CN111378474A - 一种提高加氢装置氢分压的处理系统及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种提高加氢装置氢分压的处理系统及方法，所述处理系统包括加氢系统、制氢系统、膜分离气体综合处理系统，其中，加氢系统用于接收氢气和原料油进行加氢反应，反应流出物经分离后得到高分气、低分气、汽提气和加氢产品油；制氢系统用于接收水蒸气和净化制氢原料气进行重整制氢反应，反应后得到氢气粗产品；膜分离气体综合处理系统用于接收制氢原料气、来自制氢系统的氢气粗产品和来自加氢系统分离后得到的高分气、低分气、汽提气，经处理后得到净化制氢原料气、二氧化碳、硫化氢、氢气、燃料气和轻烃。本发明所述的处理系统及方法可以提高加氢装置的氢分压、降低加氢装置操作成本。

Description

一种提高加氢装置氢分压的处理系统及方法
技术领域
本发明属于炼油化工领域，特别是涉及一种提高加氢装置氢分压的处理系统及方法。
背景技术
随着原油重质化程度的日益加深和油品环保要求的日趋严格，炼油厂普遍依赖加氢技术对汽柴油及馏分油和渣油等进行处理，以达到提高轻质油收率、优化产品分子结构、降低油品硫含量、提高产品附加值的目的。加氢装置规模庞大、工艺复杂，其过程中也副产多种气体，如脱杂产生的硫化氢、氨气和加氢裂化产生的轻烃、液化气等。这些组成复杂、来源多样、压力各异的气体在现有工艺中只能被统一脱硫处理后排放至火炬或瓦斯官网，造成了大量的资源浪费；部分轻烃、液化气组分可能在不断生成的过程中伴随原料油物料流经多个反应器，显著降低了氢气的分压，使加氢过程的反应深度和效率无法达标。
另一方面，加氢技术的广泛应用使得炼厂氢气消耗量大幅提升，通常炼厂需要新建多套制氢装置以满足临氢装置需求，其中天然气制氢方法凭借其经济性高、污染低的特点成为了最广泛应用的制氢方法。然而在天然气过程中，氢气产物与大量的二氧化碳、一氧化碳、氮气、甲烷等混合排出，需要复杂的分离方法对其进行提纯，以满足加氢装置一氧化碳、二氧化碳浓度不高于20ppm的要求。目前变压吸附方法可以实现连续、高纯度的氢气提纯分离，但是变压吸附方法需要反复抽真空、升压、稳压、降压，能耗高、操作繁琐、尾气附加值低；尤其对于氢气/二氧化碳混合气体，变压吸附方法难以有效分离二者，往往造成吸附剂快速老化、氢气产品纯度波动、氢气收率低等问题。
作为制氢原料的天然气也存在诸多杂质的干扰。通常船运LNG提供的粗天然气内含有二氧化碳、轻烃和硫化氢组分，这些组分在进入蒸汽重整制氢反应器之前需要进行氨洗预处理，不但提高了能耗，溶剂夹带等问题也对后续反应器的稳定操作造成了影响。通常天然气脱硫、脱碳的方法采用氨洗，但氨洗方法能耗较高，吸收剂夹带、溶剂再生和低压二氧化碳尾气利用的问题提高了天然气使用成本。
专利CN103421566A提供了一种天然气脱硫并回收单质硫的方法，其特点使利用中空纤维膜组件作为溶剂与天然气的接触界面，本质上仍然是氨溶剂吸收酸性气体的方法，其面临的主要问题来自于溶剂再生所需的较高能耗，和膜高损耗率造成的装置快速老化。
专利CN104203811A提供了一种系统处理天然气重整制氢气体分离的工艺。该工艺改进了常规气体分离工艺，将产品氢气分别进行二氧化碳和氢气的提纯，再将尾气返回至重整反应器进行循环处理。
专利CN104449925A报道了一种脱除合成气/天然气中二氧化碳的系统。该方法通过PTFE微孔膜过滤颗粒固体杂质，并采用二段串联的膜分离器装置对二氧化碳进行脱除。
发明内容
现有加氢工艺中，加氢反应器所使用的氢气分为新氢（纯度≥95%）和循环氢（纯度≥80%）两部分，其中新氢是在制氢装置中提纯设备对氢气粗产品提纯后的高纯氢气产品；而循环氢是由加氢装置中的热高分、冷高分等分离器中闪蒸气脱硫获得。由于缺乏有效的氢气提纯手段，通常加氢装置中的循环氢纯度较低，其中混有大量的硫化氢、氨和轻烃（C1～C4）等组分，即使经过脱硫处理，循环氢的氢纯度也仅能达到80～85%。以减压蜡油加氢裂化工艺为例，注入反应器的氢纯度往往只有85%，意味着相同系统压力下循环氢的氢分压低于新氢氢分压10%以上；而在高压蜡油加氢裂化过程中，采用循环氢后系统压力需要提高2MPa以上才能达到与全部使用新氢相同的反应效率并保证产品油的质量。但是新氢价格较高，氢气的提纯的能耗也较高，因而迫于成本压力，加氢装置不得不使用低纯度的循环氢作为氢源以降低成本。
