CN111378127B

CN111378127B - 聚酰亚胺低聚物、包含其的聚合物组合物和制品、及其制造方法

Info

Publication number: CN111378127B
Application number: CN201911220931.1A
Authority: CN
Inventors: 罗伊·拉伊·奥德尔; 刘国良; 蒂莫西·爱德华·隆; 曹科
Original assignee: SABIC Global Technologies BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2018-12-31
Filing date: 2019-12-03
Publication date: 2023-02-24
Anticipated expiration: 2039-12-03
Also published as: EP3674348A1; CN111378127A; US20200207913A1

Abstract

本发明涉及聚酰亚胺低聚物、包含其的聚合物组合物和制品、及其制造方法。提供了一种下式的聚酰亚胺低聚物，其中，G、Q、M、D、V、R、q、m、d、p、t和n如本文所提供。

Description

聚酰亚胺低聚物、包含其的聚合物组合物和制品、及其制造方法

背景技术

聚酰亚胺(polyimide)(PI)，尤其是聚醚酰亚胺(polyetherimide)(PEI)，是具有高玻璃化转变温度的无定形的透明高性能聚合物。聚醚酰亚胺进一步具有高强度、耐热性和模量，以及广泛的耐化学性，并因此广泛用于各种应用，如汽车、电信、航空、电气/电子、运输和医疗保健。而且，PEI能够进行回收，而某些PI是不能回收的热固性塑料。

因此，仍然需要具有高热稳定性、阻燃性和优异机械性能的热塑性聚酰亚胺和聚醚酰亚胺。

发明内容

本发明提供了下式的聚酰亚胺低聚物：

其中G是具有t价的基团并且通过共价键或离子键连接，每个Q独立地是相同的或不同的，并且是阳离子或取代或未取代的二价C_1-60烃基，每个M独立地是相同的或不同的，并且是取代或未取代的二价C_1-60烃基、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-OC(O)O-、-NHC(O)-、-(O)CNH-、-S-、-S(O)-或-S(O)₂-，D是亚苯基，每个V独立地是相同的或不同的，并且是四价的C_4-40烃基，每个R独立地是相同的或不同的，并且是C_1-20二价桥接基团，C_1-20亚烷基-XA或C_6-30亚芳基-XA其中XA为阳离子-阴离子复合物(complex)，条件是至少一个R为C_1-20亚烷基-XA或C_6-30亚芳基-XA，q为0或1，m为0或1，d为0或1，p为1或2，t为1～6，并且每个n独立地是相同的或不同的，并且为1～1,000，优选2～500，更优选3～100，条件是n的所有值的总和大于4，或大于10，或大于20，或大于50，或大于100，或大于250。

本发明还提供了一种制备所述聚酰亚胺低聚物的方法，其包括使式H₂N-R¹-NH₂的二胺与式

的二酐和可选的下式

的聚胺在溶剂中和在有效提供酸酐封端的低聚物的条件下反应；和使所述酸酐封端低聚物与所述式H₂N-R²的氨基化合物在有效提供聚酰亚胺低聚物的条件下反应，其中R¹为C_1-20二价桥接基团，而R²为C_1-20亚烷基-XA或C_6-30亚芳基-XA，其中XA是阳离子-阴离子复合物。

另一种用于制备聚醚酰亚胺低聚物的方法，包括使是式H₂N-R¹-NH₂的二胺与所述式

的酸酐和可选的下式

的聚胺反应，其中X是硝基或卤素，以提供下式的中间体双(苯二甲酰亚胺)

和可选的

使所述双(苯二甲酰亚胺)与所述式AMO-Z-OAM的二羟基芳族化合物的碱金属盐反应，其中AM为碱金属，以提供酸酐封端的低聚物；使所述酸酐封端的低聚物与所述式H₂N-R²的氨基化合物在有效提供所述聚醚酰亚胺低聚物的条件下反应，其中R¹为C_1-20二价桥接基团，并且R²为C_1-20亚烷基-XA或C_6-30亚芳基-XA，其中XA是阳离子-阴离子复合物。

还提供了聚合物组合物、包含所述聚酰亚胺低聚物的制品及该制品的制造方法。

通过以下附图、具体实施方式和实施例来举例说明上述特征和其他特征。

附图说明

以下附图是示例性方面。

图1是PEI低聚物的重量(wt％)相对于温度(℃)的曲线图。

图2是模量(G′或G″，MPa)相对于角频率(弧度/秒，rad/s)的曲线图，显示了PEI低聚物的流动性质。

图3是PEI低聚物的复合物粘度(complex viscosity)(η*，帕斯卡秒，Pa·s)相对于角频率(rad/s)的曲线图。

图4是PEI低聚物的储能模量(storage modulus)(Pa)相对于频率(赫兹，Hz)的曲线图。

具体实施方式

机械强度、热稳定性和阻燃性是用于，例如，航空和航天工业的聚醚酰亚胺(PEI)的三个希望的特性。尽管较高分子量(高MW)的PEI由于高碳含量和高芳香性而本质上具有阻燃性，但较低分子量PEI的阻燃性可能有限。为了克服这些困难，本发明人发现，通过将热稳定的季四苯基溴化鏻(quaternary tetraphenylphosphonium bromide)端基引入远螯PEI低聚物中，实现了同时增强拉伸强度、热稳定性和阻燃性。

