CN111378865A - 一种高强高导耐高温Cu-Cr-Nb-Zr合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强高导耐高温Cu‑Cr‑Nb‑Zr合金及其制备方法，属于铜合金技术领域。该铜合金燃烧室内衬的制备过程为：配料→雾化→包套挤压→轧制板材→板材压制→摩擦焊接→旋压成型→加工成品。本发明的Cu‑Cr‑Nb‑Zr合金具有较高的耐高温强度和良好的延展性，其低周疲劳性能及导热性也优于其他耐高温铜合金；该合金的抗拉强度≥500MPa，导电率≥65％IACS，并且该合金具有在935℃钎焊后强度没有明显减低的优良耐高温性能，在935‑1000℃条件下只下降30MPa左右，软化温度＞900摄氏度；适合用于任何热交换耐高温场合，如：注塑模具、电阻焊电极、喷嘴、火箭燃烧室内衬、运载火箭喷嘴等。
Description
技术领域
本发明属于铜合金技术领域，具体涉及一种高强高导耐高温Cu-Cr-Nb-Zr合金及其制备方法。
背景技术
燃烧室是液体发动机的重要组件，产生液体发动机的全部或者大部分推力，液体推进剂经过喷注器进入燃烧室，完成雾化、混合和燃烧过程，产生高温高压的燃气，将推进剂的化学能转变为热能，燃气在喷管里将热能转化为动能，以很高的速度从喷管的出口排出，产生发动机推力。
通常液体火箭发动机燃烧室采用再生冷却保证壁面温度在允许范围内，即将燃烧室壳体设计为夹层结构，这种液体火箭发动机燃烧室内壁经受高温高压、高速燃气流的作用，承受由于压力载荷和内壁两侧温度梯度引起的很高的热应力，燃烧室内温度高达数千度，巨大的热流要通过燃烧室内壁传导出去。加强冷却主要取决于材料的导热性能，因此采用高导热材料是显著降低内壁温度及其梯度，提高材料承受力的有效途径。
铜合金之所以能够吸引火箭发动机部件用它作为基材，是因为有两个特性：与氧的相容性和高的导热性。与氧的相容性可以避免高温条件下内壁表明的氧化腐蚀，从而提高寿命。另一方面，内衬内侧暴露在20MPa的燃气中，外侧是低温推进剂。随着环境温度提高，金属的断裂由常温下常见的穿晶断裂过渡到沿晶断裂。这是因为温度升高时晶粒强度和晶界强度都要降低，但晶界强度下降较快所致。
因此，燃烧室内壁材料必须具有良好的导热性、高温强度、室温强度及延伸率。国外的大推力燃烧室内壁普遍采用铜银锆材料，国内目前普遍采用的铜锆材料，实验表明前者的热循环寿命明显优于后者，但是相关机构希望该材料的耐高温性能能够进一步提高，以满足火箭发动机工况越来越恶劣，性能需求越来越高的要求。Cu-Cr-Nb-Zr是一种弥散强化合金，具有优异的导电、热膨胀、强度和延展性。相比传统的铜合金，该材料具有更优异的抗蠕变和低周疲劳性能。未来随着燃烧室内压力和热流的不断增大，内壁的使用环境更加恶劣和苛刻，国内尽快开展该材料的性能和应用研究具有重要的意义。
发明内容
针对现有的技术问题，本发明提供一种高强高导耐高温Cu-Cr-Nb-Zr合金及其制备方法。
本发明的技术方案是：一种高强高导耐高温Cu-Cr-Nb-Zr合金，该合金的重量百分比组成为：Cr:2-8wt％，Nb:1-7wt％，Zr:0.05-0.55wt％，余量为Cu和不可避免的杂质。
进一步地，Cr与Nb的原子百分比之比满足：1.0＜Cr/Nb＜3.0，通过控制Cr与Nb之间的成分配比，利用该配比下Cr与Nb之间形成的金属化合物的协同作用，在不降低材料电导率的同时提高材料的强度，同时Cr2Nb硬化相能细化并控制铜的晶粒度，进一步提升铜合金的强度。
进一步地，所述不可避免的杂质中：Fe＜0.005wt％，O＜0.02wt％。，Fe对合金的电导率及热导率影响较大，微量的Fe就会极大的降低铜合金的电导率和热导率,铜合金中的氧会在晶界处形成脆性相，降低合金的塑性，使延伸率大大降低，因此，要严格控制Cu-Cr-Nb-Zr合金的Fe和O的含量。
进一步地，一种高强高导耐高温Cu-Cr-Nb-Zr合金的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)配料：按照上述化学组成进行原材料准备及配料，采用电炉进行熔炼，合金的加入方式及顺序为：先加入Cu，熔化后，保温5-10min后再加入Cr、Zr及Nb，经过充分的除气、除杂后进行熔炼，熔炼温度为1300℃，浇铸温度为1250℃；
