CN111378128A - 源自无金属离聚物的聚酰亚胺 - Google Patents

源自无金属离聚物的聚酰亚胺 Download PDF

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Abstract

本发明提供了源自无金属离聚物的聚酰亚胺。一种式(1a)、(1b)的聚酰亚胺低聚物、其共聚物或其组合，其中每个G1独立地是相同的或不同的，并且是阳离子基团；每个G2独立地是相同的或不同的，并且是阴离子基团；每个D独立地是相同的或不同的，并且是单键或C1‑20二价烃基；每个V独立地是相同的或不同的，并且是四价的C4‑40烃基；每个R独立地是相同的或不同的，并且是C1‑20二价烃基；每个n独立地是相同的或不同的，并且为1‑1000、或2‑500、或3‑100，条件是n的所有值的总和大于4、或大于10、或大于20、或大于50、或大于100、或大于250；并且t为2‑1000、或3‑500、或4‑250。
Figure DDA0002344647730000011

Description

源自无金属离聚物的聚酰亚胺
技术领域
本发明涉及聚合物领域，具体地，涉及源自无金属离聚物的聚酰亚胺。
背景技术
聚酰亚胺(PI)，尤其是聚醚酰亚胺(PEI)，是具有高玻璃化转变温度的无定形、透明、高性能的聚合物。聚醚酰亚胺还具有高强度、耐热性和模量，以及广泛的耐化学品性，并且因此广泛用于各种领域，如汽车、通信、航空、电气/电子、运输和医疗保健。此外，PEI能够再循环利用，而一些PI是热固性材料，其不能再循环利用。
因此，仍然需要具有高热稳定性和优异机械性能的热塑性聚酰亚胺和聚醚酰亚胺。
发明内容
本发明提供了式(1a)、式(1b)的聚酰亚胺低聚物，其共聚物，或其组合
Figure BDA0002344647710000011
其中每个G1独立地是相同的或不同的，并且是阳离子基团；每个G2独立地是相同的或不同的，并且是阴离子基团；每个D独立地是相同的或不同的，并且是单键或C1-20二价烃基；每个V独立地是相同的或不同的，并且是四价的C4-40烃基；每个R独立地是相同的或不同的，并且为C1-20二价烃基；每个n独立地是相同的或不同的，并且为1至1,000，优选2至500，更优选3至100，条件是n的所有值的总和大于4，或大于10，或大于20，或大于50，或大于100，或大于250；且t为2至1000，更优选3至500，甚至更优选4至250。
本申请还提供了一种用于制备聚酰亚胺低聚物的方法，该方法包括使式(4)的二胺H2N-R-NH2与式(5)的二酐
Figure BDA0002344647710000021
在溶剂中且在有效提供酸酐封端的低聚物的条件下进行反应；以及使酸酐封端的低聚物与式(6a)H2N-D-G1-A和(6b)H2N-D-G2-M的氨基化合物在有效提供聚酰亚胺低聚物的条件下反应，其中A是阴离子，优选Cl-、Br-、I-、取代或未取代的(C1-24烃基)羧酸根、HCO3 -、CO3 2-、CH3SO4 -、HSO4 -、SO4 2-、H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-、NO3 -、对-甲苯磺酸根、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺或其组合，更优选Cl-、Br-或CO3 2-，M是阳离子，优选Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Zn2+、铵、鏻、咪唑鎓、胍鎓、吡啶鎓或其组合，更优选Li+、Na+或K+，且R、V、D、G1和G2如本文定义的。
另一方法提供了通过以下步骤制备聚醚酰亚胺低聚物的方法：
使式(4)的二胺与式(7)的酸酐
Figure BDA0002344647710000022
其中X是硝基或卤素，进行反应以提供式(8)的中间体双(邻苯二甲酰亚胺)
Figure BDA0002344647710000023
使双(邻苯二甲酰亚胺)与式(9)AMO-Z-OAM(其中AM为碱金属)的二羟基芳香族化合物的碱金属盐进行反应以提供酸酐封端的低聚物；以及使酸酐封端的低聚物与式(6a)和(6b)的氨基化合物进行反应。
本文还提供了各自包含聚酰亚胺低聚物的聚合物组合物和制品。
通过以下附图、详细描述和实施例举例说明了上述和其他的特征。
附图说明
以下附图是示例性的方面。
图1是根据本公开的一个方面的聚醚酰亚胺(PEI)低聚物的重量百分比(wt％)相对于温度(℃)的曲线图。
图2是根据本公开的一个方面的的示出了PEI低聚物的动力学分析(DMA)的结果的储能模量(兆帕斯卡，MPa)相对于温度(℃)的曲线图。
图3是根据本公开的一个方面的PEI低聚物的tanδ相对于温度(℃)的曲线图。
图4是根据本公开的一个方面的复数粘度(complex viscosity)(帕斯卡秒，Pa·s)相对于角频率(弧度/秒，rad/s)的曲线图。
具体实施方式
机械强度、热稳定性和阻燃性是用于例如航空和航天工业的聚酰亚胺(PI)和聚醚酰亚胺(PEI)的三个所需特性。尽管由于高碳含量和高芳香性而使高分子量PEI固有地具有阻燃性，但低分子量PEI的阻燃性可能是有限的。为了克服这些困难，本发明人发现，通过离聚物聚酰亚胺低聚物实现了拉伸强度、热稳定性和阻燃性的同时增强。具体而言，衍生自远螯聚酰亚胺的聚酰亚胺低聚物具有带电荷端基，例如，阳离子端基，阴离子端基，或其组合。
本公开提供了通过末端阳离子-阴离子相互作用而实现末端连接的聚酰亚胺低聚物，其能够通过使二酐、二胺和可选的支化多胺进行聚合并随后将中间产物用阳离子或阴离子胺化合物进行封端而制备。所获得的聚酰亚胺通过包括阳离子基团如鏻、铵等和阴离子基团如羧酸根、磺酸根等的端盖而形成直链和支链的高级低聚物。聚酰亚胺低聚物表现出优异的熔体流动性、热稳定性、机械性能和阻燃性。
PI是式(1a)、(1b)的聚酰亚胺低聚物，其共聚物，或其组合：
Figure BDA0002344647710000031
Figure BDA0002344647710000041
其中每个n独立地是相同或不同的直链或支链重复单元，并且为1至1,000，优选2至500，更优选3至100，条件是n的所有值的总和大于4，或大于10，或大于20，或大于50，或大于100，或大于250，例如，4至50或4至20。在式(1a)和(1b)中，t为2至1000，更优选3至500，甚至更优选4至250、4至50或4至20。
每个G1独立地是相同的或不同的，并且是阳离子基团。例如，G1可以是铵、鏻、锍、咪唑鎓、胍鎓或吡啶鎓。具体而言，G1能够是-N(Ra)(Rb)(Rc)-或-P(Ra)(Rb)(Rc)-，其中Ra、Rb和Rc每个都独立地是氢、取代或未取代的C1-8烷基或取代或未取代的C6-12芳基。在一些方面中，Ra、Rb和Rc每个都独立地是可选地被1至8个卤素原子取代的C1-3烷基，或可选地被1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子或其组合取代的C6-12芳基。
每个G2独立地是相同的或不同的，并且是阴离子基团。例如，G2可以是羧酸根(-C(O)O-)、硫酸根(-OS(O)2O-)、磺酸根(-S(O)2O-)、磷酸根(-OP(O)(ORd)O-)、次膦酸酯(-P(O)(Re)O-)或膦酸根(-P(O)(ORf)O-或-OP(O)(Rg)O-)，其中Rd、Re、Rf和Rg每个都独立地是氢、取代或未取代的C1-8烷基或取代或未取代的C6-12芳基。在一些方面中，Rd、Re、Rf和Rg每个都独立地是可选地被1至8个卤素原子取代的C1-3烷基，或可选地被1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子或其组合取代的C6-12芳基。
每个D独立地是相同的或不同的，并且是单键或C1-20二价烃基。例如，D可以是取代或未取代的C1-20亚烷基、取代或未取代的C3-8亚环烷基、取代或未取代的C6-20亚芳基，或取代或未取代的C3-12亚杂芳基，优选C1-20亚烷基或C6-20亚芳基。示例性的D基团包括亚甲基、间亚苯基、对亚苯基、双(4,4′-亚苯基)砜、双(3,4′-亚苯基)砜或双(3,3′-亚苯基)砜。
每个V独立地是相同的或不同的，并且是四价C4-40烃基，例如C6-20芳香族烃基。示例性的芳香族烃基包括下式那些中的任何一个
Figure BDA0002344647710000051
