且该电解腐蚀装置具有前面所述的石墨电极板的所有特征和优点，在此不再过多赘述。
根据本发明的实施例，所述传送部件只要能够将待腐蚀样品进行传送即可，其具体种类本领域技术人员可以根据实际需要进行灵活选择，例如该传送部件可以为传动辊，所述传动辊可以包括位于所述腐蚀槽体内部的传动底辊和位于所述腐蚀槽体外部的传动顶辊，其具体设置位置和数量，可以根据待腐蚀样品的形状，材质，软硬程度，进行设置，只要能够顺利将待腐蚀样品进行传送即可，在此不再过多赘述。
根据本发明的实施例，所述腐蚀槽体的形状不受特别限制，其可以是由具备耐强酸高温特性的材料制成的，例如可以是聚丙烯塑料、聚四氟乙烯塑料或者聚乙烯塑料等。
根据本发明的实施例，本领域技术人员可以理解，除前面所述的结构外，所述电解腐蚀装置还可以包括张力辊、遮蔽板、屏蔽板、挂耳、电源等。例如，在本发明的一些实施例中，所述屏蔽板可以是设置在前面所述的至少一个石墨电极板远离另一个石墨电极板的表面上的，也即前面所述的第一子电极远离另一个石墨电极板的表面上，其材质可以是聚丙烯塑料、聚四氟乙烯塑料或者聚乙烯塑料等，进而以防止石墨电极板把不需要腐蚀的部分腐蚀掉；所述遮蔽板可以是设置在所述前面所述的第二间隙入口处的，材质可以与屏蔽板相同，其作用在于防止腐蚀电流从石墨电极板提前漏向待腐蚀样品，造成不必要的提前发孔腐蚀；所述张力辊设置在第二间隙的上端，张力辊的数量大于等于2，小于等于5，呈错位排列，其作用在于：避免待腐蚀样品长时间腐蚀后走偏，导致影响待腐蚀样品两侧发孔腐蚀的均匀性；所述挂耳设置在腐蚀槽体的上端，用于固定所述石墨电极板。
在本发明的一些实施例中，本发明前面所述的待腐蚀样品可以为铝箔。由此，本发明所述的石墨电极板、电解腐蚀装置和方法适于制备铝电解电容器的原材料。
根据本发明的实施例，需要说明的是，本发明所述的电解腐蚀装置中的各部件的连接关系，是指该电解腐蚀装置在进行电解腐蚀时的连接关系，在未进行电解腐蚀时，本发明所述的电解腐蚀装置中的各部件均是可以进行拆卸或者重新组装的。因此，未进行独立售卖或者未按照本发明前面所述的连接关系进行售卖的装置，只要其在使用时可以组装成上述结构，也应落在本发明的保护范围之内。
在本发明的又一个方面，本发明提供了一种利用前面所述的电解腐蚀装置实施的电解腐蚀方法。根据本发明的实施例，参照图4和图5，该方法包括以下步骤：
S100：给所述待腐蚀样品和两个所述石墨电极板通电。
根据本发明的实施例，进一步地，所述电解腐蚀方法的电解液可以为含有HCl、H2SO4和Al3+的混合液，基于所述电解液的总质量，所述HCl的质量百分含量为1.0％～5.0％、所述H2SO4的质量百分含量为30％～40％、所述Al3+的质量百分含量为0.5％～1.5％，具体而言，所述HCl的质量百分含量可以为1.0％、2.0％、3.0％、4.0％、5.0％等；所述H2SO4的质量百分含量可以为30％、35％、40％等；所述Al3+的质量百分含量可以为0.5％、1％、1.5％等。由此，上述电解液的配方是发明人经过大量实验后获得的较佳配方，上述电解液的配方可以使得更好地得到逐渐衰减的腐蚀电流，从而可使得腐蚀发孔的均一性更高。
根据本发明的实施例，进一步地，所述电解腐蚀方法的腐蚀温度为65℃～85℃，具体而言，所述腐蚀温度可以是65℃、70℃、75℃、80℃、85℃等。由此，上述腐蚀温度是发明人经过大量实验后获得的较佳腐蚀温度，上述腐蚀温度可以使得更好地得到逐渐衰减的腐蚀电流，从而可使得腐蚀发孔的均一性更高。
根据本发明的实施例，进一步地，所述电解腐蚀方法的有效通电时间为18s～30s，具体而言，所述有效通电时间可以是18s、20s、22s、24s、26s、28s、30s等。由此，上述腐蚀温有效通电时间是发明人经过大量实验后获得的较佳有效通电时间，上述有效通电时间可以使得更好地得到逐渐衰减的腐蚀电流，从而可使得腐蚀发孔的均一性更高。
根据本发明的实施例，进一步地，所述电解腐蚀方法的总电流为3500A～5500A，具体而言，所述总电流可以是3500A、4000A、4500A、5000A、5500A等。由此，上述总电流是发明人经过大量实验后获得的较佳总电流，上述总电流可以使得更好地得到逐渐衰减的腐蚀电流，从而可使得腐蚀发孔的均一性更高。