(2)锯切：对铸锭的两个端面进行锯切，并车外圆，获得规格为Φ200*350的铸锭；
(3)雾化：对获得的铸锭进行真空感应气雾化，雾化温度为1500℃，粉末的氧含量约为480ppm，氮含量约为8ppm；
(4)包套挤压：对步骤(3)所得的合金粉末进行包套挤压，挤压温度为950℃，制备400*50mm截面尺寸的锭坯；
(5)轧制板材：对上述板材进行铣面处理后进行轧制，轧制后的尺寸为10*500*1500mm；
(6)板材压制：将轧制后的板材进行压制处理，压制成直径为200的半圆；
(7)摩擦焊接：将压制的半圆形进行摩擦焊接，焊接温度为750℃；
(8)将上述制得的内壁材料进行旋压成型及成品机械加工，最终得到高强高导耐高温Cu-Cr-Nb-Zr燃烧室内壁材料。
进一步地，所述Cu采用纯度为≥99.990％的电解铜板，Cr采用CuCr10中间合金加入，Zr采用CuZr中间合金加入，Nb采用CrNb38中间合金的方式加入。
进一步地，所述步骤(3)中的真空感应气雾化过程为：将步骤(2)所获得的铸锭放入真空感应熔炉中熔化，得到金属液，然后，利用紧耦合喷嘴喷将上述金属液喷出，雾化形成微细液滴，通过液滴在落下的过程中的雾化介质进行冷却，得到雾化合金粉末，最后，对得到的雾化合金粉末进行超声振动筛分，得到满足使用要求粒径的合金粉末，通过真空感应熔炼和超声紧耦合雾化技术的结合，使制备得到的合金粉末具有球形度高、粒度分布均匀、含氧量低、杂质含量低等性能特点,满足了性能要求。
进一步地，所述步骤(4)中，对合金粉末进行包套挤压时，主要包括以下步骤：
S1：首先，将合金粉末添加至模具内摇平，以6-9MPa的预压力压制，保证粉末接触但不变形，即得到合金预压试样；
S2：其次，将得到的合金预压试样放入包套中，并在四柱三梁液压机上进行挤压，其中，挤压压力为180-220t，挤压比为18.27，挤压速率为2-4mm/min，温度350-380℃；
S3：最后，将步骤S2挤压得到的成品放入热等静压设备中，以60-80℃/min的升温速率对其进行致密化烧结并保温8-9min，然后，冷却至室温即可，其中，烧结压力为70-240MPa，烧结温度为1000-1100℃，冷却速率降温至300℃，通过对合金粉末进行预挤压，粉末有效防止包套挤压操作时合金粉末泄露严重的问题，而对挤压得到的成品进行致密化烧结，能够进一步提高合金的致密度，使合金材料内部孔隙收缩闭合，得到高密度的块体材料。
更进一步地，将步骤S1处理得到的合金预压试样表面使用酒精进行除油处理后烘干，在该合金预压试样表面涂覆厚度为0.8-0.9mm的玻璃润滑剂，然后，在包套挤压之前，在挤压套筒内表面以及挤压模具内表面涂覆1.2-1.8mm的石墨粉润滑剂，通过向预压试样表面和挤压套筒内表面涂覆润滑剂，可减轻坯料与挤压模具之间的摩擦，降低摩擦力，还可以起到隔热作用，从而有利于提高模具寿命。
本发明的有益效果是：本发明提供一种高强高导耐高温Cu-Cr-Nb-Zr合金及其制备方法，本发明具备以下的优点：
1、本发明制备的合金的抗拉强度≥500MPa，导电率≥65％IACS，并且该合金具有在935℃钎焊后强度没有明显减低的优良耐高温性能，在935-1000℃保温1小时后抗拉强度只下降30MPa左右，软化温度＞900摄氏度。
2、本发明通过对Cu-Cr-Nb-Zr合金进行成份及工艺优化，提供的高强高导耐高温铜铬铌锆合金，在保持材料室温高强度的同时能够保证在935℃钎焊后强度下降幅度＜30MPa，软化温度＞900摄氏度。
3、本发明通过调整Cr与Nb之间的成份配比，使其满足：1.0＜Cr/Nb＜3.0，充分利用了Cr与Nb之间形成金属间化合物的相互协同作用，在不降低材料电导率的同时提高材料的强度，同时Cr2Nb硬化相能细化并控制铜的晶粒度，进一步提升铜合金的强。
4、本发明制备的Cu-Cr-Nb-Zr合金较好的耐高温性能的原因是由于：Cr2Nb相在800摄氏度下没有明显的长大及粗化现象，更不会回溶于铜基体，相反，大多数铜合金，如：Cu-Cr及Cu-Ag-Zr合金，在同样的温度下，第二相要么粗化，要么已经重新溶解于铜基体中，从而失去强化作用。