本文提供了具有包括阳离子-阴离子复合物的末端基团的聚酰亚胺(PI)和PEI，其能够通过使二酐、二胺和可选的多官能芳基胺(聚胺)聚合，并随后对所述中间体产物用季四苯基溴化鏻胺(quaternary tetraphenylphosphonium bromide amine)化合物或金属化胺化合物进行封端而制备。该方法提供了具有包括季四苯基溴化鏻基团的端盖(end cap)的直链和支链低聚物。例如，以季四苯基溴化鏻封端的合成PI和PEI表现出优异的熔体稳定性、机械性能、流变性能和阻燃性。

所述聚酰亚胺低聚物具有式(1)

其中G是具有t价的基团并且通过共价键或离子键连接，q为0或1，m为0或1，d为0或1，p为1或2，并且t为1～6。G能够是阴离子、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-(O)CO-、-NHC(O)-、-(O)CNH-、-S-、-S(O)-、-S(O)₂-、-P(R^a)(O)-，其中R^a为C_1-8烷基或C_6-12芳基，或化合价为t的取代或未取代的C_1-60烃基。例如，t为2，G为-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-(O)CO-、-NHC(O)-、-(O)CNH-、-S-、-S(O)-、-S(O)₂-、-P(R^a)(O)-其中R^a是C_1-8烷基或C_6-12芳基、或取代或未取代的二价C_1-20烃基基团，如取代或未取代的C_1-20亚烷基，取代或未取代的C_3-8亚环烷基，取代或未取代的C_6-20亚芳基或取代或未取代的C_3-12杂亚芳基。

在某些方面中，G能够是阴离子。示例性的阴离子包括Cl^-、Br^-、I^-、取代或未取代的(C_1-24烃基)羧酸根、HCO₃ ^-、CO₃ ^2-、CH₃SO₄ ^-、HSO₄ ^-、SO₄ ^2-、H₂PO₄ ^-、HPO₄ ^2-、PO₄ ^3-、NO₃ ^-、对甲苯磺酸根、双(三氟甲磺基)酰亚胺或其组合。当G为阴离子时，尽管为了方便起见在式(1)中未描述所述键连的离子性质，但其却是通过离子键与Q、M或D基团连接。

当G为支化基团时，所述聚酰亚胺能够包括基于所述低聚物中重复单元的总摩尔数，0.01摩尔％～20摩尔％(mol％)，或0.1mol％～20mol％，或0.5mol％～10mol％，或1.0mol％～5mol％，或1.5mol％～4mol％的G端基。更具体而言，基于所述聚酰亚胺低聚物中重复二酰亚胺单元的总摩尔数，所述聚酰亚胺能够包括0.01～20个含有G端基的二酰亚胺单元。

每个n独立地是相同的或不同的，并且为1～1,000，优选2～500，更优选3～100，条件是n的所有值的总和大于4，或大于10，或大于20，或大于50，或大于100，或大于250。

每个Q独立地是相同的或不同的，并且是阳离子或取代或未取代的二价C_1-60烃基。例如，t为1～3，G为阴离子，并且Q是取代或未取代的三(C_1-24烃基)铵、取代或未取代的三(C_1-24烃基)鏻或取代或未取代的双(C_1-24烃基)锍。更具体而言，d为1，t为1～3，m为0，G为阴离子，并且Q是取代或未取代的三(C_6-24芳基)铵或取代或未取代的三(C_6-24芳基)鏻。在另一个具体实例中，m为1，d为0，t为1～3，G为阴离子，并且Q是取代或未取代的三(C_1-12烷基)铵、取代或未取代的三(C_6-24芳基)铵、取代或未取代的三(C_1-12烷基)鏻或取代或未取代的三(C_6-24芳基)鏻。在另一个实例中，t为1～3，d为0，G为阴离子，并且Q是取代或未取代的咪唑鎓、取代或未取代的胍鎓或取代或未取代的吡啶鎓。更具体而言，d为0，t为1～3，m为0，G为阴离子，并且Q是取代或未取代的咪唑鎓、取代或未取代的胍鎓或取代或未取代的吡啶鎓。