针对现有技术中氢气提纯成本高、循环氢纯度低造成的加氢装置中氢分压不足的问题，本发明提供提高加氢装置氢分压的多气体综合处理系统及方法，通过设置膜气体综合处理系统，同时对制氢原料气、制氢粗产物、加氢装置分离得到的高分气、低分气和汽提气等多种气体进行综合处理，将氢气、甲烷、二氧化碳、轻烃、硫化氢和一氧化碳等多种组分选择性分离，从而在取消循环氢及其处理系统的的同时使加氢反应系统的氢源纯度均达到高纯度的新氢标准，提高了加氢装置的氢分压、降低了加氢装置操作成本。
本发明第一方面提供一种提高加氢装置氢分压的处理系统，所述处理系统包括加氢系统、制氢系统、膜分离气体综合处理系统，其中：
加氢系统，其用于接收氢气和原料油进行加氢反应，反应流出物经分离后得到高分气、低分气、汽提气和加氢产品油；
制氢系统，其用于接收水蒸气和净化制氢原料气进行重整制氢反应，反应后得到氢气粗产品；
膜分离气体综合处理系统，其用于接收制氢原料气、来自制氢系统的氢气粗产品和来自加氢系统分离后得到的高分气、低分气、汽提气；经处理后得到净化制氢原料气、二氧化碳、硫化氢、氢气、燃料气和轻烃；其中净化制氢原料气返回制氢系统与水蒸气进行制氢反应，氢气可以进入加氢系统利用或者作为产品外排，二氧化碳、硫化氢、燃料气和轻烃可作为产品离开界区。
本发明所述的提高加氢装置氢分压的处理系统中，所述膜分离气体综合处理系统包括二氧化碳分离提纯单元、轻烃回收单元、氢气提纯单元和硫化氢分离单元，其中：
二氧化碳分离提纯单元包括二氧化碳分离膜（具体包括第一二氧化碳分离膜、第二二氧化碳分离膜、第三二氧化碳分离膜）、第一压缩机和第二压缩机；制氢原料气经进料管线与第一二氧化碳分离膜入口连接，第一二氧化碳分离膜渗透气出口经第一压缩机与第二二氧化碳分离膜入口连接，第二二氧化碳分离膜渗透气出口经第二压缩机与第三二氧化碳分离膜入口连接，第三二氧化碳分离膜渗余气出口经管线与第二二氧化碳分离膜入口连接，第三二氧化碳分离膜渗透气为二氧化碳气体；第一二氧化碳分离膜渗余气出口和第二二氧化碳分离膜渗余气出口均通过管线与轻烃回收单元入口连接；
轻烃回收单元包括有机蒸汽分离膜（具体包括第一有机蒸汽分离膜、第二有机蒸汽分离膜）、冷凝器、分液罐和第三压缩机；第一二氧化碳分离膜渗余气出口和第二二氧化碳分离膜渗余气出口经管线与第一有机蒸汽分离膜入口连接，第一有机蒸汽分离膜渗透气出口经管线依次与冷凝器和分液罐连接，第一有机蒸汽分离膜渗余气为净化制氢原料气，返回制氢系统与水蒸气进行制氢反应；分液罐顶部不凝气出口经管线与第二有机蒸汽分离膜入口连接，分液罐底部得到轻烃，第二有机蒸汽分离膜渗透气出口经第三压缩机与冷凝器入口连接；第二有机蒸汽分离膜渗余气为燃料气，可作为加热炉燃料使用。
氢气提纯单元包括氢气分离膜（具体包括第一氢气分离膜、第二氢气分离膜、第三氢气分离膜）、第四压缩机和第五压缩机；来自加氢系统的高分气与第一氢气分离膜入口连接，第一氢气分离膜的渗透气出口与第五压缩机入口连接，压缩后得到氢气；来自制氢系统的氢气粗产品经管线与第二氢气分离膜入口连接，第二氢气分离膜渗余气出口与第二二氧化碳分离膜入口连接，第二氢气分离膜渗透气经第四压缩机与第三氢气分离膜入口连接；第三氢气分离膜渗透气与第一氢气分离膜渗透气混合经第五压缩机增压得到氢气，第三氢气分离膜的渗余气返回第二氢气分离膜入口循环处理；
硫化氢分离单元包括硫化氢分离膜（具体包括第一硫化氢分离膜、第二硫化氢分离膜）；来自加氢系统的低分气和第一氢气分离膜的渗余气进入第一硫化氢分离膜，第一硫化氢分离膜渗透气与汽提气混合后经管线与第二硫化氢分离膜入口连接，第二硫化氢分离膜渗透气为硫化氢，离开界区；第一硫化氢分离膜渗余气和第二硫化氢分离膜渗余气混合后经管线与第四压缩机入口连接。