附图说明
图1为本发明的实施例1的金相图；
图2为本发明的实施例2的金相图；
图3为本发明的实施例3的金相图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
一种高强高导耐高温Cu-Cr-Nb-Zr合金，该合金的重量百分比组成为：Cr:6.65wt％，Nb:5.84wt％，Zr:0.32wt％，Fe:0.004wt％，O:0.015wt％，Cu:87.171％，通过控制Cr与Nb之间的成分配比，利用该配比下Cr与Nb之间形成的金属化合物的协同作用，在不降低材料电导率的同时提高材料的强度，同时Cr2Nb硬化相能细化并控制铜的晶粒度，进一步提升铜合金的强度，Cu采用纯度为99.990％的电解铜板，Cr采用CuCr10中间合金加入，Zr采用CuZr中间合金加入，Nb采用CrNb38中间合金的方式加入。
上述高强高导耐高温Cu-Cr-Nb-Zr合金的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)配料：按照上述化学组成进行原材料准备及配料，采用电炉进行熔炼，合金的加入方式及顺序为：先加入Cu，熔化后，保温5min后再加入Cr、Zr及Nb，经过充分的除气、除杂后进行熔炼，熔炼温度为1300℃，浇铸温度为1250℃；
(2)锯切：对铸锭的两个端面进行锯切，并车外圆，获得规格为Φ200*350的铸锭；
(3)雾化：对获得的铸锭进行真空感应气雾化，雾化温度为1500℃，粉末的氧含量为480ppm，氮含量为8ppm；
(4)包套挤压：对步骤(3)所得的合金粉末进行包套挤压，挤压温度为950℃，制备400*50mm截面尺寸的锭坯；
(5)轧制板材：对上述板材进行铣面处理后进行轧制，轧制后的尺寸为10*500*1500mm；
(6)板材压制：将轧制后的板材进行压制处理，压制成直径为200的半圆；
(7)摩擦焊接：将压制的半圆形进行摩擦焊接，焊接温度为750℃；
(8)将上述制得的内壁材料进行旋压成型及成品机械加工，最终得到高强高导耐高温Cu-Cr-Nb-Zr燃烧室内壁材料。
实施例2
一种高强高导耐高温Cu-Cr-Nb-Zr合金，该合金的重量百分比组成为：Cr:6.52wt％，Nb:5.53wt％，Zr:0.25wt％，Fe:0.003wt％，O:0.01wt％，Cu:87.687％，通过控制Cr与Nb之间的成分配比，利用该配比下Cr与Nb之间形成的金属化合物的协同作用，在不降低材料电导率的同时提高材料的强度，同时Cr2Nb硬化相能细化并控制铜的晶粒度，进一步提升铜合金的强度，Cu采用纯度为99.998％的电解铜板，Cr采用CuCr10中间合金加入，Zr采用CuZr中间合金加入，Nb采用CrNb38中间合金的方式加入。
上述高强高导耐高温Cu-Cr-Nb-Zr合金的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)配料：按照上述化学组成进行原材料准备及配料，采用电炉进行熔炼，合金的加入方式及顺序为：先加入Cu，熔化后，保温8min后再加入Cr、Zr及Nb，经过充分的除气、除杂后进行熔炼，熔炼温度为1300℃，浇铸温度为1250℃；
(2)锯切：对铸锭的两个端面进行锯切，并车外圆，获得规格为Φ200*350的铸锭；
(3)雾化：对获得的铸锭进行真空感应气雾化，雾化温度为1500℃，粉末的氧含量为480ppm，氮含量为8ppm；
(4)包套挤压：对步骤(3)所得的合金粉末进行包套挤压，挤压温度为950℃，制备400*50mm截面尺寸的锭坯；
(5)轧制板材：对上述板材进行铣面处理后进行轧制，轧制后的尺寸为10*500*1500mm；
(6)板材压制：将轧制后的板材进行压制处理，压制成直径为200的半圆；
(7)摩擦焊接：将压制的半圆形进行摩擦焊接，焊接温度为750℃；
(8)将上述制得的内壁材料进行旋压成型及成品机械加工，最终得到高强高导耐高温Cu-Cr-Nb-Zr燃烧室内壁材料。
实施例3