每个R独立地是相同的或不同的，并且是C_1-20二价桥接基团、C_1-20亚烷基-XA或C_6-30亚芳基-XA其中XA是阳离子-阴离子复合物，条件是至少一个R是C_1-20亚烷基-XA或C_6-30亚芳基-XA。在所述阳离子-阴离子复合物中，阳离子X能够是取代或未取代的三(C_1-24烃基)鏻、取代或未取代的三(C_1-24烃基)鏻、取代或未取代的双(C_1-24烃基)锍、取代或未取代的咪唑鎓、取代或未取代的胍鎓或取代或未取代的吡啶鎓。所述阴离子A能够是Cl^-、Br^-、I^-、取代或未取代的(C_1-24烃基)羧酸根、HCO₃ ^-、CO₃ ^2-、CH₃SO₄ ^-、HSO₄ ^-、SO₄ ^2-、H₂PO₄ ^-、HPO₄ ^2-、PO₄ ^3-、NO₃ ^-、对甲苯磺酸根、双(三氟甲磺基)酰亚胺或其组合。

例如，每个R是相同或不同的C_6-20亚芳基或其卤代衍生物、直链或支链C_2-20亚烷基或其卤代衍生物、C_3-8环亚烷基或其卤代衍生物，特别是任何式(3)的二价基团

其中Q¹为-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、-SO-、-P(R^a)(＝O)-其中R^a为C_1-8烷基或C_6-12芳基，-C_yH_2y-其中y是1～5的整数或其卤代衍生物(包括全氟亚烷基)，或-(C₆H₁₀)_z-其中z为1～4的整数。在具体方面中，R是间亚苯基、对亚苯基或二亚芳基砜。

每个M独立地是相同的或不同的，并且是取代或未取代的二价C_1-60烃基、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-OC(O)O-、-NHC(O)-、-(O)CNH-、-S-、-S(O)-、或-S(O)₂-。在一个实施方式中，q为1，Q为C_6-20亚芳基，m为1，并且M为-O-。

每个D为亚苯基。例如，每个D是相同的或不同的，并且是间亚苯基、对亚苯基、双(4,4'-亚苯基)砜、双(3,4'-亚苯基)砜或双(3,3'-亚苯基)砜。更具体而言，D是间亚苯基或对亚苯基。

每个V独立地是相同的或不同的，并且是四价的C_4-40烃基。在一个实施方式中，V为C_6-20芳族烃基。示例性的芳族烃基包括式(2)的那些的任何一个

其中W为-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、-SO-、-P(R^a)(＝O)-其中R^a为C_1-8烷基或C_6-12芳基，-C_yH_2y-其中y是1～5的整数或其卤代衍生物(包括全氟亚烷基)，或如下式(1a)所述的式-O-Z-O-的基团。

本文所述的阳离子是与一个或多个阴离子形成盐或阳离子-阴离子复合物的基团，如铵，鏻，锍，咪唑鎓，胍鎓或吡啶鎓。所述铵，鏻和锍基团分别具有所述式-N(R¹)(R²)(R³)-、-P(R¹)(R²)(R³)-或-S(R¹)(R²)-，其中R¹、R²和R³各自独立地是取代或未取代的C_1-24烃基。尽管为了方便起见被写为中性二价基团，但应该理解的是，一端连接至阴离子(例如，G或A)，而另一端连接至C_1-20亚烷基或C_6-30亚芳基(对于阳离子X)，或M或D(对于阳离子Q)。当所述阳离子基团是咪唑鎓、胍鎓或吡啶鎓时，应该理解的是，这些基团直接连接于相应杂环的任何位置上。所述咪唑鎓、胍鎓或吡啶鎓能够可选地被一个或多个C_1-24烃基取代。

所述阳离子的C_1-24烃基能够是各自独立地被取代或未被取代的烷基或芳基的任何组合。具体的烷基各自能够具有1～12个碳原子，并且具体的芳基能够具有6～24个碳原子。例如，所述阳离子能够是取代或未取代的三(C_1-12烷基)铵、取代或未取代的三(C_6-24芳基)铵、取代或未取代的三(C_1-12烷基)鏻、取代或未取代三(C_6-24芳基)鏻、三(C_1-12烷基)锍或取代或未取代的三(C_6-24芳基)锍。

阴离子包括单价和多价阴离子。所述多价阴离子还包括复合物阴离子，如[M^t(CN)_x]^n-、[M^t(SCN)_x]^n-和/或[M^tF_x]^n-，其中M^t为Fe、W或Mo和[Mo₂(Cl)₈]^4-以及均聚和杂多金属含氧酸盐(heteropolyoxometalate)(例如，Keggin-[X^aM^t ₁₂O₄₀]^n-或Dawson-阴离子[X^a ₂M^t ₁₈O₆₂]^n-，其中M^t为Mo或W，而X^a为S、P或Si)。所述多价阴离子还能够是多电荷的膦酸酯，如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸酯(HEDP)、氨基-三(亚甲基膦酸酯)(ATMP)、乙二胺-四(亚甲基膦酸酯)(EDTMP)、二亚乙基三胺-五(亚甲基膦酸酯)(DTPMP)、六亚甲基二胺-四(亚甲基膦酸酯)(HDTMP)、羟乙基-氨基-二(亚甲基膦酸酯)(HEMPA)等。