其中W是-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，-P(Rh)(＝O)-(其中Rh是C1-8烷基或C6-12芳基)，-CyH2y-或其卤代衍生物(其中y为1至5的整数)，或式-OZO-的基团，其中Z是可选地被1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子或其组合取代的芳香族C6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。
每个R独立地是相同的或不同的，并是C1-20二价烃基。例如，每个R是相同或不同的C6-20芳香族烃基或其卤代衍生物，直链或支链C2-20亚烷基或其卤代衍生物，C3-8亚环烷基或其卤代衍生物，具体而言是任何一个下式的二价基团
Figure BDA0002344647710000052
其中Q1是-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，-P(Rk)(＝O)-(其中Rk为C1-8烷基或C6-12芳基)，-CyH2y-或其卤代衍生物(其中y为1至5的整数)(包括全氟亚烷基)，或-(C6H10)z-(其中z为1至4的整数)。在一个具体方面中，R是间亚苯基、对亚苯基或二亚芳基砜。
为了方便起见，阳离子基团G1和阴离子基团G2之间的离子键是表示为-G1-G2-的离子键。应该理解的是，这种表达等效于每个具有形式电荷的G1和G2，如-(G1)+-(G2)-。类似地，例如，当G1是-P(Ra)(Rb)(Rc)-时，应该理解为-P(Ra)(Rb)(Rc)-是具有+1电荷的阳离子基团。另外，例如，当G2为-S(O)2O-时，应该理解为-S(O)2O-是具有-1电荷的阴离子基团。因此，在其中G1是-P(Ra)(Rb)(Rc)-且G2是-S(O)2O-的示例性聚酰亚胺低聚物中，键-G1-G2-是离子键，并可以表示为-P(Ra)(Rb)(Rc)-O(O)2S-，这相当于阳离子-阴离子络合物-[P(Ra)(Rb)(Rc)]+-[O(O)2S]-。
式(1a)或(1b)的聚酰亚胺低聚物可以是聚醚酰亚胺，其中式(2)的结构单元
Figure BDA0002344647710000061
是式(3)的二价基团
Figure BDA0002344647710000062
其中-OZO-中的基团Z是二价有机基团，并可以是可选地被1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子或其组合取代的芳香族C6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。-O-Z-O-基团的二价键处于3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位置上。示例性的基团Z包括衍生自式(3)的二羟基化合物的基团
Figure BDA0002344647710000063
其中Ra和Rb可以是相同的或不同的，并且例如是卤素原子或单价C1-6烷基；p’和q’每个独立地是0至4的整数；c为0至4；Xa是连接羟基取代芳香族基团的桥连基团，其中每个C6亚芳基的桥连基团和羟基取代基处于C6亚芳基上彼此邻位、间位或对位(优选对位)。桥连基团Xa可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机桥连基团。C1-18有机桥连基团可以是环状或无环的、芳香族或非芳香族的，并且可以还包含杂原子如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。C1-18有机基团可以经过设置而使与其连接的C6亚芳基每个都连接至C1-18有机桥连基团的共同烷叉基碳或不同的碳。Z基团的具体实例是式(3a)的二价基团
Figure BDA0002344647710000064
其中J是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-或-CyH2y-或其卤代衍生物(其中y是1-5的整数)(包括全氟亚烷基)。在一个具体方面中，Z衍生自双酚A，使得式(3a)中的J为2,2-异丙叉基。
聚酰亚胺可以是共聚物，例如，包含其中至少50mol％的R基团是式(3)的基团的结构单元的聚醚酰亚胺砜共聚物，其中Q1为-SO2-而其余的R基团独立地是对亚苯基、间亚苯基或其组合；Z是2,2’-(4-亚苯基)异丙叉基。可替换地，聚酰亚胺可以是可选地包含另外的结构酰亚胺单元，例如，其中V为下式的酰亚胺单元的聚醚酰亚胺共聚物：
Figure BDA0002344647710000071
其中W为单键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-P(Rj)(＝O)-(其中Rj是C1-8烷基或C6-12芳基)或-CyH2y-或其卤代衍生物(其中y为1至5的整数)(包括全氟亚烷基)。这些另外的结构酰亚胺单元可以占单元总数的不到20mol％，或0至10mol％，或0至5mol％，或0至2mol％。在一些方面中，当聚酰亚胺是聚醚酰亚胺时，除聚醚酰亚胺单元外不存在其他酰亚胺单元。
聚酰亚胺低聚物通过本领域已知的方法制备，包括缩聚或成醚聚合。
聚酰亚胺低聚物可以通过缩聚制备，其包括式(5)或式(5a)的二酐
Figure BDA0002344647710000072
或其化学等同物，与式(4)的二胺
H2N-R-NH2 (4)
在溶剂中和有效提供酸酐封端的低聚物的条件下进行酰亚胺化；使酸酐封端的低聚物与式(6a)和(6b)的氨基化合物
H2N-D-G1-A (6a)
H2N-D-G2-M (6b)
在有效提供聚酰亚胺低聚物的条件下反应。基团A是阴离子，优选Cl-、Br-、I-、取代或未取代的(C1-24烃基)羧酸根、HCO3 -、CO3 2-、CH3SO4 -、HSO4 -、SO4 2-、H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-、NO3 -、对二甲苯磺酸根、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺或其组合，更优选Cl-、Br-或CO3 2-。基团M是阳离子，优选Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Zn2+、铵、鏻、咪唑鎓、胍鎓、吡啶鎓或其组合，更优选Li+、Na+或K+。R、V、D、G1和G2基团如本文中定义。形成聚酰亚胺低聚物的方法可以还包括离子交换反应而形成式AxMy的盐，其中x和y是提供电荷平衡盐的整数。随后盐可以在聚酰亚胺低聚物的分离和/或纯化期间分离出来。
可替换地，式(1b)的聚酰亚胺低聚物可以使用两个单独的缩聚反应制备，其中第一反应使用式(6a)的氨基化合物，而第二反应使用式(6b)的氨基化合物。然后将所获得的化合物化合而提供式(1b)的聚酰亚胺低聚物。
式(5)和(5a)的示例性二酐包括3,3-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；和4-(2，3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐，或其组合。
式(4)的二胺的具体实例包括六亚甲基二胺，聚甲基化1,6-正己二胺，七亚甲基二胺，八亚甲基二胺，九亚甲基二胺，十亚甲基二胺，1,12-十二烷二胺，1,18-十八烷二胺，3-甲基庚二胺，4,4-二甲基庚二胺，4-甲基壬二胺，5-甲基壬二胺，2,5-二甲基己二胺，2,5-二甲基庚二胺，2,2-二甲基丙二胺，N-甲基-双(3-氨基丙基)胺，3-甲氧基六亚甲基二胺，1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷，双(3-氨基丙基)硫醚，1,4-环己二胺，双-(4-氨基环己基)甲烷，间苯二胺，对苯二胺，2,4-二氨基甲苯，2,6-二氨基甲苯，间苯二甲胺，对苯二甲胺，2-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺，5-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺，联苯胺，3,3'-二甲基联苯胺，3,3'-二甲氧基联苯胺，1,5-二氨基萘，双(4-氨基苯基)甲烷，双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷，双(4-氨基苯基)丙烷，2,4-双(对氨基叔丁基)甲苯，双(对氨基叔丁基苯基)醚，双(对甲基-邻-氨基苯基)苯，双(对-甲基-邻氨基戊基)苯，1,3-二氨基-4-异丙基苯，双(4-氨基苯基)硫醚，双-(4-氨基苯基)砜(也称为4,4'-二氨基二苯砜(DDS))，双(4-氨基苯基)醚，或其组合。前述化合物的任何区域异构体都可以使用。例如，二胺可以是间苯二胺，对苯二胺，4,4'-二氨基二苯砜，或其组合。