一种高强高导耐高温Cu-Cr-Nb-Zr合金，该合金的重量百分比组成为：Cr:6.67wt％，Nb:5.86wt％，Zr:0.31wt％，Fe:0.002wt％，O:0.005wt％，Cu:87.153％，通过控制Cr与Nb之间的成分配比，利用该配比下Cr与Nb之间形成的金属化合物的协同作用，在不降低材料电导率的同时提高材料的强度，同时Cr2Nb硬化相能细化并控制铜的晶粒度，进一步提升铜合金的强度，Cu采用纯度为99.999％的电解铜板，Cr采用CuCr10中间合金加入，Zr采用CuZr中间合金加入，Nb采用CrNb38中间合金的方式加入。
上述高强高导耐高温Cu-Cr-Nb-Zr合金的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)配料：按照上述化学组成进行原材料准备及配料，采用电炉进行熔炼，合金的加入方式及顺序为：先加入Cu，熔化后，保温10min后再加入Cr、Zr及Nb，经过充分的除气、除杂后进行熔炼，熔炼温度为1300℃，浇铸温度为1250℃；
(2)锯切：对铸锭的两个端面进行锯切，并车外圆，获得规格为Φ200*350的铸锭；
(3)雾化：对获得的铸锭进行真空感应气雾化，雾化温度为1500℃，粉末的氧含量为480ppm，氮含量为8ppm；
(4)包套挤压：对步骤(3)所得的合金粉末进行包套挤压，挤压温度为950℃，制备400*50mm截面尺寸的锭坯；
(5)轧制板材：对上述板材进行铣面处理后进行轧制，轧制后的尺寸为10*500*1500mm；
(6)板材压制：将轧制后的板材进行压制处理，压制成直径为200的半圆；
(7)摩擦焊接：将压制的半圆形进行摩擦焊接，焊接温度为750℃；
(8)将上述制得的内壁材料进行旋压成型及成品机械加工，最终得到高强高导耐高温Cu-Cr-Nb-Zr燃烧室内壁材料。
实施例4
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤(3)中的真空感应气雾化过程为：将步骤(2)所获得的铸锭放入真空感应熔炉中熔化，得到金属液，然后，利用紧耦合喷嘴喷将上述金属液喷出，雾化形成微细液滴，通过液滴在落下的过程中的雾化介质进行冷却，得到雾化合金粉末，最后，对得到的雾化合金粉末进行超声振动筛分，得到满足使用要求粒径的合金粉末，通过真空感应熔炼和超声紧耦合雾化技术的结合，使制备得到的合金粉末具有球形度高、粒度分布均匀、含氧量低、杂质含量低等性能特点,满足了性能要求。
实施例5
本实施例与实施例4基本相同，不同之处在于：
步骤(4)中，对合金粉末进行包套挤压时，主要包括以下步骤：
S1：首先，将合金粉末添加至模具内摇平，以7MPa的预压力压制，保证粉末接触但不变形，即得到合金预压试样；
S2：其次，将得到的合金预压试样放入包套中，并在四柱三梁液压机上进行挤压，其中，挤压压力为200t，挤压比为18.27，挤压速率为3mm/min，温度370℃；
S3：最后，将步骤S2挤压得到的成品放入热等静压设备中，以70℃/min的升温速率对其进行致密化烧结并保温8min，然后，冷却至室温即可，其中，烧结压力为120MPa，烧结温度为1050℃，冷却速率降温至300℃，通过对合金粉末进行预挤压，粉末有效防止包套挤压操作时合金粉末泄露严重的问题，而对挤压得到的成品进行致密化烧结，能够进一步提高合金的致密度，使合金材料内部孔隙收缩闭合，得到高密度的块体材料。
实施例6
本实施例与实施例5基本相同，不同之处在于：
步骤S1处理得到的合金预压试样表面使用酒精进行除油处理后烘干，在该合金预压试样表面涂覆厚度为0.9mm的玻璃润滑剂，然后，在包套挤压之前，在挤压套筒内表面以及挤压模具内表面涂覆1.6mm的石墨粉润滑剂，通过向预压试样表面和挤压套筒内表面涂覆润滑剂，可减轻坯料与挤压模具之间的摩擦，降低摩擦力，还可以起到隔热作用，从而有利于提高模具寿命。
试验例
对本发明实施案例1-6的合金材料分别进行了室温拉伸力学性能、软化温度和导电率等进行了检测，室温拉伸实验按照GB/T228.1-2010《金属材料拉伸实验第1部分：室温实验方法》在电子万能力学性能试验机上进行，该合金部分性能测试结果见表1。
表1