本发明所述的提高加氢装置氢分压的处理系统中，所述加氢系统中的原料油可以为柴油、减压蜡油、常压渣油、减压渣油、煤焦油等中的一种或几种；所述加氢系统中的加氢反应器可以为固定床反应器、移动床反应器、沸腾床反应器、悬浮床反应器中的一种或几种；所述的加氢系统中的分离系统包括热高压分离器、热低压分离器、冷高压分离器、冷低压分离器和汽提塔，分别对加氢产品油进行闪蒸和汽提处理。
本发明所述的提高加氢装置氢分压的处理系统中，所述制氢系统可以采用本领域现有的任何一种能够实现所需制氢需求的气体制氢装置，如可以为天然气、液化气、水煤气工艺中的一种或几种。所述制氢系统的选取和操作对于本领域技术人员来说是公知的。
本发明所述的提高加氢装置氢分压的处理系统中，所述的膜分离气体综合处理系统中的氢气分离膜（第一氢气分离膜、第二氢气分离膜、第三氢气分离膜）、硫化氢分离膜（第一硫化氢分离膜、第二硫化氢分离膜）、二氧化碳分离膜（第一二氧化碳分离膜、第二二氧化碳分离膜、第三二氧化碳分离膜）和有机蒸气分离膜（第一有机蒸气分离膜、第二有机蒸气分离膜）由膜前过滤器、膜前预热器和膜分离组件串联连接组成，其中膜前过滤器为2～3级的聚结过滤器，优选为3级过滤，过滤精度分别为1μm、0.1μm、0.01μm；所述的膜分离组件为板式、碟式、螺旋卷式和中空纤维式中的一种或几种，优选为螺旋卷式或中空纤维式。
本发明所述的提高加氢装置氢分压的处理系统中，所述的氢气分离膜（第一氢气分离膜、第二氢气分离膜、第三氢气分离膜）采用的膜材料具有氢气选择性，可快速渗透氢气组分、截留甲烷和二氧化碳等组分，从而实现氢气的提纯分离，膜材料可为分子筛膜、钯合金膜、聚合物膜中的一种或几种，优选为聚合物膜；所述聚合物材料为聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等，优选为聚酰亚胺。
本发明所述的膜分离气体综合处理系统中，所述硫化氢分离膜（第一硫化氢分离膜、第二硫化氢分离膜）采用的膜材料具有硫化氢选择性，可快速渗透硫化氢组分，截留氢气、甲烷等组分，从而实现硫化氢的提纯分离，膜材料可为聚合物膜和碱性离子聚合物膜，优选膜材料为聚砜、咪唑化聚砜、季铵化聚砜中的一种或几种，优选为季铵化聚砜。
本发明所述的提高加氢装置氢分压的处理系统中，所述的二氧化碳分离膜（第一二氧化碳分离膜、第二二氧化碳分离膜、第三二氧化碳分离膜）采用的膜材料具有二氧化碳选择性，可快速渗透二氧化碳组分，截留氢气、甲烷等组分，从而实现二氧化碳的提纯分离，膜材料为聚环氧丙烷嵌段聚合物、聚二甲基硅氧烷中的一种或几种，优选为聚环氧丙烷嵌段聚合物。
本发明所述的提高加氢装置氢分压的处理系统中，所述的有机蒸气分离膜（第一有机蒸气分离膜、第二有机蒸气分离膜）采用的膜材料具有轻烃选择性，可快速渗透烃类组分，截留氢气、甲烷、二氧化碳等组分，从而实现轻烃的提纯分离，膜材料为橡胶类聚合物材料，具体可以为聚二甲基氧硅烷。
本发明所述的提高加氢装置氢分压的处理系统中，所述的膜分离气体综合处理系统中各分离膜操作条件不同，其中，第一氢气分离膜操作切割率为60～90%，渗透侧压力为2～12MPa，可根据渗透气实际压力匹配进入第五压缩机的入口或级间压缩机的入口；第二氢气分离膜操作切割率为75～98%，渗透侧压力为0.1～2MPa；第三氢气分离膜操作切割率为10～50%，渗透侧压力为0.1～2MPa；第一硫化氢分离膜操作切割率为5～30%，渗透侧压力为1～3MPa；第二硫化氢分离膜操作切割率为10～80%，渗透侧压力为0.1～1MPa；第一二氧化碳分离膜操作切割率为10～70%，渗透侧压力为0.1～5MPa；第二二氧化碳分离膜操作切割率为50～70%，渗透侧压力为0.1～5MPa；第三二氧化碳分离膜操作切割率为10～30%，渗透侧压力为0.1～5MPa；第一有机蒸气分离膜操作切割率为5～30%，渗透侧压力为0.1～5MPa；第二有机蒸气分离膜操作切割率为5～30%，渗透侧压力为0.1～1MPa；所述压力均为绝压。
本发明所述的提高加氢装置氢分压的处理系统中，本发明所述的膜分离气体综合处理系统中，氢气分离膜的操作温度为60～150℃；硫化氢分离膜操作温度为30～50℃；二氧化碳分离膜操作温度为10～30℃；有机蒸气分离膜操作温度为10～45℃，且必须高于该膜组件原料气的常压露点10℃以上。