反应混合物可以可选地包含基于二胺(4)和多胺(4a)的总摩尔数的0.1mol％至20mol％，或0.5mol％至10mol％，或1mol％至5mol％的下式的支化多胺(4a)
Figure BDA0002344647710000091
在式(4a)中，G是化合价为t的基团，每个Q独立地是相同的或不同的，并且是取代或未取代的二价C1-60烃基、-O-、-C(O)O-、-OC(O)O-、-S-、-S(O3)-、-OS(O)3-或-OP(O)3-，每个M独立地是相同的或不相同的，并且是取代的或未取代的二价C1-60烃基、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-OC(O)O-、-NHC(O)、-(O)CNH-、-S-、-S(O)-或-S(O)2-，每个D独立地是相同的或不同的，并且是单键或C1-20二价烃基，每个R独立地是相同的或不同的，并且是C1-30二价桥连基团，q为0或1，m为0或1，d为0或1，p为1或2，而t为3至6。使用支化多胺(4a)会提供支化的聚酰亚胺低聚物产物。当G为支化基团时，聚酰亚胺可以包括基于低聚物中重复单元的总摩尔数的0.01mol％至20mol％(摩尔％)，或0.1mol％至20mol％，或0.5mol％至10mol％，或1.0mol％至5mol％，或1.5mol％至4mol％的支化G端基。更具体而言，基聚酰亚胺可以包括于聚酰亚胺低聚物中重复二酰亚胺单元的总摩尔数的0.01mol％至20mol％的含有支化G端基的二酰亚胺单元。
在酰亚胺化期间可以存在催化剂。示例性催化剂包括芳基次膦酸钠，胍盐，吡啶鎓盐，咪唑鎓盐，四(C7-24芳基亚烷基)铵盐，二烷基杂环脂肪族铵盐，双烷基季铵盐，(C7-24芳基亚烷基)(C1-16烷基)鏻盐，(C6-24芳基)(C1-16烷基)鏻盐，磷腈鎓盐，及其组合。阴离子可以是例如氯离子，溴离子，碘离子，硫酸根，磷酸根，乙酸根，苹果酸根，甲苯磺酸根等，或其组合。催化剂量可以为例如基于二胺(4)的摩尔数的0.01mol％至5mol％，或0.05mol％至2mol％，或0.2mol％至1mol％。
聚酰亚胺和聚醚酰亚胺可以通过在溶剂，例如沸点高于100℃或高于150℃的相对非极性溶剂，例如邻二氯苯，二氯甲苯，1,2,4-三氯苯，二甲基乙酰胺，二苯砜，苯甲醚，藜芦醚(veratrole)，二苯醚，N-甲基吡咯烷酮或苯乙醚(phenetole)中聚合而制备。对于溶液聚合，聚合可以在至少110℃，或150至275℃，或175至225℃的温度下进行。可以使用大气压或超大气压，例如，高达500kPa，以使溶剂损失最小化。反应时间因反应物和条件而异，并可以为0.5小时(h)至3天，或0.5至72h，或1至30h，或1至20h；优选在20小时或更短的时间内，更优选在10小时或更短的时间内，甚至更优选在3小时或更短的时间内。
氨基化合物(6a)和(6b)可以例如在聚合反应开始后1至24小时，或1至20小时，或1至12小时，或1至18小时时添加至反应混合物(即，包含酸酐封端的低聚物的反应混合物)中。加入氨基化合物(6a)和(6b)后，获得的混合物例如在150至275℃，或175至225℃下继续加热1至10小时，或1至5小时。在继续加热的步骤之后，反应混合物随后可以在200至450℃或300至400℃下加热10分钟(min)至2h，或20至90min，或30至60min的一段时间。
二酐(5)或(5a)与二胺(4)的摩尔比可以为0.9:1至1.1:1，或甚至1:1。氨基化合物(6a)和(6b)可以以基于二酐(5)或(5a)的总摩尔数的1mol％至95mol％，或3mol％至90mol％，或5mol％至80mol％，或5mol％至50mol％，或5mol％至20mol％，或1mol％至10mol％的量加入。
封端剂可以在酰亚胺化期间存在或在酰亚胺化后添加到所获得的反应混合物中。如果使用含胺封端剂，则基于二酐(5)或(5a)的总量，用量可以大于0至10mol％。如果使用含酸酐封端剂，则基于二胺(4)的量，其量可以处于大于0至20mol％，或1mol％至10mol％的范围内。封端剂可以随时添加。例如，封端剂可以与具有相似官能度的反应物混合或溶解于反应物中，如将含酸酐封端剂与二酐(5)或(5a)混合。当使用含酸酐封端剂时，为了获得最大分子量，胺官能度的量[2×二胺摩尔数]＝酸酐官能度摩尔数([2×二酐摩尔数+封端剂中的酸酐摩尔数])。
聚酰亚胺低聚物可以是通过成醚聚合合成的聚醚酰亚胺低聚物，这种成醚聚合通过酰亚胺化而进行，即，式(4)的二胺与式(7)的酸酐
Figure BDA0002344647710000101
其中X是硝基或卤素，进行反应以提供式(8)的中间体双(邻苯二甲酰亚胺)
Figure BDA0002344647710000102
其中R如式(4)中的描述，X如式(7)中的描述。如前文描述的可选催化剂或可选单官能链终止剂可以在酰亚胺化期间存在。
随后双(邻苯二甲酰亚胺)(8)与式(9)的二羟基芳香族化合物的碱金属盐
AMO-Z-OAM (9)，
其中AM是碱金属，Z如本文所定义，进行反应而提供酸酐封端的低聚物；以及使酸酐封端的低聚物在有效提供聚醚酰亚胺低聚物的条件下与氨基化合物(6a)和(6b)进行反应。有效提供聚醚酰亚胺的聚合条件是众所周知的，并且可以在前文描述的溶剂中进行。该聚合反应也可以在熔体中进行，例如，在通常不存在溶剂的情况下，在250至350℃下进行。
在另一方面中，聚酰亚胺组合物包括式(10)的第一聚酰亚胺，其前体，或其组合；式(11)的第二聚酰亚胺，其前体，或其组合；和可选地，式(12)的第三聚酰亚胺，其前体，或其组合
Figure BDA0002344647710000111
其中每个G1独立地是相同的或不同的，并且是如本文所提供的阳离子基团；每个G2独立地是相同的或不同的，并且是如本文提供的阴离子基团；正如本文所提供，每个D、V、R和n独立地是相同的或不同的。
聚酰亚胺组合物的聚酰亚胺和/或其前体可以通过离子交换和自组装过程而形成式(1a)、(1b)的聚酰亚胺低聚物、其共聚物或其组合。例如，聚酰亚胺组合物可以经受合适的条件，如加热和/或搅拌，以提供聚酰亚胺低聚物。使用具有有机相和水相的两相系统，可以分离出聚酰亚胺低聚物，其中盐如LiBr或NaCl可以很容易地与聚酰亚胺低聚物分离。其他方法可以包括将聚酰亚胺组合物溶解于有机溶剂中，然后用水性溶剂体系或水进行沉淀。
式(10)的示例性第一聚酰亚胺包括，但不限于，式(10a)的第一聚酰亚胺
Figure BDA0002344647710000121
式(11)的示例性第二聚酰亚胺包括，但不限于，式(11a)的第二聚酰亚胺
Figure BDA0002344647710000122
式(12)的示例性第三聚酰亚胺包括，但不限于，式(12a)的第三聚酰亚胺
Figure BDA0002344647710000123
聚酰亚胺组合物可以通过在有效提供聚酰亚胺组合物的条件下将第一聚酰亚胺前体、第二聚酰亚胺前体和可选的第三聚酰亚胺前体组合混合而制备。应当理解的是，聚酰亚胺组合物包括作为双阳离子化合物(即，具有+2的电荷)的第一聚酰亚胺，作为中性化合物的第一聚酰亚胺前体，或其组合。另外，应当理解的是，聚酰亚胺组合物包括作为双阴离子化合物(即，具有-2的电荷)的第二聚酰亚胺，作为中性化合物的第二聚酰亚胺前体，或其组合。还应该理解的是，聚酰亚胺组合物可选地包括作为两性离子化合物的第三聚酰亚胺，作为中性化合物的第三聚酰亚胺前体，或其组合。为了方便起见，在(10a)，(11a)或(12a)中未显示出反离子。
第一聚酰亚胺前体可以通过在有效提供第一酸酐封端的低聚物的条件下使式(4)的二胺与式(5)或(5a)的二酐反应；和使第一酸酐封端的低聚物与式(13a)的氨基化合物
H2N-D-G1-A (13a)
在有效提供第一聚酰亚胺前体的条件下反应而制备。在式(13a)中，A是阴离子，优选Cl、Br、I、碳酸根、硝酸根、磷酸根、硫酸根或其组合，更优选Cl、Br或碳酸根，而R、V、D和G1如前文提供的。
第二聚酰亚胺前体可以通过在有效提供第二酸酐封端的低聚物的条件下使式(4)的二胺与式(5)或(5a)的二酸酐反应；和使第二酸酐封端的低聚物与式(13b)的氨基化合物
H2N-D-G2-M (13b)