S200：传送所述待腐蚀样品自多个所述子电极基本位于同一水平线上的一端起通过所述第二间隙52。
根据本发明的实施例，本发明所述的方法所得到的腐蚀电流为衰减电流，并且，其可实现初始电流密度为1.0A/cm2～1.8A/cm2；通电9s～15s后，电流密度为0.5A/cm2～0.9A/cm2；通电12s～20s后，电流密度为0.1A/cm2～0.2A/cm2的衰减电流。由此，可使得腐蚀发孔的均一性高。
根据本发明的实施例，本领域技术人员可以理解，除前面所述的结构外，本发明所述的电解腐蚀方法还可以包括其他常规的步骤，例如前处理、二级扩孔腐蚀，以及后处理等，所述前处理，二级扩孔腐蚀和后处理的工艺条件、参数，本领域技术人员可以根据实际需要进行灵活选择，例如，在本发明的一些实施例中，所述前处理的试液可以由H3PO4与Al3+组成，用于去除待腐蚀样品表面的油膜、氧化膜，其中，H3PO4质量分数可以为0.5％～5％，Al3+离子质量分数可以为0.1％～1％，前处理的温度可以为45℃～75℃，前处理的时间可以为2min～6min；所述二级扩孔腐蚀的电解液可以由HNO3、Al3+和磷酸组成，其中，HNO3的质量分数可以为1.5％～6.5％，Al3+的质量分数可以为0.2％～1.0％，磷酸的质量分数为0.01％～0.1％，电解液的温度可以为70℃～75℃，有效加电时间可以为6min～10min；所述后处理可以是在含有3wt％～10wt％的硝酸水溶液中处理2min～5min，温度可以为60℃～80℃。由此，前面所述的其他步骤中的工艺条件和参数，可以与前面所述的一级发孔腐蚀中的工艺参数相配合，进而得到性能较佳的腐蚀箔。
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
(1)前处理：铝箔经过H3PO4前处理，前处理液中H3PO4质量分数为5.0％，Al3+离子质量分数为0.3％，前处理温度为65℃，前处理时间为3min。
(2)一级发孔腐蚀：
电解腐蚀装置的结构参照图6a，采用4块长度不同的子电极叠加结构。子电极共4对，均为规则的长方体结构，长度分别为1500mm、1000mm、600mm和250mm，宽为500mm、厚度为20mm，相邻两个子电极的间距为20mm。最长的子电极背面设有聚丙烯塑料材质的屏蔽板3，通过挂耳7固定在腐蚀槽体2上，施加在铝箔8和石墨电极板4间的电流为4500A。铝箔在HCl、H2SO4和Al3+的水溶液中发孔腐蚀，HCl质量分数为2.6％，H2SO4质量分数为35％，Al3+质量分数为1.2％。腐蚀液温度为71℃，每段发孔有效加电时间为22s。电流波形为衰减电流，初始电流密度为1.6A/cm2，10s后电流密度降至0.8A/cm2，18s后电流密度为0.16A/cm2。
图6b为本实施例获得的腐蚀箔形貌图，隧道孔长度基本一致，有明显的夹芯层，保证腐蚀箔具有较强的折弯性能，其折弯测试数据为94回；孔密度为1.60×107个/cm2；比容为0.831μF/cm2。
(3)二级扩孔腐蚀：铝箔在HNO3、Al3+和磷酸的混合液中扩孔腐蚀，HNO3质量分数为2.0％，Al3+质量分数为0.5％，磷酸质量分数为0.05％。腐蚀液温度为71℃，有效加电总时间为8min。
(4)后处理：在含有5.0wt％的硝酸水溶液中处理2分钟，温度为65℃。
实施例2
(1)前处理：铝箔经过H3PO4前处理，前处理液中H3PO4质量分数为5.0％，Al3+离子质量分数为0.3％，前处理温度为65℃，前处理时间为3min。
(2)一级发孔腐蚀：
电解腐蚀装置的结构参照图7a，采用5块长度不同的子电极叠加结构。子电极共4对，均为规则的长方体结构，长度分别为1500mm、1000mm、600mm、400mm和250mm，宽为500mm、厚度为20mm，相邻两个子电极的间距为20mm。最长的子电极背面设有聚丙烯塑料材质的屏蔽板3，通过挂耳7固定在腐蚀槽体2上，施加在铝箔8和石墨电极板4间的电流为4500A。铝箔在HCl、H2SO4和Al3+的水溶液中发孔腐蚀，HCl质量分数为2.6％，H2SO4质量分数为35％，Al3+质量分数为1.2％。腐蚀液温度为71℃，每段发孔有效加电时间为22s。电流波形为衰减电流，初始电流密度为1.6A/cm2，10s后电流密度降至0.8A/cm2，18s后电流密度为0.16A/cm2。