本发明所述的提高加氢装置氢分压的处理系统中，第一压缩机进口压力为0.1～5MPa，出口压力为2～10MPa；第二压缩机进口压力为0.1～5MPa，出口压力为2～10MPa；第三压缩机进口压力为0.1～1MPa，出口压力为1.5～5MPa；第四压缩机进口压力为0.1～2MPa，出口压力为1.5～5MPa；第五压缩机进口压力为0.1～5MPa，出口压力为2～18MPa，优选为8～16MPa；所述压力均为绝压。
本发明所述的提高加氢装置氢分压的处理系统中，所述冷凝器的冷凝温度为-60～0℃，且必须低于该冷凝器入口气体常压露点10℃以上。
本发明第二方面提供一种提高加氢系统氢分压的方法，所述方法采用上述的处理系统。
与现有技术相比，本发明所述的提高加氢装置氢分压的处理系统及方法具有如下优点：
（1）本发明通过膜分离气体综合处理系统将制氢与加氢进行了集成，合并了制氢系统的氢气提纯系统和加氢系统中的循环氢系统，取消了循环氢压缩机，并使加氢反应器完全采用高纯氢气作为氢源，大幅提高了氢气分压，提升了加氢反应效率并降低了系统总压。
（2）本发明加氢系统中闪蒸和汽提（高压分离器、低压分离器和汽提塔）产生的高分气、低分气和汽提气被集中进行脱硫和氢气提纯处理，回收了硫化氢和高纯氢气，降低了酸性气体的环境污染。
（3）本发明采用膜分离方法对制氢、加氢工艺中的中间气体，如含二氧化碳、硫化氢和轻烃组分的混合气等进行了系统分离，利用各股气体自身组成特点和不同膜材料的选择性实现了各组分的双向富集，实现了高纯二氧化碳、硫化氢和轻烃的同步回收，分离过程无需吸附剂再生等操作，操作费用较低，无动设备、运行稳定。
附图说明
图1为本发明提高加氢装置氢分压的处理系统示意图。
图2为本发明提高加氢装置氢分压的处理系统中膜分离气体综合处理系统流程示意图。
其中：1-制氢系统；2-加氢反应系统；3-膜分离气体综合处理系统；4-第一二氧化碳分离膜；5-第一压缩机；6-第二二氧化碳分离膜；7-第二压缩机；8-第三二氧化碳膜；9-第一有机蒸汽膜；10-冷凝器；11-分液罐；12-第二有机蒸气膜；13-第三压缩机；14-第一氢气分离膜；15-第二氢气分离膜；16-第四压缩机；17-第三氢气分离膜；18-第五压缩机；19-第一硫化氢分离膜；20-第二硫化氢分离膜；A-水蒸气；B-天然气原料；C-原料油；D-加氢产品油；E-氢气粗产品；F-高分气；G-低分气；H-汽提气；I-净化制氢原料气；J-硫化氢；K-二氧化碳；L-氢气；M-燃料气；N-轻烃。
图3为膜分离计算模型验证结果。
图4为膜分离计算模型验证结果。
图5为膜分离计算模型验证结果。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施例来进一步说明本发明的具体情况，但不限于下述的实施例。
切割率：膜分离组件渗透气与原料气标况下体积比。
分离膜渗透侧：渗透侧为膜分离装置低压侧（透过侧），与原料间存在分离膜隔绝。
分离膜渗余侧：渗余侧为膜分离装置高压侧（截留侧），与上游原料相联通，是原料的下游流股。
如图1和图2所示，本发明提供一种提高加氢装置氢分压的处理系统，所述处理系统包括制氢系统1、加氢系统2、膜分离气体综合处理系统3，其中加氢系统2用于接收氢气L和原料油C进行加氢反应，反应流出物经分离后得到高分气F、低分气G、汽提气H和加氢产品油D；制氢系统1其用于接收水蒸气A和净化制氢原料气I进行重整制氢反应，反应后得到氢气粗产品E；膜分离气体综合处理系统3其用于接收制氢原料气B、来自加氢系统分离后得到的高分气F、低分气G、汽提气H和来自制氢系统的氢气粗产品E，经处理后得到净化制氢原料气I、二氧化碳K、硫化氢J、氢气L、燃料气M和轻烃N；其中净化制氢原料气I返回制氢系统1，与水蒸气A进行制氢反应，氢气L可以进入加氢系统2利用或者作为产品外排，二氧化碳K、硫化氢J、燃料气M和轻烃N可以作为产品离开界区。