在有效提供第二聚酰亚胺前体的条件下反应而制备。在式(13b)中，M是阳离子，优选Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Zn、铵、鏻，咪唑鎓、胍鎓、吡啶鎓或其组合，更优选Li、Na或K，而R、V、D和G2如前文提供的。
第三聚酰亚胺前体可以通过在有效提供第三酸酐封端的低聚物的条件下使式(4)的二胺与式(5)或(5a)的二酐反应；和使第三酸酐封端的低聚物与式(6a)和(6b)的氨基化合物在有效提供第三聚酰亚胺前体的条件下反应而制备。第三聚酰亚胺前体可以进一步在合适的条件下进行制备而形成混合端基的化合物。
可选地，聚酰亚胺组合物可以经受合适的条件，如加热和/或搅拌，以驱动离子交换过程和自组装。使用具有有机相和水相的两相体系，可以分离出所产生的盐，其中盐如LiBr或NaCl可以很容易从聚酰亚胺化合物中分离出来。其他方法可以包括将聚酰亚胺组合物溶解于有机溶剂中，然后用水性溶剂体系或水进行沉淀。
聚酰亚胺低聚物可以具有一种或多种以下性能。聚酰亚胺低聚物可以具有：通过差示扫描量热法(DSC)测定的大于160℃，优选160至395℃，更优选180至280℃，甚至更优选200至250℃的玻璃化转变温度(Tg)；在每秒0.1弧度的频率下，大于25,000帕斯卡·秒的粘度；通过尺寸排阻色谱多角度光散射(SEC-MALS)测定的1.5至3，优选1.8至3，更优选2至3的多分散度(PDI)；根据ASTM D1238在340至370℃下使用6.7千克(kg)的重量测得的0.1至10克/分钟(g/min)的熔体指数；使用聚苯乙烯标样或光散射通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的1,000至150,000克/摩尔(g/mol)，或10,000至80,000g/mol，或20,000至60,000g/mol的重均分子量(Mw)；在25℃下间甲酚中测得的大于0.2分升/克(dL/g)，或更优选0.35至0.7dL/g的特性粘度；通过热重分析(TGA)在5％重量损失下测定的大于450℃，优选480至600℃，更优选500至600℃的热分解温度；根据ASTM D638测定的大于70兆帕斯卡(MPa)，或70至160MPa，优选80至140MPa，更优选90至130MPa的拉伸强度；根据ASTM D638测定的大于3％，或3％至6％，优选4％至6％，更优选4.5％至6％的断裂伸长率；根据ASTM D882测定的2至5吉帕斯卡(GPa)，优选2.3至3.8GPa，更优选2.6至3.6GPa的弹性模量；根据保险商的实验室公告94标题为“Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts inDevices and Appliances”(ISBN 0-7629-0082-2)，1996年10月29日第五版，合并并直至2003年12月12日(含)的修订版的方案进行测量的V-1或更好的UL94评级；V-0或V-1在厚度0.3、0.5、0.75、0.9、1、1.5、2或3毫米下的UL94评级；通过在980℃下氮气中的热重分析确定的大于50％，优选大于55％，更优选大于58％的残炭率。
在另一方面中，提供了一种聚合物组合物。聚酰亚胺低聚物或聚酰亚胺组合物可以与聚酰亚胺组合物的聚酰亚胺低聚物或聚酰亚胺不同的第二聚合物组合。这种聚合物组合物可以包含1wt％至99wt％的聚酰亚胺低聚物和1wt％至99wt％的第二聚合物，或10wt％至90wt％的聚酰亚胺低聚物和10wt％至90wt％的第二聚合物。
第二聚合物的示例性实例包括，但不限于，聚缩醛，聚(C1-6烷基)丙烯酸酯，聚丙烯酰胺，聚丙烯腈，聚酰胺，聚酰胺酰亚胺，聚酸酐，聚亚芳基醚，聚亚芳基醚酮，聚亚芳基酮，聚亚芳基硫醚，聚亚芳基砜，聚苯并噻唑，聚苯并噁唑，聚苯并咪唑，聚碳酸酯，聚酯，聚(C1-6烷基)甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酰胺，环烯烃聚合物，聚烯烃，聚噁二唑，聚甲醛，聚苯酞，聚硅氮烷，聚硅氧烷，聚苯乙烯，聚硫化物，聚磺酰胺，聚磺酸酯，聚硫代酯，聚三嗪，聚脲，聚氨酯，乙烯基聚合物，或其组合。
聚酰亚胺组合物或聚合物组合物可以包括通常引入这些类型的组合物中的各种添加剂，条件是任何添加剂要经过选择而使之不会显著不利影响组合物的所需性能。示例性的添加剂包括抗氧化剂，热稳定剂，光稳定剂，紫外光(UV)吸收添加剂，淬灭剂，增塑剂，润滑剂，脱模剂，抗静电剂，视觉效果添加剂如染料、颜料和光效果添加剂，阻燃剂，滴落剂和辐射稳定剂。粒状填料和增强填料也可以存在，并包括矿物填料，薄片状填料，碳纳米管，剥落纳米粘土，碳纳米线，碳纳米球，碳-金属纳米球，碳纳米棒，碳-金属纳米棒，纳米粒子，不溶性聚合物，玻璃纤维，碳纤维，玻璃-碳纤维，滑石(包括纤维状，块状，针状和层状滑石)，石墨，原纤化含氟聚合物，聚合物纤维和长丝，织造纤维，金属粒子，无机纤维，单晶纤维或“晶须”，等。可以使用添加剂的组合。上述添加剂可以各自以基于组合物的总重量的0.005wt％至10wt％的量存在，或以0.005wt％至20wt％，优选0.01wt％至10wt％的量进行组合混合。
本文还提供了包括聚酰亚胺低聚物、聚酰亚胺组合物或聚合物组合物的制品。可以制成各种各样的制品，例如，汽车、电信、航空、电气/电子、电池制造、电缆涂层、运输、食品工业和医疗保健应用中的实用制品。这样的制品可以包括薄膜，纤维，泡沫，薄板材，小零件，涂层，纤维，预成型件，聚合物复合材料基质等。制品可以是开孔或闭孔泡沫，优选闭孔泡沫。制品可以被挤出或模制成型，例如，注塑成型。制品可以通过增材制造方法，例如，3D打印，进行制造。电子器件的组件和可消毒医疗用品的组件都是特别有用的。通过注塑成型制成的薄壁组件是有用的，如具有厚度为0.1至10mm，或0.2至5mm，或0.5至2mm的壁。例如，薄膜可以通过溶液浇铸或熔体加工聚酰亚胺低聚物、聚酰亚胺组合物或聚合物组合物而制成。
通过以下非限制性实施例进一步举例说明聚酰亚胺低聚物和组合物。
实施例
实施例中使用了表1中的组分。除非另外专门指出，每种组分的量在以下实施例中均基于组合物的总重量以重量百分比计。
表1
组分 描述
BPADA 2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(SABIC)
mPD 间苯二胺(Sigma-Aldrich)
SAA-H 磺胺酸，≥99.0％(Sigma-Aldrich)
4-溴苯胺 4-溴苯胺(Sigma-Aldrich)
PPh<sub>3</sub> 三苯基膦(Sigma-Aldrich)
Pd(OAc)<sub>2</sub> 醋酸钯(II)(Sigma-Aldrich)
LiBr 溴化锂，≥99.0％(Sigma-Aldrich)
K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> 碳酸钾，≥99.0％(Sigma-Aldrich)
PEI-1 线性聚醚酰亚胺，M<sub>n</sub>＝16.9kg/mol，通过动态光散射测定(SABIC)
PEI-2 线性聚醚酰亚胺，M<sub>n</sub>＝24.5kg/mol，通过动态光散射测定(SABIC)
根据以下试验方法和程序对各组合物进行物理测试。除非另有说明，否则本文列出的所有试验标准均为2016年生效的试验标准。
核磁共振波谱表征使用CDCl3或DMSO-d6在Varian Unity 400上以399.98MHz(1HNMR)或162MHz(31P NMR)进行。
X射线光电子能谱(XPS)表征是在PHI VersaProbe III扫描XPS显微镜上使用单色Al KαX-射线(1486.6eV)采用光束直径100μm进行。所有结合能均根据C1s峰的结合能(284.8eV)进行校准。
热重分析(TGA)在Discovery TGA 5500(TA Instruments)上进行。样品在氮气流(25mL/min)中以20℃/min的加热速率加热到1000℃。该分析用于确定峰值分解温度(也称为起始分解温度)，以及在TGA运行结束时(在氮气中1,000℃下)的残炭率。
差示扫描量热法(DSC)在Discovery DSC2500(TA Instruments)上进行，其使用了铟和锌标准品进行校准。样品在氮气流(25mL/min)中以10℃/min的速度进行加热。玻璃化转变温度(Tg)在第二加热斜坡中的跃迁中点确定。聚合物使用两个0.254-mm厚的垫片在315℃下热压于两个Kapton片之间，以控制膜厚度。脱模剂(由REXCO提供)施加于Kapton片上以防止聚合物粘着。聚合物膜在1、5、7、10和10吨的力下逐步热压一分钟，并在每次压制后释放(总共五个压制-释放循环)。