与实施例1相比，调整所叠加子电极的数量和长度，获得衰减方式不同的发孔电流，从而提升腐蚀箔发孔密度及均匀性，获得比容和折弯都优异的腐蚀箔。图7b为本实施例得到的腐蚀箔形貌图，隧道孔长度基本一致，有明显的夹芯层，保证了腐蚀箔具有较强的折弯性能，同时孔密度增加，比容得到提升，其折弯测试数据为86回；孔密度为1.73×107个/cm2；比容为0.855μF/cm2。
(3)二级扩孔腐蚀：铝箔在HNO3、Al3+和磷酸的混合液中扩孔腐蚀，HNO3质量分数为2.0％，Al3+质量分数为0.5％，磷酸质量分数为0.05％。腐蚀液温度为71℃，有效加电总时间为8min。
(4)后处理：在含有5.0wt％的硝酸水溶液中处理2分钟，温度为65℃。
实施例3
(1)前处理：铝箔经过H3PO4前处理，前处理液中H3PO4质量分数为5.0％，Al3+离子质量分数为0.3％，前处理温度为65℃，前处理时间为3min。
(2)一级发孔腐蚀：
电解腐蚀装置的结构参照图8a，采用4块长度不同的子电极叠加结构。子电极共4对，均为规则的长方体结构，长度分别为1500mm、1000mm、600mm和250mm，宽为500mm、厚度为20mm，相邻两个子电极的间距为0mm。最长的子电极背面设有聚丙烯塑料材质的屏蔽板3，通过挂耳7固定在腐蚀槽体2上，施加在铝箔8和石墨电极板4间的电流为4500A。铝箔在HCl、H2SO4和Al3+的水溶液中发孔腐蚀，HCl质量分数为2.6％，H2SO4质量分数为35％，Al3+质量分数为1.2％。腐蚀液温度为71℃，每段发孔有效加电时间为22s。电流波形为衰减电流，初始电流密度为1.6A/cm2，10s后电流密度降至0.8A/cm2，18s后电流密度为0.16A/cm2。
加电腐蚀时，由于同侧子电极之间没有间隔，气泡只能由腐蚀区排出，导致顶端气泡聚集，扰乱腐蚀电流。图8b为本实施例得到的腐蚀箔形貌图，与实施例1相比腐蚀箔形貌变差，但仍优于后文中所述的对比例1，其折弯测试数据为72回；孔密度为1.37×107个/cm2；比容为0.825μF/cm2。
(3)二级扩孔腐蚀：铝箔在HNO3、Al3+和磷酸的混合液中扩孔腐蚀，HNO3质量分数为2.0％，Al3+质量分数为0.5％，磷酸质量分数为0.05％。腐蚀液温度为71℃，有效加电总时间为8min。
(4)后处理：在含有5.0wt％的硝酸水溶液中处理2分钟，温度为65℃。
对比例1
(1)前处理：铝箔经过H3PO4前处理，前处理液中H3PO4质量分数为5.0％，Al3+离子质量分数为0.3％，前处理温度为65℃，前处理时间为3min。
(2)一级发孔腐蚀：
电解腐蚀装置的结构参照图9a，石墨电极板4为规则的长方体结构，长度为1500mm，宽为500mm、厚度为20mm，背面设有聚丙烯塑料材质的屏蔽板3，通过挂耳7固定在腐蚀槽体2上，施加在铝箔8和石墨电极板4间的电流为4500A。铝箔在HCl、H2SO4和Al3+的水溶液中发孔腐蚀，HCl质量分数为2.6％，H2SO4质量分数为35％，Al3+质量分数为1.2％。腐蚀液温度为71℃，发孔有效加电时间为22s。电流波形为直流电，电流密度为0.8A/cm2。
图9b为本对比例获得的腐蚀箔形貌图，隧道孔长短不一，没有明显的夹芯层，大大降低腐蚀箔的折弯性能，其折弯性能的数据为54回；孔密度为1.57×107个/cm2；比容为0.841μF/cm2。
(3)二级扩孔腐蚀：铝箔在HNO3、Al3+和磷酸的混合液中扩孔腐蚀，HNO3质量分数为2.0％，Al3+质量分数为0.5％，磷酸质量分数为0.05％。腐蚀液温度为71℃，有效加电总时间为8min。
(4)后处理：在含有5.0wt％的硝酸水溶液中处理2分钟，温度为65℃。
测试方法：
1、折弯性能：测试样大小为10mm×150mm(冲样毛刺应小于0.1mm)，使用YAFENG公司的MIT-DA型号折弯测试仪，测试条件：弯曲处曲率半径R为1.0±0.1mm，荷重为2.5±0.5N，弯曲角度为90±2°，弯曲往返速度为6回/s，上下夹头间距为70±2mm。