所述膜分离气体综合处理系统3中包括二氧化碳分离提纯单元、轻烃回收单元、氢气提纯单元和硫化氢分离单元；其中二氧化碳分离提纯单元包括第一二氧化碳分离膜4、第二二氧化碳分离膜6、第三二氧化碳分离膜8、第一压缩机5和第二压缩机7；制氢原料气进料管线与第一二氧化碳分离膜4入口连接，第一二氧化碳分离膜4渗透气出口经第一压缩机5与第二二氧化碳分离膜6入口连接，第二二氧化碳分离膜6渗透气出口经第二压缩机7与第三二氧化碳分离膜8入口连接，第三二氧化碳分离膜8渗余气出口经管线与第二二氧化碳分离膜6入口连接；第一二氧化碳分离膜4渗余气出口和第二二氧化碳分离膜6渗余气出口均通过管线与轻烃回收单元入口连接；轻烃回收单元包括第一有机蒸汽分离膜9、第二有机蒸汽分离膜12、冷凝器10、分液罐11和第三压缩机13；第一二氧化碳分离膜4渗余气出口和第二二氧化碳分离膜6渗余气出口经管线与第一有机蒸汽分离膜9入口连接，第一有机蒸汽分离膜9渗透气出口经管线依次与冷凝器10和分液罐11连接，第一有机蒸汽分离膜9渗余气作为净化制氢原料气I，排入制氢系统进行制氢；分液罐11顶部不凝气出口经管线与第二有机蒸汽分离膜12入口连接，第二有机蒸汽分离膜12渗透气出口经第三压缩机13与冷凝器10入口连接；第二有机蒸汽分离膜12渗余气出口得到的为燃料气M，可以作为加氢系统中加热炉燃料使用。氢气提纯单元包括第一氢气分离膜14、第二氢气分离膜15、第三氢气分离膜17、第四压缩机16、第五压缩机18；来自制氢系统的氢气粗产品E经管线与第二氢气分离膜15入口连接，第二氢气分离膜15渗余气出口与第二二氧化碳分离膜6入口连接，第二氢气分离膜15的渗透气经第四压缩机16与第三氢气分离膜17入口连接；第三氢气分离膜17渗透气与第一氢气分离膜14的渗透气混合经第五压缩机18增压得到氢气L，第三氢气分离膜17的渗余气返回第二氢气分离膜15入口循环处理；来自加氢系统2的高分气F与第一氢气分离膜14入口连接，第一氢气分离膜14的渗透气出口与第五压缩机18入口连接，第一氢气分离膜14的渗余气与来自加氢系统2的低分气G混合后经管线与第一硫化氢分离膜19入口连接；硫化氢分离单元包括第一硫化氢分离膜19、第二硫化氢分离膜20；来自加氢系统的低分气G和第一氢气分离膜14的渗余气进入第一硫化氢分离膜19，第一硫化氢分离膜19渗透气与汽提气H混合后经管线与第二硫化氢分离膜20入口连接，第二硫化氢分离膜20渗透气为硫化氢J，离开界区；第一硫化氢分离膜19和第二硫化氢分离膜20的渗余气混合后经管线与第四压缩机16的入口连接。
本发明所述采用上述处理系统提高加氢系统氢分压的方法具体操作过程如下，原料油C和氢气L在加氢系统2中进行加氢反应，反应流出物经分离后得到的高分气F、低分气G、汽提气H和加氢产品油D，其中加氢产品油D离开界区去后续装置进一步处理，高分气F、低分气G、汽提气H进入膜分离气体综合处理系统3中进行处理。净化制氢原料气I和水蒸气A在制氢系统1中反应生成氢气粗产品E，随后也进入膜分离气体综合处理系统3中进行处理。在膜分离气体综合处理系统3中，制氢原料气B（压力为3.5MPa，温度为40℃）首先进入第一二氧化碳分离膜4中，第一二氧化碳分离膜4的操作切割率为22%，第一二氧化碳分离膜4渗透气（压力为2MPa，温度为35℃）进入第一压缩机5增压至3.5MPa后进入第二二氧化碳分离膜6中，第二二氧化碳分离膜6的操作切割率为65%，第二二氧化碳分离膜6渗透气（压力为0.3MPa，温度为40℃）经第二压缩机7增压至3.5MPa后进入第三二氧化碳分离膜8中，第三二氧化碳分离膜8的操作切割率为54%，第三二氧化碳分离膜8渗透气为二氧化碳产品，收集后另做他用，第三二氧化碳分离膜8渗余气（压力为3.4MPa，温度为40℃）经管线循环回第二二氧化碳分离膜6入口循环处理；第一二氧化碳分离膜4的渗余气（压力为3.4MPa，温度为40℃）和第二二氧化碳分离膜6渗余气（压力为3.4MPa，温度为40℃）进入第一有机蒸气分离膜9中，第一有机蒸气分离膜9操作切割率为8%，第一有机蒸气分离膜9中被截留的渗余气为净化制氢原料气I（脱碳天然气，压力为3.4MPa，温度为40