动力学分析(DMA)根据以下程序进行。膜样品(厚度＝0.5至2mm)安装于夹具上，并以1Hz频率和3℃/min的斜率在拉伸模式下进行测试。储能模量作为温度的函数进行记录。
重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和多分散性(PDI)通过配备Wyatt MiniDAWNTREOS多角度光散射检测器和微分折射率检测器(DRI)的尺寸排阻色谱(SEC，EcoSECHLC-8320，Tosoh Bioscience)进行测量。PEI溶解于DMF中，并且流速为0.5mL min-1。色谱柱组由一个SuperH-H保护柱(4.6mm ID×3.5cm，4μm)，一个SuperH-H保护柱(6.0mm ID×15cm，4μm)和两个SuperH-H保护柱(6.0mm ID×15cm，4μm)进行分离。检测器和色谱柱均保持于50℃下。聚苯乙烯标准品用作参考。
拉伸测试样品通过使用两个0.1英寸厚的垫片在300℃的温度下将样品熔体压制于两个Kapton薄片之间而制成。脱模剂(REXCO)涂覆于Kapton薄片上而防止聚合物粘着。聚合物膜在1、5、7、10和10吨的力下逐步热压一分钟，并在每次压制后释放(总共五个压制-释放循环)。使用Instron 3366在23℃下用2kN称重传感器(load cell)以5mm/min的应变速率测试拉伸样品直至失效。屈服强度(MPa)、断裂强度(MPa)和屈服应变(％)根据ASTM D638进行测量。
实施例1：通过将聚合物(PEI-SAA-P(混聚))混合而合成包含鏻和磺酸根基团的离聚物PEI
方案1示出了聚醚酰亚胺二酐(PEI-DA)和PEI-SAA-P(混聚)的合成。
方案1
Figure BDA0002344647710000171
在方案1中，使用了以下条件：(i)oDCB，180℃，12h；(ii)oDCB，180℃，12h；380℃，0.5h；(iii)NMP，180℃，6小时；380℃，0.5h；和(v)溶于DMF中，MeOH中沉淀。
具有8kDa的目标数均分子量(Mn)(8k-PEI-DA)的二酐封端PEI(PEI-DA)描述如下。500-mL三颈圆底烧瓶配有顶置搅拌棒、迪安-斯达克(Dean-Stark)分水器和氮气入口。向烧瓶中装入BPADA(17.389g，33.409mmol)、mPD(3.335g，30.84mmol)和oDCB(80mL)，并随后用N2吹扫。随后，浆液在不断搅拌下于180℃下加热12h，然后在不搅拌的情况下于380℃加热0.5小时(h)。整个反应在恒定的氮气流中进行。使用合适的反应条件，用类似的方法与步骤制备PEI-DA，目标Mn为10kDa(10k-PEI-DA)和12kDa(12k-PEI-DA)。
按照以下方式制备溴化鏻封端的PEI(PEI-PhPPh3Br)。[Ph3P(C6H4-4-NH2)]Br(三苯基-4-氨基苯基溴化鏻)按照方案2所示进行制备。将PPh3(2.649g，10.00mmol)、4-溴苯胺(1.773g，10.00mmol)和CH3CN(10mL)置于装有搅拌棒的100-mL两颈圆底烧瓶中。加入Pd(Oac)2(0.023g，1.0mmol)作为催化剂。混合物回流加热24小时，直到开始白色沉淀物阻碍搅拌。滤出沉淀物，并用丙酮洗涤直到滤饼完全白色。然后收集白色粉末，并在100℃真空中干燥，而以30％的产率提供[Ph3P(C6H4-4-NH2)]Br，熔点为约340℃。1H NMR(400MHz，CDCl3，δ)：7.87-7.82ppm(m，3H，C6H5P-)，7.72-7.67ppm(m，6H，C6H5P-)，7.65-7.55ppm(m，6H，C6H5P-)，7.20-7.09ppm(m，4H，4-NH2C6H4P-)。31P NMR(162MHz，CDCl3，δ)：22.1ppm。
然后通过使PEI-DA与[Ph3P(C6H4-4-NH2)]Br反应来制备PEI-PhPPh3Br(方案1)。例如，具有目标Mn为8kDa的PEI-PhPPh3Br(8k-PEI-PhPPh3Br)的合成描述如下。将[Ph3P(C6H4-4-NH2)]Br(2.448g，5.637mmol)加入到装有如此合成的原样8k-PEI-DA的三颈圆底烧瓶中。烧瓶配有机械搅拌器、氮气入口和迪安-斯达克分水器。在恒定搅拌下将混合物在180℃下加热12小时。之后，混合物在300℃下无搅拌之下加热0.5小时。反应在恒定的N2流下进行。反应后，将产物溶于CHCl3中，并沉淀于甲醇(MeOH)中。过滤出沉淀物，用MeOH洗涤，并在180℃下真空干燥。
SAA-Li如下制备。向配备搅拌棒的100mL两口圆底烧瓶中，加入SAA-H(3.464g，20.00mmol)、LiBr(12.00mmol)和去离子水(100mL)，并回流1h。然后使用滤纸滤出产物，并将滤液置于真空下而除去水分。收集白色粉末，并在100℃下真空干燥。1H NMR(400MHz，DMSO-d6，δ)：约7.3-7.2ppm(m，2H，-C6H4SO2-)，约6.48-6.41ppm(m，2H，-C6H4SO2-)，约5.22-5.17ppm(br s，2H，-NH2)。SAA-K盐类似地使用SAA-H和K2CO3进行制备。
8k-PEI-SAA-Li低聚物如下制备。向装有如上制备的8k-PEI-DA低聚物的烧瓶中，加入SAA-Li(5.139mmol)和NMP(60mL)。在恒定搅拌下将混合物在180℃下加热6小时，并随后在金属浴中无搅拌300℃加热0.5小时。整个反应在恒定的氮气流下进行。将产物溶于DMF中并沉淀于丙酮中。过滤出沉淀物，依次用去离子水和丙酮洗涤，并随后在180℃下真空干燥至少8小时。
12k-PEI-SAA-P(混聚)的合成描述如下。向配备磁力搅拌棒的单颈圆底烧瓶中，加入PEI-PhPPh3Br(8.29g，0.658mmol)和PEI-SAA-Li(7.96g，0.658mmol)粉末并振摇。加入DMF(80mL)，并将所得浆液在室温下搅拌直至固体完全溶解。之后，将溶液沉淀于MeOH中。通过过滤收集沉淀物，用MeOH洗涤，并在180℃下真空干燥。
类似地，使用钾盐制备12k-PEI-SAA-P(混聚)。将12k-PEI-PhPPh3Br(1.66g)和12k-PEI-SAA-K(1.61g)按照1:1的摩尔比混合于20mL二氯甲烷中。将20mL去离子水加入到二氯甲烷溶液中而形成浆液，然后沉淀于MeOH中。过滤出沉淀物(无KBr的12k-PEI-SAA-P(Ph3)-PEI)，用去离子水和MeOH洗涤，并在180℃下真空干燥。
实施例2：通过混合封端剂合成包含鏻和磺酸根基团的离聚物PEI(PEI-SAA-P(混合EC))
方案1示出了聚醚酰亚胺二酐(PEI-DA)和PEI-SAA-P(混聚)的合成。
使用如下的混合封端法制备PEI-SAA-P(混聚)。将BPADA(17.451g，33.528mmol)、mPD(3.444g，30.85mmol)和oDCB(80mL)加入到配有机械搅拌器、氮气入口和迪安-斯塔克分水器的三颈圆底烧瓶中。恒定搅拌下，将所获得的浆液在180℃下加热12小时，然后冷却至100℃以下。随后，将SAA-Li(0.300g，1.67mmol)、[Ph3P(C6H4-4-NH2)]Br(0.728g，1.67mmol)和NMP(20mL)加入到圆底烧瓶中。在恒定搅拌下浆液在180℃下加热6小时，然后在300℃无搅拌下加热0.5小时。反应在恒定的氮气流下充分进行。反应后，将产物溶解于DMF中并沉淀至甲醇中。过滤出沉淀物(无LiBr的PEI-SAA-P(混聚))，用甲醇洗涤，并在180℃下真空干燥。
实施例3：XPS
使用XPS以验证PEI-SAA-P(混聚)和PEI-SAA-P(混EC)中的磷和溴的水平。PEI-PhPPh3Br的XPS谱图分别在133.0和67.0eV的结合能处具有P 2p和Br 3d峰。PEI-SAA-P(混聚)和PEI-SAA-P(混EC)每个在结合能约133eV处均具有一个P 2p峰。PEI-SAA-P(混聚)或PEI-SAA-P(混EC)在约67eV的结合能处均未显示Br 3d峰，而因此证实了离聚物低聚物的形成。
实施例4：热性能
PEI-SAA-Li、PEI-PhPPh3Br、PEI-SAA-P(混聚)和PEI-SAA-P(混EC)的热降解行为通过TGA进行测定。结果如图1中所示。在400至500℃时，PEI-SAA-P(混EC)的热稳定性最高，其与PEI-SAA-Li相似。PEI-SAA-P(混EC)的热稳定性略低，而PEI-PhPPh3Br的热稳定性最低。在高于500℃的温度下，热稳定性评级如下：PEI-SAA-P(混EC)≈PEI-SAA-P(混聚)>PEI-PhPPh3Br>PEI-SAA-Li。