在另一方面中，式(1)的所述聚酰亚胺低聚物能够是式(1a)的聚醚酰亚胺

其中G、Q、M、D、R、q、m、d、n、p和t如式(1)定义，且其中-O-Z-O-基团的二价键位于3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位置。式(1a)的-O-Z-O-中的基团Z是二价有机基团，并且能够是可选地被1～6个C_1-8烷基、1～8个卤素原子或其组合取代的芳族C_6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。示例性的基团Z包括衍生自式(5)的二羟基化合物的基团

其中R^a和R^b可以是相同的或不同的，并且例如，是卤素原子或单价C_1-6烷基；p′和q′各自独立地是0～4的整数；c为0～4；而X^a是连接羟基取代的芳族基团的桥连基团，其中所述桥连基团和每个C₆亚芳基的所述羟基取代基处于C₆亚芳基上彼此邻位、间位或对位(优选对位)。所述桥连基团X^a能够是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)₂-、-C(O)-或C_1-18有机桥连基团。所述C_1-18有机桥连基团能够是环状或非环状的，芳族的或非芳族的，并且还能够包含杂原子如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。所述C_1-18有机基团能够设置成使与其连接的C₆亚芳基各自连接至所述C_1-18有机桥连基团的共同的烷叉基碳或不同碳。Z基团的具体实例是式(5a)的二价基团

其中J是-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、-SO-、或-C_yH_2y-其中y是1～5的整数或其卤代衍生物(包括全氟亚烷基)。在一个具体的实施方式中，Z由双酚A衍生，从而使式(5a)中的J是2,2-异丙叉基。

所述聚酰亚胺能够是共聚物，例如，包含式(1)或(1a)的结构单元的聚醚酰亚胺砜共聚物，其中至少50mol％的所述R基团具有式(3)，其中Q¹是-SO₂-而其余的R基团独立地是对亚苯基、间亚苯基、C_1-20亚烷基-XA、C_6-30亚芳基-XA或其组合，条件是至少一个R为C_1-20亚烷基-XA或C_6-30亚芳基-XA；Z是2,2’-(4-亚苯基)异丙叉基。可替代地，所述聚醚酰亚胺共聚物可选地包含另外的结构酰亚胺单元，例如，这样的酰亚胺单元其中V具有下式：

其中W是单键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、-SO-、-P(R^a)(＝O)-其中R^a为C_1-8烷基或C_6-12芳基，或-CyH2y-其中y为1～5的整数或其卤代衍生物(包括全氟亚烷基)。这些其它结构的酰亚胺单元能够占单元总数的不到20mol％，或占单元总数的0～10mol％，或占单元总数的0～5mol％，或占单元总数的0～2mol％。在一些方面中，在所述聚酰亚胺中除聚醚酰亚胺单元外不存在其他酰亚胺单元。

所述聚酰亚胺低聚物(如上所述，包括聚酰亚胺低聚物(1)和所述聚醚酰亚胺低聚物(1a))能够通过本领域已知的方法制备，包括缩聚或成醚聚合反应(ether-formingpolymerization)。例如，所述聚酰亚胺低聚物能够通过缩聚制备，所述缩聚包括式(6)或式(6a)的二酐

或其化学等效物，与式(7)的二胺

H₂N-R¹-NH₂ (7)

和可选的式(8)的多胺

在溶剂中和在有效提供酸酐封端的低聚物的条件下的酰亚胺化；和使所述酸酐封端的低聚物与式(9)的氨基化合物

H₂N-R² (9)

在有效提供聚酰亚胺低聚物的条件下反应，其中R¹是C_1-20二价桥连基团，R²是C_1-20亚烷基-XA或C_6-30亚芳基-XA，其中XA是阳离子-阴离子复合物，而G、Q、M、D、V、q、m、d、p和t如式(1)中定义。例如，所述可选的多胺(8)能够以0.1mol％～20mol％，或0.5mol％～10mol％，但优选1mol％～5mol％，或1.5mol％～4mol％的量存在于所述反应中从而实现支化增加和PDI增加。

式(6)和(6a)的示例性二酐包括3,3-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐，或其组合。