℃），净化制氢原料气I离开膜分离综合处理系统3，进入制氢系统1中与水蒸气A反应；第一有机蒸气分离膜9渗透气（包含富集的轻烃，压力为0.3MPa）进入冷凝器10中冷却至-45℃后进入分液罐11，分液罐11下部得到的液相为回收的轻烃N，作为产品收集后排出界外；分液罐11顶部得到的气相为不凝气，进入第二有机蒸气分离膜12中再次回收轻烃，第二机蒸气分离膜12操作切割率为15%，第二有机蒸气分离膜12渗透气（压力为0.3MPa）进入第三压缩机13中增压至3.4MPa后返回冷凝器10循环进行处理；第二有机蒸气分离膜12渗余气为燃料气M，可以作为加热炉燃料使用，本发明中可以进入加氢系统中的加热炉使用。氢气粗产品E进入第二氢气分离膜15中，第二氢气分离膜15的操作切割率为94%，第二氢气分离膜15渗透气（压力为0.3MPa，温度为90℃）进入第四压缩机16中增压至3.5MPa后进入第三氢气分离膜17中提纯氢气，第三氢气分离膜17操作切割率为21%，第三氢气分离膜17渗透气（氢气纯度为99.9%，压力为0.3MPa，温度为90℃）经第五压缩机18增压至15.5MPa后作为氢气L进入加氢系统2使用；第三氢气分离膜17的渗余气返回第二氢气分离膜15入口重新进行提纯，第二氢气分离膜15渗余气（压力为3.3MPa，温度为85℃）与第一二氧化碳分离膜4渗透气混合后进入第二二氧化碳分离膜6中进行处理。加氢系统2分离得到的高分气F进入第一氢气分离膜14中提纯氢气，第一氢气分离膜14的操作切割率为80%，第一氢气分离膜14渗透气（压力为3MPa，温度为90℃）进入第五压缩机18的第二级压缩中增压至15.5MPa作为氢气L，可以进入加氢系统2中使用；第一氢气分离膜14的渗余气（压力为15MPa，温度为85℃）经减压至2.7MPa后与低分气G混合进入第一硫化氢分离膜19中，第一硫化氢分离膜19的操作切割率为25%，第一硫化氢分离膜19的渗透气（压力为1MPa，温度为40℃）与冷凝脱水后的汽提气H（压力为1.05MPa，温度为40℃）混合进入第二硫化氢分离膜20中，第二硫化氢分离膜20的操作切割率为70%，第二硫化氢分离膜20的渗透气为硫化氢J（压力为0.1MPa），作为产品排出界外；第一硫化氢分离膜19渗余气（压力为2.5MPa，温度为40℃）和第二硫化氢分离膜20渗余气（压力为0.9MPa，温度为40℃）混合后进入第四压缩机16中进行压缩。
实施例1
本实施例中加氢系统采用渣油为原料，原料性质见表1。加氢系统反应条件为反应温度为400℃，操作压力15MPa，空速为0.3h-1，氢油体积比为300，所述加氢系统取消了现有的循环氢系统。制氢系统采用天然气水蒸气重整制氢工艺，天然气原料性质见表1；制氢系统反应器催化剂采用镍基催化剂（催化剂组成为：16wt%Ni，1.4%Ru，1.1wt%Rh，1.2wt%Pd，0.9wt%Ir，0.9wt%Pt，催化剂载体为γ氧化铝），重整反应温度为926~1012℃，气时空速为40000h-1；水煤气变换反应温度为454℃。反应结果见表1。
本实施例中氢气分离膜材料采用聚酰亚胺（PI），二氧化碳分离膜采用聚环氧乙烷嵌段聚合物（PEBAX），硫化氢分离膜采用改性醋酸纤维素（CA），有机蒸气分离膜采用聚二甲基氧硅烷（PDMS），膜材料的气体选择性如表2所示。
本实施例采用ASPEN HYSYS 10.0模拟，其中重整反应器和水煤气变换反应器分别采用PFR反应器和热力学平衡反应器进行模拟，反应机理如下
Figure 281597DEST_PATH_IMAGE002
膜分离单元计算模块采用自定义的MemCalv0.95，模型所依据的溶解-扩散机理如下
Figure 824836DEST_PATH_IMAGE004
所采用的膜分离计算模型验证结果如图3、图4和图5所示，计算氢气分离、CO2分离和有机蒸气分离及其他膜分离过程时误差仅为1~5%。
流程模拟采用的物性方程为Peng-Robinson，收敛精度为0.001。实施例1的物料平衡如表3所示。
比较例1