表2总结了PEI-SAA-Li、PEI-PhPPh3Br、PEI-SAA-P(混聚)和PEI-SAA-P(混EC)的玻璃化转变(Tg)温度。PEI-SAA-P(混EC)的Tg与PEI-SAA-P(混聚)相同，这表明“混聚”和“混EC”方法都可以有效地产生相同的PEI离聚物混合物。
表2
样品 T<sub>g</sub>(℃)
12k-PEI-SAA-Li 217
12k-PEI-PhPPh<sub>3</sub>Br 223
12k-PEI-SAA-P(Ph<sub>3</sub>)-PEI(混聚) 221
12k-PEI-SAA-P(Ph<sub>3</sub>)-PEI(混EC) 221
实施例5：残炭率
表3示出了980℃下获得的PEI-1、PEI-2、12k-PEI-PhPPh3Br、12k-PEI-SAA-P(Ph3)-PEI(混聚)和12k-PEI-SAA-P(Ph3)-PEI(混EC)的残炭率。
表3
样品 残炭率(％)
PEI-PhPPh<sub>3</sub>Br 59
PEI-SAA-Li 51
PEI-SAA-P(混聚) 58
PEI-SAA-P(混EC) 56
PEI-1 51
PEI-2 50
PEI-SAA-P(混EC)的残炭率达到56％，这几乎是PEI-PhPPh3Br(59％)和PEI-SAA-Li(51％)的残炭率的平均值。PEI-SAA-P(混聚)的残炭率率为58％，略高于PEI-SAA-P(混EC)。两种离聚物均具有超过PEI-1和PEI-2的残炭率，这表明离聚物在不使用溴的情况下具有更高的阻燃性。
实施例6：拉伸性能
PEI-1、PEI-2和12k-PEI-SAA-P(Ph3)-PEI(混EC)的熔体压制样品提供了用于拉伸测试的自支撑膜。表4示出了低聚物的拉伸性能。
表4
Figure BDA0002344647710000201
Figure BDA0002344647710000211
如表4所示，与PEI-PhPPh3Br相比，PEI-SAA-P(混聚)和PEI-SAA-P(混EC)保留了高拉伸强度和杨氏模量。PEI-SAA-P(混聚)和PEI-SAA-P(混EC)的拉伸强度和杨氏模量与PEI-1和PEI-2的拉伸强度和杨氏模量相当。PEI-SAA-P(混EC)的屈服应变也与PEI-1和PEI-2的屈服应变相当。结果表明12k-PEI-SAA-P(Ph3)-PEI有利地具有大于或类似于具有更大Mn的PEI低聚物的拉伸性能。
实施例7：流变性能
图2示出了动力学分析(DMA)的结果，该结果示出了PEI-1、PEI-2、PEI-PhPPh3Br、PEI-SAA-P(混聚)和PEI-SAA-P(混EC)的基于温度的储能模量响应。PEI-SAA-P(混聚)和PEI-SAA-P(混EC)在245℃左右的温度下均表现出“浸渍”，这是磺化PEI的特性。
图3示出了由DMA确定的PEI-1、PEI-2、12k-PEI-PhPPh3Br、PEI-SAA-P(混聚)和PEI-SAA-P(混EC)的Tg值。与PEI-1、PEI-2和PEI-PhPPh3Br相比，PEI-SAA-P(混聚)和PEI-SAA-P(混EC)的较高Tg表明间接表明链间相互作用更强。
图4示出了PEI-1、PEI-2、PEI-PhPPh3Br、PEI-SAA-Li、PEI-SAA-P(混聚)和PEI-SAA-P(混EC)基于角频率的复数粘度的变化。与PEI-PhPPh3Br和PEI-SAA-Li相比，PEI-SAA-P(混聚)和PEI-SAA-P(混EC)在100rad/s和更高的角频率下均保持低粘度，则表明Li+和Br-的去除并未损害PEI的流动特性。与Mn为约24.5kDa的PEI-2相比，PEI-SAA-P(混聚)和PEI-SAA-P(混EC)在高角频率下均表现出更强的剪切稀化性。当角频率从1rad/s增加到1,000rad/s，PEI-SAA-P(混聚)和PEI-SAA-P(混EC)的复数粘度均降低了约93％，而PEI-1和PEI-2的复数粘度分别下降了68％和80％。PEI-SAA-P(混聚)的粘度略低于PEI-SAA-P(混EC)的粘度。
本公开通过以下非限制性方面进一步举例说明。
方面1.式(1a)，(1b)的聚酰亚胺低聚物，其共聚物或其组合，其中每个G1独立地是相同的或不同的，并且是阳离子基团；每个G2独立地是相同的或不同的，并且是一个阴离子基团；每个D独立地是相同的或不同的，并且是单键或C1-20二价烃基；每个V独立地是相同的或不同的，并且是四价的C4-40烃基；每个R独立地是相同的或不同的，并且是C1-20二价烃基；每个n独立地是相同的或不同的，并且为1至1,000，优选2至500，更优选3至100，条件是n的所有值的总和大于4，大于10，或大于20，大于50，或大于100，或大于250；并且t为2至1000，更优选3至500，甚至更优选4至250。
方面2.根据方面1的聚酰亚胺低聚物，其中每个G1独立地是铵、鏻、锍、咪唑鎓、胍鎓或吡啶鎓；每个G2独立地是羧酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根、次膦酸根或膦酸根。
方面3.根据方面1或2的聚酰亚胺低聚物，其中每个D独立地是取代或未取代的C1-20亚烷基、取代或未取代的C3-8亚环烷基、取代或未取代的C6-20亚芳基或取代或未取代的C3-12亚杂芳基，优选C1-20亚烷基或C6-20亚芳基，更优选C1-6亚烷基或C6-12亚芳基；G1是-N(Ra)(Rb)(Rc)-或-P(Ra)(Rb)(Rc)-；并且G2是-C(O)O-、-S(O)2O-、-OP(O)(ORd)O-、-P(O)(Re)O-、-P(O)(ORf)O-或-OP(O)(Rg)O-，其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf和Rg每个都独立地是氢、取代或未取代的C1-8烷基或取代或未取代的C6-12芳基。
方面4.根据前述方面中任一个或多个的聚酰亚胺低聚物，其中V是式
Figure BDA0002344647710000221
的基团，其中W为-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-、-SO-，-P(Rh)(＝O)-(其中Rh是C1-8烷基或C6-12芳基)，-CyH2y-或其卤代衍生物(其中y为1至5的整数)，或式-OZO-的基团，其中Z是可选地被1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子或其组合取代的芳香族C6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。
方面5.根据前述方面中任一个或多个的聚酰亚胺低聚物，其中式(2)的结构单元是式(2a)的二价基团，其中每个Z独立地是被1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子或其组合取代的芳香族C6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。
方面6.根据方面5的聚酰亚胺低聚物，其中Z是式(3a)的二价基团，其中J是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-或-CyH2y-或其卤代衍生物(其中y是1至5的整数)；优选其中J是异丙叉基且R是间亚苯基。
方面6a.根据前述方面中任一个或多个的聚酰亚胺低聚物，其中G1是-P(Ph)3-，G2是-S(O)2O-，且D是间亚苯基。
方面7.一种制备前述方面中任一个或多个的聚酰亚胺低聚物的方法，该方法包括：使式(4)的二胺与式(5)的二酐在溶剂中和在有效提供酸酐封端的低聚物的条件反应；使酸酐封端的低聚物与式(6a)和(6b)的氨基化合物在有效提供式(1a)的聚酰亚胺低聚物的条件下或在有效提供式(1b)的聚酰亚胺低聚物的条件下反应，其中A是阴离子，优选Cl-、Br-、I-、取代或未取代的(C1-24烃基)羧酸根、HCO3 -、CO3 2-、CH3SO4 -、HSO4 -、SO4 2-、H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-、NO3 -、对二甲苯磺酸更、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺或其组合，更优选Cl-、Br-或CO3 2-，M是阳离子，优选Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Zn2+、铵、鏻、咪唑鎓、胍鎓、吡啶鎓或其组合，更优选Li+、Na+或K+，且R、V、D、G1和G2如前述方面中的任何一个或多个定义。