式(7)的二胺的具体实例包括六亚甲基二胺，聚甲基化的1,6-正己二胺，七亚甲基二胺，八亚甲基二胺，九亚甲基二胺，十亚甲基二胺，1,12-十二烷二胺，1,18-十八烷二胺，3-甲基七亚甲基二胺，4,4-二甲基七亚甲基二胺，4-甲基九亚甲基二胺，5-甲基九亚甲基二胺，2,5-二甲基六亚甲基二胺，2,5-二甲基七亚甲基二胺，2,2-二甲基丙二胺，N-甲基-双(3-氨基丙基)胺，3-甲氧基六亚甲基二胺，1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷，双(3-氨基丙基)硫醚，1,4-环己二胺，双-(4-氨基环己基)甲烷，间苯二胺，对苯二胺，2,4-二氨基甲苯，2,6-二氨基甲苯，间苯二甲二胺，对苯二甲二胺，2-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺，5-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺，联苯胺，3,3'-二甲基联苯胺，3,3'-二甲氧基联苯胺，1,5-二氨基萘，双(4-氨基苯基)甲烷，双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷，双(4-氨基苯基)丙烷，2,4-双(对氨基叔丁基)甲苯，双(对氨基叔丁基苯基)醚，双(对甲基-邻-氨基苯基)苯，双(对-甲基-邻氨基戊基)苯，1,3-二氨基-4-异丙基苯，双(4-氨基苯基)硫醚，双-(4-氨基苯基)砜(也称为4,4'-二氨基二苯砜(DDS))和双(4-氨基苯基)醚。能够使用前述化合物的任何区域异构体(regioisomer)。也能够使用这些化合物的组合。在一些实施方式中，所述有机二胺是间苯二胺，对苯二胺，4,4'-二氨基二苯砜，或其组合。

示例性的多胺(8)能够包括式(8a)-(8t)中的任何一种

其中Z是二价C_1-60烃基，或C_6-40芳烃基，C_2-20脂族基，或C_4-8脂环基。

在酰亚胺化过程中可以存在催化剂。示例性催化剂包括芳基次膦酸钠、胍盐、吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、四(C_7-24芳基亚烷基)铵盐、二烷基杂环脂族铵盐、双烷基季铵盐、(C_7-24芳基亚烷基)(C_1-16烷基)鏻盐、(C_6-24芳基)(C_1-16烷基)鏻盐，磷腈鎓(phosphazenium)盐及其组合。所述盐的阴离子组分没有特别限制，并能够是，例如，氯离子，溴离子，碘离子，硫酸根，磷酸根，乙酸根，苹果酸根(maculate)，甲苯磺酸根等。可以使用不同阴离子的组合。所述催化剂的催化活性量能够通过本领域技术人员无需过度实验即可确定，并且基于可选的多胺(8)和二胺(7)的摩尔数，能够是，例如，大于0～5mol％，或0.01mol％～2mol％，或0.1mol％～1.5mol％，或0.2mol％～1.0mol％。

聚合能够在溶剂中进行，例如，沸点高于100℃或高于150℃的相对非极性溶剂，例如，邻二氯苯、二氯甲苯、1,2,4-三氯苯、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二苯砜、环丁砜(sulfolane)，或单烷氧基苯如苯甲醚、藜芦醚(veratrole)、二苯醚、N-甲基吡咯烷酮、苄腈或苯乙醚(phenetole)。所述聚合温度能够为至少110℃，或150～275℃，或175～225℃长达0.5小时(h)～3天，例如，0.5～72h，或1～30h或1～20小时。能够使用大气压或超大气压，例如，最高达5个大气压。

在聚合反应开始之后，例如，在1分钟至5小时，或1～24h，或1～20h，或1～18h，将所述氨基化合物(9)添加到所述反应混合物中。加入所述氨基化合物(9)后，能够将所述反应混合物继续加热，例如，在150～275℃或175～225℃下再加热1～10小时或1～5h。在继续加热的步骤之后，所述反应混合物能够随后在200～450℃或300～400℃下加热10分钟(min)至2h，或20～90min，或30～60min的一段时间。

二酐(6)或(6a)与所述可选的多胺(8)和二胺(7)的组合的摩尔比能够为0.9:1～1.1:1或1:1。所述氨基化合物(9)能够基于二酐(6)或(6a)的总量以0～95mol％，或1mol％～90mol％，或5mol％～80mol％，或5mol％～50mol％，或5mol％～20mol％或1mol％～10mol％的量添加。

除所述氨基化合物(9)外，在酰亚胺化期间还能够存在封端剂。使用了含胺的封端剂，基于二酐(6)或(6a)的总量，该量能够大于0～10mol％。如果使用含酸酐的封端剂，则基于所述可选的多胺(8)和二胺(7)的组合量，该量能够处于大于0～20mol％，或1mol％～10mol％的范围内。

所述聚酰亚胺低聚物能够是通过成醚聚合反应合成的聚醚酰亚胺低聚物，其通过酰亚胺化即式(7)的二胺与式(10)的酸酐

其中X是硝基或卤素，和可选的式(8)的多胺反应而进行，以提供式(11a)和(11b)的中间体双(苯二甲酰亚胺)

以及可选的

其中G、Q、M、q、m、p和t如式(1)和(1a)所述，X如式(10)所述。可选的多胺(8)能够以0.1mol％～20mol％，或0.5mol％～10mol％，或1mol％～5mol％，或1.5mol％～4mol％的量存在于所述反应中从而实现增加的支化。在酰亚胺化期间能够存在如上所述的可选催化剂或可选单官能链终止剂。