与实施例1相比，不同之处在于，比较例1中以常规天然气制氢工艺提供新氢，固定床渣油加氢过程采用传统的加氢工艺，加氢系统采用未经提纯处理的循环氢与新氢（补充氢）作为氢源。反应结果见表1。
表1 反应结果
Figure 198049DEST_PATH_IMAGE006
表2膜材料性质
Figure 655575DEST_PATH_IMAGE008
表3 实施例1物料平衡
Figure 532264DEST_PATH_IMAGE010
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (18)

1.一种提高加氢装置氢分压的处理系统，所述处理系统包括加氢系统、制氢系统、膜分离气体综合处理系统，其中：
加氢系统，其用于接收氢气和原料油进行加氢反应，反应流出物经分离后得到高分气、低分气、汽提气和加氢产品油；
制氢系统，其用于接收水蒸气和净化制氢原料气进行重整制氢反应，反应后得到氢气粗产品；
膜分离气体综合处理系统，其用于接收制氢原料气、来自制氢系统的氢气粗产品和来自加氢系统分离后得到的高分气、低分气、汽提气；经处理后得到净化制氢原料气、二氧化碳、硫化氢、氢气、燃料气和轻烃；其中净化制氢原料气返回制氢系统与水蒸气进行制氢反应。
2.按照权利要求1所述的提高加氢装置氢分压的处理系统，其特征在于：所述膜分离气体综合处理系统包括二氧化碳分离提纯单元、轻烃回收单元、氢气提纯单元和硫化氢分离单元，其中：
二氧化碳分离提纯单元包括二氧化碳分离膜（第一二氧化碳分离膜、第二二氧化碳分离膜、第三二氧化碳分离膜）、第一压缩机和第二压缩机；制氢原料气经进料管线与第一二氧化碳分离膜入口连接，第一二氧化碳分离膜渗透气出口经第一压缩机与第二二氧化碳分离膜入口连接，第二二氧化碳分离膜渗透气出口经第二压缩机与第三二氧化碳分离膜入口连接，第三二氧化碳分离膜渗余气出口经管线与第二二氧化碳分离膜入口连接，第三二氧化碳分离膜渗透气为二氧化碳气体；第一二氧化碳分离膜渗余气出口和第二二氧化碳分离膜渗余气出口均通过管线与轻烃回收单元入口连接；
轻烃回收单元包括有机蒸汽分离膜（第一有机蒸汽分离膜、第二有机蒸汽分离膜）、冷凝器、分液罐和第三压缩机；第一二氧化碳分离膜渗余气出口和第二二氧化碳分离膜渗余气出口经管线与第一有机蒸汽分离膜入口连接，第一有机蒸汽分离膜渗透气出口经管线依次与冷凝器和分液罐连接，第一有机蒸汽分离膜渗余气为净化制氢原料气，返回制氢系统与水蒸气进行制氢反应；分液罐顶部不凝气出口经管线与第二有机蒸汽分离膜入口连接，分液罐底部得到轻烃，第二有机蒸汽分离膜渗透气出口经第三压缩机与冷凝器入口连接；第二有机蒸汽分离膜渗余气为燃料气；
氢气提纯单元包括氢气分离膜（第一氢气分离膜、第二氢气分离膜、第三氢气分离膜）、第四压缩机和第五压缩机；来自加氢系统的高分气与第一氢气分离膜入口连接，第一氢气分离膜的渗透气出口与第五压缩机入口连接，压缩后得到氢气；来自制氢系统的氢气粗产品经管线与第二氢气分离膜入口连接，第二氢气分离膜渗余气出口与第二二氧化碳分离膜入口连接，第二氢气分离膜渗透气经第四压缩机与第三氢气分离膜入口连接；第三氢气分离膜渗透气与第一氢气分离膜渗透气混合经第五压缩机增压得到氢气，第三氢气分离膜的渗余气返回第二氢气分离膜入口循环处理；
硫化氢分离单元包括硫化氢分离膜（第一硫化氢分离膜、第二硫化氢分离膜）；来自加氢系统的低分气和第一氢气分离膜的渗余气进入第一硫化氢分离膜，第一硫化氢分离膜渗透气与汽提气混合后经管线与第二硫化氢分离膜入口连接，第二硫化氢分离膜渗透气为硫化氢，离开界区；第一硫化氢分离膜渗余气和第二硫化氢分离膜渗余气混合后经管线与第四压缩机入口连接。
3.按照权利要求1所述的提高加氢装置氢分压的处理系统，其特征在于：所述加氢系统中的原料油为柴油、减压蜡油、常压渣油、减压渣油、煤焦油中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的提高加氢装置氢分压的处理系统，其特征在于：所述加氢系统中的加氢反应器为固定床反应器、移动床反应器、沸腾床反应器、悬浮床反应器中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的提高加氢装置氢分压的处理系统，其特征在于：所述的加氢系统中的分离系统包括热高压分离器、热低压分离器、冷高压分离器、冷低压分离器和汽提塔。