方面8.一种制备方面1至6中任一个或多个的聚酰亚胺低聚物的方法，其中聚酰亚胺低聚物是聚醚酰亚胺低聚物，该方法包括：使式(4)的二胺与式(7)中X是硝基或卤素的酸酐反应而提供式(8)的中间体双(邻苯二甲酰亚胺)，使双(邻苯二甲酰亚胺)与式(9)中AM为碱金属的二羟基芳香族化合物碱金属盐反应而提供酸酐封端的低聚物；和使酸酐封端的低聚物与式(6a)和(6b)的氨基化合物在有效提供式(1a)的聚酰亚胺低聚物的条件下或在有效提供式(1b)的聚酰亚胺低聚物的条件下反应，其中A、M、R、V、D、G1和G2如前述一个或多个方面中定义。
方面8a.根据前述方面中任一个或多个的方法，其中0.1mol％至20mol％的二胺(4)被式(4a)的支化多胺代替，其中G是具有t价的基团，每个Q独立地是相同的或不同的，并且是取代或未取代的二价C1-60烃基、-O-、-C(O)O-、-OC(O)O-、-S-、-S(O3)-、-OS(O)3-或-OP(O)3-，每个M独立地是相同的或不同的，并且是取代或未取代的二价C1-60烃基、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-OC(O)O-、-NHC(O)、-(O)CNH-、-S-、-S(O)-或-S(O)2-，每个D独立地是相同的或不同的，并且是单键或C1-20二价烃基，q为0或1，m为0或1，d为0或1，p为1或2，而t为3至6。
方面8b.根据前述方面中任一个或多个的方法，其中有效提供式(1a)和/或式(1b)的聚酰亚胺低聚物的条件包括添加有机溶剂、水或其组合以提供式(1a)和/或式(1b)的聚酰亚胺低聚物。
方面9.一种聚酰亚胺组合物，其包含：式(10)的第一聚酰亚胺，其前体或其组合；和式(11)的第二聚酰亚胺，其前体或其组合；和式(12)的第三聚酰亚胺，其前体或其组合，其中G1、G2、D、V、R和n如本文中定义。
方面10.根据方面9的聚酰亚胺组合物，其中第一聚酰亚胺是式(10a)的聚酰亚胺；第二聚酰亚胺是式(11a)的聚酰亚胺；可选的第三聚酰亚胺是式(12a)的聚酰亚胺。
方面11.一种用于制备方面9或10的聚酰亚胺组合物的方法，该方法包括：通过使式(4)的第一二胺在有效提供第一酸酐封端的低聚物的条件下与式(5)的第一二酐反应；和在有效提供第一聚酰亚胺前体的条件下使第一酸酐封端的低聚物与式(6a)的氨基化合物反应，而制备第一聚酰亚胺前体；通过使式(4)的第二二胺在有效提供第二酐封端低聚物的条件下与式(5)的第二二酐反应；和在有效提供第二聚酰亚胺前体的条件下，使第二酸酐封端的低聚物与式(6b)的氨基化合物反应，而制备第二聚酰亚胺前体；和在有效提供聚酰亚胺组合物的条件下将第一聚酰亚胺前体和第二聚酰亚胺前体进行组合混合。
方面12.根据方面1至6中任一个或多个的聚酰亚胺低聚物，具有以下一种或多种性质：通过差示扫描量热法测得的大于160℃，优选160至395℃，更优选180至280℃，甚至更优选200至250℃的Tg；或通过热重分析以5％的重量损失确定的大于450℃，优选480至600℃，更优选500至600℃的热分解温度；或根据ASTM D638测定的大于70MPa，或70至160MPa，优选80至140MPa，更优选90至130MPa的拉伸屈服强度；或根据ASTM D638测定的大于70MPa，或70至160MPa，优选80至140MPa，更优选90至130MPa的拉伸断裂强度。
方面13.一种聚合物组合物，包含：前述方面中任一个或多个的聚酰亚胺低聚物或聚酰亚胺组合物；和不同于聚酰亚胺低聚物的第二聚合物。
方面14.一种包含1至6中任一个或多个的聚酰亚胺低聚物、方面9或10中任一个或多个的聚酰亚胺组合物或方面13的聚合物组合物的制品。
方面15.根据方面14的制品，其中制品是膜、泡沫、膜、导电部件、纤维、透镜、清漆或复合材料；优选其中制品是开孔泡沫、闭孔泡沫、纳米泡沫、电池隔板、离子交换膜、导管、毛细管、涂层或耐刮擦部件。
组合物、方法和制品可以可替代地包含本文公开的任何合适的组分或步骤，由其组成或基本上由其组成。组合物、方法和制品可以另外地或可替代地配制成不含或基本上不含对于实现组合物、方法和制品的功能或目的非必需的任何步骤、组分、材料、成分、佐剂或物种。
除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数指示物。除非上下文另外明确指出，否则“或”表示“和/或”。涉及相同组件或属性的所有范围的端点均包括端点，并可以独立组合。除了范围更广之外，更窄范围或更具体的基团的公开并非是范围更宽或基团更大的免责声明。正如本文所用，“其组合”是开放术语，并是指包括一个或多个所列条目可选地与一个或多个未列出的类似条目的组合。
除非另有定义，否则本文所使用的技术和科学术语具有与本公开所属领域的技术人员通常所理解的相同含义。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。“烃基”和“烃”广义上是指包含碳和氢的基团，其可选地具有1至3个杂原子，例如，氧、氮、卤素、硅、硫或其组合；“烷基”是指直链或支链的饱和单价烃基；“亚烷基”是指直链或支链的饱和二价烃基；“烷叉基”是指在一个共同的碳原子上具有两个化合价的直链或支链饱和二价烃基；“烯基”是指具有通过碳-碳双键连接的至少两个碳的直链或支链单价烃基；“环烷基”是指具有至少三个碳原子的非芳香族单价单环或多环烃基，“环烯基”是指具有至少三个碳原子且具有至少一个不饱和度的非芳香族环状二价烃基；“芳基”和“亚芳基”是指分别包含至少一个芳环和可选地非芳香族环并且在一个或多个环中仅具有碳的一价基团和二价基团；“烷基芳基”是指已经被烷基取代的芳基；“芳基烷基”是指已经被芳基取代的烷基；“杂芳基”和“亚杂芳基”分别是指环中的至少一个碳被杂原子(S，O，P或N)取代的一价基团和二价芳基；“酰基”是指通过羰基碳桥连接的烷基(-C(＝O)-)；“烷氧基”是指通过氧桥(-O-)连接的烷基；而“芳氧基”是指通过氧桥(-O-)连接的碳原子数如上定义的芳基。
除非另有说明，否则每个前述基团可以是未取代的或取代的，条件是取代不会显著不利影响化合物的合成、稳定性或用途。取代基或变量的组合是允许的。正如本文所用，“取代的”是指在指定原子或基团上的至少一个氢被另一基团取代，条件是不超过所指定的原子的正常价态。当取代基是氧代(＝O)时，原子上的两个氢被取代。在“取代的”位置上可以存在的示例性基团包括，但不限于，氰基；羟；硝基；酰基(例如，C2-6酰基，如酰基)；羧酰胺基；C1-6或C1-3烷基、环烷基、烯基和炔基；C1-6或C1-3烷氧基；C6-10芳氧基；C1-6烷硫基；C1-6或C1-3烷基亚磺酰基；C1-6或C1-3烷基磺酰基；氨基二(C1-6或C1-3)烷基；C6-12芳基；C7-19芳基烷基；或C7-19芳基烷氧基。当基团被取代时，所指示的碳原子数包括取代基。
所有引用的专利、专利申请和其他参考文献通过引用以其整体结合于本文中。然而，如果本申请中的术语与所引入的参考文献中的术语矛盾或冲突时，则本申请中的术语优先于所引入的参考文献中的冲突术语。
尽管已经描述了具体实施方式，但申请人或本领域的其他技术人员目前无法或目前可能无法预测的替代、修改、变化、改进和实质等同物。因此，所提交的以及可能被修改的所附权利要求旨在涵盖所有这样的替代、修改、变化、改进和实质等同物。

Claims (15)

1.一种式(1a)、(1b)的聚酰亚胺低聚物，
Figure FDA0002344647700000011
其共聚物，或其组合，
其中
每个G1独立地是相同的或不同的，并且是阳离子基团；
每个G2独立地是相同的或不同的，并且是阴离子基团；
每个D独立地是相同的或不同的，并且是单键或C1-20二价烃基；
每个V独立地是相同的或不同的，并且是四价的C4-40烃基；
每个R独立地是相同的或不同的，并且是C1-20二价烃基；
每个n独立地是相同的或不同的，并且为1至1,000、优选2至500、更优选3至100，条件是n的所有值的总和大于4、或大于10，或大于20、或大于50、或大于100、或大于250；并且
t为2至1000、更优选3至500、甚至更优选4至250。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺低聚物，其中
每个G1独立地是铵、鏻、锍、咪唑鎓、胍鎓或吡啶鎓；并且