2、孔密度：将腐蚀箔表面抛光10μm后，采用扫描电镜拍摄放大1000倍的表面图片，再通过Image-Pro Plus软件统计孔密度。
3、比容：采用安捷伦4263B表测试样品容量。
综上所述，本发明采用的多块长度不一的子电极叠加而成的石墨电极板，可以获得衰减电流，同时可控制石墨极板的数量及长度调整发孔电流的衰减曲线。进一步地，加电腐蚀期间，气泡由同侧相邻的石墨极板间排出，避免因气泡聚集扰乱发孔电流，从而得到发孔均匀、隧道孔长度一致性好的腐蚀箔。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种石墨电极板，其特征在于，包括：
多个子电极，所述多个子电极沿所述石墨电极板的厚度方向排列，且基本相互平行设置，其中，多个所述子电极的一端基本位于同一水平线上，且多个所述子电极的长度依次逐渐增大。
2.根据权利要求1所述的石墨电极板，其特征在于，所述子电极的个数不小于4个，
任选地，多个所述子电极是可拆卸的。
3.根据权利要求1或2所述的石墨电极板，其特征在于，所述子电极的长度为100mm～2000mm，
任选地，相邻的两个所述子电极之间的长度差为150mm～600mm，
任选地，三个所述子电极构造成一个子电极组，所述子电极组包括长度依次逐渐增大的第一子电极、第二子电极和第三子电极，所述第二子电极与所述第一子电极之间的长度差不大于所述第三子电极与所述第二子电极之间的长度差。
4.根据权利要求1所述的石墨电极板，其特征在于，相邻的两个所述子电极之间具有第一间隙，
任选地，所述第一间隙的宽度为10mm～30mm。
5.根据权利要求1所述的石墨电极板，其特征在于，满足以下条件的至少之一：
所述子电极的宽度为480mm～530mm；
所述子电极的厚度为20mm～40mm。
6.根据权利要求1所述的石墨电极板，其特征在于，包括4个相互平行设置的子电极，4个所述子电极的长度分别为250mm、600mm、1000mm和1500mm，宽度均为500mm，厚度均为20mm，相邻的两个所述子电极之间具有第一间隙，所述第一间隙的宽度为20mm。
7.根据权利要求1所述的石墨电极板，其特征在于，包括5个相互平行设置的子电极，5个所述子电极的长度分别为250mm、400mm、600mm、1000mm和1500mm，宽度均为500mm，厚度均为20mm，相邻的两个所述子电极之间具有第一间隙，所述第一间隙的宽度为20mm。
8.一种电解腐蚀装置，其特征在于，包括：
腐蚀槽体；
两个权利要求1～7中任一项所述的石墨电极板，两个所述石墨电极板相互呈镜面对称并至少部分位于所述腐蚀槽体的内部，两个所述石墨电极板之间具有第二间隙，在一个所述石墨电极板中，多个所述子电极在远离另一个所述石墨电极板的方向上，长度依次逐渐增大；
传送部件，所述传送部件用于传送待腐蚀样品自多个所述子电极基本位于同一水平线上的一端起通过所述第二间隙。
9.一种利用权利要求8所述的电解腐蚀装置实施的电解腐蚀方法，其特征在于，包括：
给所述待腐蚀样品和两个所述石墨电极板通电；
传送所述待腐蚀样品自多个所述子电极基本位于同一水平线上的一端起通过所述第二间隙，
任选地，所述电解腐蚀方法满足以下条件的至少之一：
电解液为含有HCl、H2SO4和Al3+的混合液，基于所述电解液的总质量，所述HCl的质量百分含量为1.0％～5.0％、所述H2SO4的质量百分含量为30％～40％、所述Al3+的质量百分含量为0.5％～1.5％；
腐蚀温度为65℃～85℃；
有效通电时间为18s～30s；
总电流为3500A～5500A。
10.根据权利要求9所述的电解腐蚀方法，其特征在于，满足以下条件的至少之一：
腐蚀电流为衰减电流；
初始电流密度为1.0A/cm2～1.8A/cm2；
通电9s～15s后，电流密度为0.5A/cm2～0.9A/cm2；
通电12s～20s后，电流密度为0.1A/cm2～0.2A/cm2。
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