所述双(苯二甲酰亚胺)(11a)和(11b)与式(12)的二羟基芳族化合物的碱金属盐

AMO-Z-OAM (12)

发生反应，其中AM是碱金属，Z如本文中定义，以提供酸酐封端的低聚物；并且在有效提供聚醚酰亚胺低聚物的条件下使所述酸酐封端的低聚物与氨基化合物(9)反应。有效提供聚醚酰亚胺的聚合条件是众所周知的，并且能够如上所述在溶剂中进行。该聚合也能够在所述熔体中进行，例如，在通常不存在溶剂的情况下于250～350℃下进行。

正如上所述，所述可选的多胺(8)和有机二胺(7)能够组合地反应，其中所述多胺以0.1mol％～20mol％，或0.5mol％～10mol％，但优选1mol％～5mol％，或1.5mol％～4mol％的量存在从而实现支化增加和PDI增加。在这些条件下，有可能形成支链和非支链聚酰亚胺，从而提供包含支链聚酰亚胺和与所述支链聚酰亚胺不同的第二聚酰亚胺的聚酰亚胺组合物。该第二聚酰亚胺通常是包含多于1，例如，5～1000，或5～500，或10～100个式(14)的结构单元的未支化聚酰亚胺。

其中V和R如式(1)中所述。也有可能将所述支化聚酰亚胺或聚酰亚胺组合物与单独制成的且包含不同支化度或无支化度的第二聚酰亚胺进行组合，从而获得所述聚酰亚胺组合物。

所述聚酰亚胺低聚物能够具有以下一种或多种性质：通过差示扫描量热法(DSC)测定的大于160℃，优选160～395℃，更优选180～280℃，更加优选200～250℃的T_g；在每秒0.1弧度的频率下的大于25,000帕斯卡·秒的粘度；通过尺寸排阻色谱多角度光散射(SEC-MALS)法测定的1.5～3，优选1.8～3，更优选2～3的多分散度(PDI)；根据ASTM D1238在340～370℃下使用6.7千克(kg)的重量测得的0.1～10克/分钟(g/min)的熔体指数；通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯标准物或光散射法测得的1,000～150,000g/mol，或10,000～80,000g/mol，或20,000～60,000g/mol的重均分子量(Mw)；在25℃下间甲酚中测得的大于0.2分升/克(dL/g)，或更优选0.35～0.7dL/g的特性粘度。

所述聚酰亚胺低聚物能够具有以下一种或多种性质：通过热重分析(TGA)以5％的失重(weight loss)测定的大于450℃，优选480～600℃，更优选500～600℃热分解温度；根据ASTM D638测定的大于70兆帕斯卡(MPa)，或70～160MPa，优选80～140MPa，更优选90～130MPa的拉伸强度；根据ASTM D638测定的大于3％，或3％～6％，优选4％～6％，更优选4.5％～6％的断裂伸长率；根据ASTM D882测定的2～5吉帕斯卡(GPa)，优选2.3～3.8GPa，更优选2.6～3.6GPa的弹性模量；根据保险商的实验室公告94(Underwriter's LaboratoryBulletin 94)的标题为“设备和器具零件用塑料材料的易燃性测试(Tests forFlammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances)”(ISBN0-7629-0082-2)，第五版，日期为1996年10月29日，合并了2003年12月12日(含)之前的修订内容的程序进行测量的V-1或更高等级的UL94等级，例如，在厚度0.3、0.5、0.75、0.9、1、1.5、1.6、2或3mm下为V-0或V-1的UL94等级；通过TGA在980℃下在氮气中测定的大于50％，优选大于55％，更优选大于58％的焦产率(char yield)。

本文还提供了一种包括聚酰亚胺(或聚醚酰亚胺)低聚物和与聚酰亚胺(或聚醚酰亚胺)不同的第二聚合物的聚合物组合物。这样的聚合物组合物能够包含1wt％～99wt％的所述聚酰亚胺或聚醚酰亚胺和1wt％～99wt％的所述第二聚合物，或10wt％～90wt％的所述聚酰亚胺或聚醚酰亚胺和10wt％～90wt％的所述第二聚合物。

示例性的第二聚合物包括，但不限于，聚缩醛，聚(C_1-6烷基)丙烯酸酯，聚丙烯酰胺，聚丙烯腈，聚酰胺，聚酰胺酰亚胺，聚酸酐，聚亚芳基醚，聚亚芳基醚酮，聚亚芳基酮，聚亚芳基硫醚，聚亚芳基砜，聚苯并噻唑，聚苯并噁唑，聚苯并咪唑，聚碳酸酯，聚酯，聚(C_1-6烷基)甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酰胺，环烯烃聚合物，聚烯烃，聚噁二唑，聚甲醛(polyoxymethylene)，聚苯二甲酸酯，聚硅氮烷，聚硅氧烷，聚苯乙烯，聚硫醚，聚磺酰胺，聚磺酸盐，聚硫酯，聚三嗪，聚脲，聚氨酯，乙烯基聚合物，或其组合。