每个G2独立地是羧酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根、次膦酸根或膦酸根。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺低聚物，其中
每个D独立地是取代或未取代的C1-20亚烷基、取代或未取代的C3-8亚环烷基、取代或未取代的C6-20亚芳基、或者取代或未取代的C3-12亚杂芳基，优选C1-20亚烷基或C6-20亚芳基，更优选C1-6亚烷基或C6-12亚芳基；
G1是-N(Ra)(Rb)(Rc)-或-P(Ra)(Rb)(Rc)-；并且
G2是-C(O)O-、-S(O)2O-、-OP(O)(ORd)O-、-P(O)(Re)O-、-P(O)(ORf)O-或-OP(O)(Rg)O-，其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf和Rg每个都独立地是氢、取代或未取代的C1-8烷基或取代或未取代的C6-12芳基。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰亚胺低聚物，其中V是下式的基团
Figure FDA0002344647700000021
其中W是-O-；-S-；-C(O)-；-SO2-；-SO-；-P(Rh)(＝O)-，其中Rh是C1-8烷基或C6-12芳基；-CyH2y-或其卤代衍生物，其中y为1至5的整数；或式-OZO-的基团，其中Z是被1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子或其组合可选取代的芳香族C6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰亚胺低聚物，其中式(2)的结构单元
Figure FDA0002344647700000031
是式(2a)的二价基团
Figure FDA0002344647700000032
其中每个Z独立地是被1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子或其组合可选取代的芳香族C6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。
6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺低聚物，其中Z是式(3a)的二价基团
Figure FDA0002344647700000033
其中J是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-或其中y是1至5的整数的-CyH2y-或其卤代衍生物；
优选其中J是异丙叉基，且R是间亚苯基。
7.根据前述权利要求中任一项或多项所述的聚酰亚胺低聚物，其中G1是-P(Ph)3-，G2是-S(O)2O-，且D是间亚苯基。
8.一种用于制备前述权利要求中任一项所述的聚酰亚胺低聚物的方法，所述方法包括：
使式(4)的二胺
H2N-R-NH2 (4)
与式(5)的二酐
Figure FDA0002344647700000041
在溶剂中且在有效提供酸酐封端的低聚物的条件下进行反应；以及
使所述酸酐封端的低聚物与式(6a)和式(6b)的氨基化合物
H2N-D-G1-A (6a)
H2N-D-G2-M (6b)
在有效提供式(1a)的所述聚酰亚胺低聚物的条件下或在有效提供式(1b)的所述聚酰亚胺低聚物的条件下进行反应，其中
A是阴离子，优选Cl-、Br-、I-、取代或未取代的(C1-24烃基)羧酸根、HCO3 -、CO3 2-、CH3SO4 -、HSO4 -、SO4 2-、H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-、NO3 -、对二甲苯磺酸根、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺或其组合，更优选Cl-、Br-或CO3 2-，
M是阳离子，优选Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Zn2+、铵、鏻、咪唑鎓、胍鎓、吡啶鎓或其组合，更优选Li+、Na+或K+，并且
R、V、D、G1和G2如前述权利要求中任一项或多项的定义。
9.一种用于制备权利要求1-7中任一项所述的聚酰亚胺低聚物的方法，其中所述聚酰亚胺低聚物是聚醚酰亚胺低聚物，所述方法包括：
使式(4)的二胺
H2N-R-NH2 (4)
与式(7)的酸酐
Figure FDA0002344647700000051
其中X是硝基或卤素
进行反应以提供式(8)的中间体双(邻苯二甲酰亚胺)
Figure FDA0002344647700000052
使所述双(邻苯二甲酰亚胺)与式(9)的二羟基芳香族化合物的碱金属盐
AMO-Z-OAM (9)
其中AM是碱金属
进行反应以提供酸酐封端的低聚物；以及
使所述酸酐封端的低聚物与式(6a)和式(6b)的氨基化合物
H2N-D-G1-A (6a)
H2N-D-G2-M (6b)
在有效提供式(1a)的所述聚酰亚胺低聚物的条件下或在有效提供式(1b)的聚酰亚胺低聚物的条件下进行反应，其中
A是阴离子，优选Cl-、Br-、I-、取代或未取代的(C1-24烃基)羧酸根、HCO3 -、CO3 2-、CH3SO4 -、HSO4 -、SO4 2-、H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-、NO3 -、对二甲苯磺酸根、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺或其组合，更优选Cl-、Br-或CO3 2-，
M是阳离子，优选Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Zn2+、铵、鏻，咪唑鎓、胍鎓、吡啶鎓或其组合，更优选Li+、Na+或K+，并且
R、V、D、G1和G2如前述权利要求中任一项或多项的定义。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中0.1mol％至20mol％的所述二胺(4)被式(4a)的支化多胺代替
Figure FDA0002344647700000061
其中
G是具有t化合价的基团，
每个Q独立地是相同的或不同的，并且是取代或未取代的二价C1-60烃基、-O-、-C(O)O-、-OC(O)O-、-S-、-S(O3)-、-OS(O)3-或-OP(O)3-，
每个M独立地是相同的或不同的，并且是取代或未取代的二价C1-60烃基、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-OC(O)O-、-NHC(O)、-(O)CNH-、-S-、-S(O)-或-S(O)2-，
每个D独立地是相同的或不同的，并且是单键或C1-20二价烃基，
q为0或1，m为0或1，d为0或1，p为1或2，而t为3至6。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中有效提供式(1a)和/或式(1b)的所述聚酰亚胺低聚物的条件包括添加有机溶剂、水或其组合，以提供式(1a)和/或式(1b)的所述聚酰亚胺低聚物。
12.根据权利要求1至7中任一项所述的聚酰亚胺低聚物，其具有以下性能中的一种或多种：
通过差示扫描量热法测得的大于160℃、优选160℃至395℃、更优选180℃至280℃、甚至更优选200℃至250℃的Tg；或
通过热重分析在5％的重量损失下确定的大于450℃、优选480℃至600℃、更优选500℃至600℃的热分解温度；或
根据ASTM D638测定的大于70兆帕斯卡、或70至160兆帕斯卡、优选80至140兆帕斯卡、更优选90至130兆帕斯卡的拉伸屈服强度；或
根据ASTM D638测定的大于70兆帕斯卡、或70至160兆帕斯卡、优选80至140兆帕斯卡、更优选90至130兆帕斯卡的拉伸断裂强度。
13.一种聚合物组合物，包含：
权利要求1至7中任一项所述的聚酰亚胺低聚物；和
不同于所述聚酰亚胺低聚物的第二聚合物。
14.一种包含权利要求1至7中任一项所述的聚酰亚胺低聚物的制品。
15.根据权利要求14所述的制品，其中所述制品是薄膜、泡沫、膜、导电部件、纤维、透镜、清漆或复合材料；优选其中所述制品是开孔泡沫、闭孔泡沫、纳米泡沫、电池隔板、离子交换膜、导管、毛细管、涂层或耐刮擦部件。
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