利用本发明的方法制备的Cu-Cr-Nb-Zr合金的各项性能中，抗拉强度≧550MPa，屈服强度≧346MPa，软化温度≧946℃，硬度≧161HB，导电率≧65％IACS，性能优良，其中，利用实施例6的方法制备的Cu-Cr-Nb-Zr合金的各项性能数值最佳。
Claims (7)
1.一种高强高导耐高温Cu-Cr-Nb-Zr合金，其特征在于，该合金的重量百分比组成为：Cr:2-8wt％，Nb:1-7wt％，Zr:0.05-0.55wt％，余量为Cu和不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的一种高强高导耐高温Cu-Cr-Nb-Zr合金，其特征在于，Cr与Nb的原子百分比之比满足：1.0＜Cr/Nb＜3.0。
3.根据权利要求1所述的一种高强高导耐高温Cu-Cr-Nb-Zr合金，其特征在于，所述不可避免的杂质中：Fe＜0.005wt％，O＜0.02wt％。
4.根据权利要求1所述的Cu-Cr-Nb-Zr合金的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)配料：按照上述化学组成进行原材料准备及配料，采用电炉进行熔炼，合金的加入方式及顺序为：先加入Cu，熔化后，保温5-10min后再加入Cr、Zr及Nb，经过充分的除气、除杂后进行熔炼，熔炼温度为1300℃，浇铸温度为1250℃；
(2)锯切：对铸锭的两个端面进行锯切，并车外圆，获得规格为Φ200*350的铸锭；
(3)雾化：对获得的铸锭进行真空感应气雾化，雾化温度为1500℃，粉末的氧含量约为480ppm，氮含量约为8ppm；
(4)包套挤压：对步骤(3)所得的合金粉末进行包套挤压，挤压温度为950℃，制备400*50mm截面尺寸的锭坯；
(5)轧制板材：对上述板材进行铣面处理后进行轧制，轧制后的尺寸为10*500*1500mm；
(6)板材压制：将轧制后的板材进行压制处理，压制成直径为200的半圆；
(7)摩擦焊接：将压制的半圆形进行摩擦焊接，焊接温度为750℃；
(8)将上述制得的内壁材料进行旋压成型及成品机械加工，最终得到高强高导耐高温Cu-Cr-Nb-Zr燃烧室内壁材料。
5.根据权利要求4所述的Cu-Cr-Nb-Zr合金的制备方法，其特征在于，所述Cu采用纯度为≥99.990％的电解铜板，Cr采用CuCr10中间合金加入，Zr采用CuZr中间合金加入，Nb采用CrNb38中间合金的方式加入。
6.根据权利要求4所述的Cu-Cr-Nb-Zr合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的真空感应气雾化过程为：将步骤(2)所获得的铸锭放入真空感应熔炉中熔化，得到金属液，然后，利用紧耦合喷嘴喷将上述金属液喷出，雾化形成微细液滴，通过液滴在落下的过程中的雾化介质进行冷却，得到雾化合金粉末，最后，对得到的雾化合金粉末进行超声振动筛分，得到满足使用要求粒径的合金粉末。
7.根据权利要求4所述的Cu-Cr-Nb-Zr合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，对合金粉末进行包套挤压时，主要包括以下步骤：
S1：首先，将合金粉末添加至模具内摇平，以6-9MPa的预压力压制，保证粉末接触但不变形，即得到合金预压试样；
S2：其次，将得到的合金预压试样放入包套中，并在四柱三梁液压机上进行挤压，其中，挤压压力为180-220t，挤压比为18.27，挤压速率为2-4mm/min，温度350-380℃；
S3：最后，将步骤S2挤压得到的成品放入热等静压设备中，以60-80℃/min的升温速率对其进行致密化烧结并保温8-9min，然后，冷却至室温即可，其中，烧结压力为70-240MPa，烧结温度为1000-1100℃，冷却速率降温至300℃，通过对合金粉末进行预挤压，粉末有效防止包套挤压操作时合金粉末泄露严重的问题，而对挤压得到的成品进行致密化烧结，能够进一步提高合金的致密度，使合金材料内部孔隙收缩闭合，得到高密度的块体材料。
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