所述组合物能够包括通常引入这些类型的组合物中的各种添加剂，条件是选择任何添加剂使之不显著不利地影响所述组合物的所需性能。示例性的添加剂包括抗氧化剂，热稳定剂，光稳定剂，吸收紫外光(UV)吸收添加剂，淬灭剂，增塑剂，润滑剂，脱模剂，抗静电剂，视觉效果添加剂(例如，染料，颜料和光效果添加剂)，阻燃性，抗滴落剂和辐射稳定剂。还能够存在颗粒状填料和增强填料，并包括矿物填料，片状填料，碳纳米管，剥落纳米粘土(exfoliated nanoclay)，碳纳米线，碳纳米球，碳-金属纳米球，碳纳米棒，碳-金属纳米棒，纳米颗粒，不溶性聚合物，玻璃纤维，碳纤维，玻璃-碳纤维，滑石包括纤维状、模块状(modular)、针状和层状滑石，石墨，原纤化含氟聚合物，聚合物纤维和长丝(filaments)，编织纤维，金属颗粒，无机纤维，单晶纤维或“晶须(whiskers)”等。能够使用添加剂的组合。基于所述组合物的总重量，前述添加剂能够各自以0.005wt％～10wt％的量存在，或以0.005wt％～20wt％，优选0.01wt％～10wt％的结合量存在。

本文还提供了一种制品，其包括聚酰亚胺、聚酰亚胺组合物或聚合物组合物。能够制造各种各样的制品，例如，汽车、电信、航空、电气/电子、电池制造、电线涂料、交通运输、食品工业和医疗保健应用中的实用制品。这样的制品能够包括薄膜，纤维，泡沫，薄板材，小部件，涂层，纤维，预成型件(preform)，用于聚合物复合材料的基质等。例如，该制品是开孔或闭孔泡沫，纳米泡沫，电池隔板，离子交换膜，导管，毛细管，涂层或耐刮擦部件。所述制品能够被挤出或模制成型，例如，注塑成型，熔体挤出，热成型或旋转成型。所述制品也能够通过增材制造方法，例如，3D打印而制成。电子设备的组件和可消毒医疗制品的组件是特别有用的。通过注塑成型制成的薄壁组件是有用的，如具有厚度0.1～10mm，或0.2～5mm，或0.5～2mm的壁。通过溶液浇铸或熔体加工本文所述的聚酰亚胺、聚酰亚胺组合物、聚醚酰亚胺组合物或聚合物组合物能够制造膜。

通过以下非限制性实施例进一步举例说明本发明。

实施例

在实施例中使用表1中的组分。

表1

根据以下测试方法和程序对所述组合物进行物理测试。除非另有说明，否则本文列出的所有测试标准均为2016年有效的试验标准。

使用CDCl₃或DMSO-d₆在399.98MHz(¹H NMR)或162MHz(³¹P NMR)下在Varian Unity400上进行核磁共振谱表征。

在Discovery TGA 5500(TA Instruments)上进行热重分析(TGA)。所述样品在氮气流(25mL/min)中以20℃/min的加热速率加热到1000℃。

在使用铟(熔点，m.p.＝156.60℃)和锌(m.p.＝419.47℃)标准物校准的Discovery DSC2500(TA Instruments)上进行差示扫描量热法(DSC)。所述样品在氮气流(25mL/min)中以10℃/min的速率加热。在第二加热斜坡(heating ramp)中在所述转变的中点确定玻璃化转变温度(T_g)。使用两个0.254-mm厚的垫片(shim)在315℃下将所述聚合物在两个Kapton片之间进行热压从而控制所述膜厚度。将脱模剂(由REXCO提供)施加于Kapton片上从而防止所述聚合物粘着。所述聚合物膜在1、5、7、10和10吨的力下逐步热压一分钟，并在每次压制后释放(总共五个压制-释放循环)。

通过配备Wyatt MiniDAWN TREOS多角度光散射检测器和示差折射率检测器(DRI)的尺寸排阻色谱(SEC，EcoSECHLC-8320，Tosoh Bioscience)测定重均分子量(M_w)、数均分子量(M_n)和多分散度(PDI)。所述PEI溶解于DMF中，并且所述流速为0.5mL min^-1。柱组由SuperH-H保护柱(4.6mm ID×3.5cm，4μm)，SuperH-H保护柱(6.0mm ID×15cm，4μm)和两个SuperH-H保护柱(6.0mm ID×15cm，4μm)组成，进行所述分离。所述检测器和柱保持于50℃。聚苯乙烯标准物用作参考。