6.按照权利要求2所述的提高加氢装置氢分压的处理系统，其特征在于：所述的膜分离气体综合处理系统中的氢气分离膜、硫化氢分离膜、二氧化碳分离膜和有机蒸气分离膜由膜前过滤器、膜前预热器和膜分离组件串联连接组成，其中膜前过滤器为2～3级的聚结过滤器，优选为3级过滤，过滤精度分别为1μm、0.1μm、0.01μm；所述的膜分离组件为板式、碟式、螺旋卷式和中空纤维式中的一种或几种，优选为螺旋卷式或中空纤维式。
7.按照权利要求2所述的提高加氢装置氢分压的处理系统，其特征在于：所述氢气分离膜采用的膜材料为分子筛膜、钯合金膜、聚合物膜中的一种或几种，优选为聚合物膜；所述聚合物材料为聚酰亚胺、聚醚酰亚胺中的一种或两种，优选为聚酰亚胺。
8.按照权利要求2所述的提高加氢装置氢分压的处理系统，其特征在于：所述硫化氢分离膜采用的膜材料为聚合物膜和碱性离子聚合物膜中的一种或几种，优选膜材料为聚砜、咪唑化聚砜、季铵化聚砜中的一种或几种，优选为季铵化聚砜。
9.按照权利要求2所述的提高加氢装置氢分压的处理系统，其特征在于：所述二氧化碳分离膜采用的膜材料为聚环氧丙烷嵌段聚合物、聚二甲基硅氧烷中的一种或几种，优选为聚环氧丙烷嵌段聚合物。
10.按照权利要求2所述的提高加氢装置氢分压的处理系统，其特征在于：所述有机蒸气分离膜采用的膜材料为橡胶类聚合物材料，具体为聚二甲基氧硅烷。
11.按照权利要求2所述的提高加氢装置氢分压的处理系统，其特征在于：所述第一氢气分离膜操作切割率为60～90%，渗透侧压力为2～12MPa，根据渗透气实际压力匹配进入第五压缩机的入口或级间压缩机的入口；第二氢气分离膜操作切割率为75～98%，渗透侧压力为0.1～2MPa；第三氢气分离膜操作切割率为10～50%，渗透侧压力为0.1～2MPa。
12.按照权利要求2所述的提高加氢装置氢分压的处理系统，其特征在于：所述第一硫化氢分离膜操作切割率为5～30%，渗透侧压力为1～3MPa；第二硫化氢分离膜操作切割率为10～80%，渗透侧压力为0.1～1MPa。
13.按照权利要求2所述的提高加氢装置氢分压的处理系统，其特征在于：所述第一二氧化碳分离膜操作切割率为10～70%，渗透侧压力为0.1～5MPa；第二二氧化碳分离膜操作切割率为50～70%，渗透侧压力为0.1～5MPa；第三二氧化碳分离膜操作切割率为10～30%，渗透侧压力为0.1～5MPa。
14.按照权利要求2所述的提高加氢装置氢分压的处理系统，其特征在于：所述第一有机蒸气分离膜操作切割率为5～30%，渗透侧压力为0.1～5MPa；第二有机蒸气分离膜操作切割率为5～30%，渗透侧压力为0.1～1MPa。
15.按照权利要求1所述的提高加氢装置氢分压的处理系统，其特征在于：氢气分离膜的操作温度为60～150℃；硫化氢分离膜操作温度为30～50℃；二氧化碳分离膜操作温度为10～30℃；有机蒸气分离膜操作温度为10～45℃，且必须高于该膜组件原料气的常压露点10℃以上。
16.按照权利要求1所述的提高加氢装置氢分压的处理系统，其特征在于：第一压缩机进口压力为0.1～5MPa，出口压力为2～10MPa；第二压缩机进口压力为0.1～5MPa，出口压力为2～10MPa；第三压缩机进口压力为0.1～1MPa，出口压力为1.5～5MPa；第四压缩机进口压力为0.1～2MPa，出口压力为1.5～5MPa；第五压缩机进口压力为0.1～5MPa，出口压力为2～18MPa，优选为8～16MPa。
17.按照权利要求1所述的提高加氢装置氢分压的处理系统，其特征在于：所述冷凝器的冷凝温度为-60～0℃，且必须低于该冷凝器入口气体常压露点10℃以上。
18.一种提高加氢装置氢分压的方法，其特征在于：所述方法采用权利要求1-17中任一权利要求所述的处理系统。
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