通过使用两个0.1-英寸厚的垫片在300℃的温度下于两个Kapton薄片之间熔体压制样品以控制所述膜厚度来制备用于所述PEI低聚物的拉伸测试的样品。脱模剂(REXCO)涂覆于所述Kapton片材上从而防止所述聚合物粘着。所述聚合物膜在1、5、7、10和10吨的力下逐步热压一分钟，并在每次压制后释放(总共五个压制-释放循环)。

在Instron 5500R上以5mm/min的十字头速度(cross-head speed)进行拉伸测试。将五个样品的拉伸强度、最大伸长率和杨氏模量进行平均。

使用两块直径为25mm的平行板在AR-G2流变仪(TA Instruments)上进行熔体流变学研究。使用时间扫描测试(1％的振荡应变，1Hz，340℃，1h，在空气之下)评价恒定温度下聚合物熔体的储能模量，损耗模量(loss moduli)和复合物粘度(complex viscosities)的变化。

阻燃性通过遵照ASTM D3801标准的UL-94垂直燃烧试验进行表征。在每个测试中，火焰施加于样品上10秒钟，然后移开。所述自熄时间记录为t₁(s)。然后再次施加所述火焰10秒，并且所述自熄灭时间记录为t₂(s)。根据ASTM D2863进行极限氧指数(Limitingoxygen index)(LOI)测试。

实施例1

方案1说明了以化学计量失衡(stoichiometric imbalance)由BPADA和mPD合成PEI-DA低聚物的通用程序和反应条件。所述第一反应步骤是合成二酐封端聚(醚酰亚胺)远螯低聚物(PEI-DA)。随后与苯胺或(Ph₃P(C₆H₄-4-NH₂))Br反应分别提供所述比较的苯基封端聚(醚酰亚胺)远螯低聚物(PEI-Ph，当X＝H)或溴化鏻封端PEI(PEI-PhPPh₃Br)低聚物。

方案1

如下描述了目标数均分子量(M_n)为8kDa的PEI-DA(8k-PEI-DA)的典型合成程序。500-mL三颈圆底烧瓶配有顶置搅拌棒，迪安-斯达克分水器(Dean-Stark trap)和氮气入口。向所述烧瓶中装入BPADA(17.389g，33.409mmol)、mPD(3.335g，30.84mmol)和oDCB(80mL)，并随后用N₂吹扫。随后，将所述浆液在不断搅拌下于180℃加热12h，然后在不搅拌的情况下于380℃加热0.5小时(h)。在恒定的氮气流中进行整个所述反应。

使用所述合适的反应条件，使用相似的程序制备具有目标M_n为10kDa(10k-PEI-DA)和12kDa(12k-PEI-DA)的PEI-DA。

实施例2

通过使所述PEI-DA低聚物与苯胺在oDCB中反应从而制备所述PEI-Ph低聚物(方案1)。所述8k-PEI-Ph低聚物的典型合成描述如下。将苯胺(0.48mL，0.490g，5.261mmol)和oDCB(60mL)添加到装有如此合成的8k-PEI-DA低聚物的烧瓶中。随后，将所述混合物在搅拌下于180℃加热6h，然后在金属浴中在不搅拌的情况下加热至300℃长达0.5h。在恒定的氮气流中进行所述整个反应。所述产物溶解于CHCl₃中，并沉淀至丙酮中。过滤出所述沉淀物，用丙酮洗涤3次，并在180℃真空干燥至少8h。

使用所述合适的反应条件，使用类似的程序制备具有目标M_n为10kDa(10k-PEI-Ph)和12kDa(12k-PEI-Ph)的PEI-Ph。

实施例3

[Ph₃P(C₆H₄-4-NH₂)]Br(溴化三苯基-4-氨基苯基鏻)如方案2所示进行合成。将PPh₃(2.649g，10.00mmol)、4-溴苯胺(1.773g，10.00mmol)和CH₃CN(10mL)用搅拌棒装入100mL的两颈圆底烧瓶中。加入Pd(乙酸)₂(0.023g，1.0mmol)作为催化剂。将所述混合物回流加热24小时，直到开始有白色沉淀物阻碍所述搅拌为止。过滤出沉淀物，并用丙酮洗涤直到滤饼完全白色。然后收集所述白色粉末，并在100℃的真空中干燥，从而30％的收率提供[Ph₃P(C₆H₄-4-NH₂)]Br，熔点为约340℃。¹H NMR(400MHz，CDCl₃，δ)：7.87–7.82ppm(m，3H，C₆H₅P-)，7.72–7.67ppm(m，6H，C₆H₅P-)，7.65–7.55ppm(m，6H，C₆H₅P-)，7.20～7.09ppm(m，4H，4-NH₂C₆H₄P-)。³¹P NMR(162MHz，CDCl₃，δ)：22.1。

方案2

实施例4

通过使PEI-DA与[Ph₃P(C₆H₄-4-NH₂)]Br反应从而制备PEI-PhPPh₃Br(方案1)。例如，目标M_n为8kDa的PEI-PhPPh₃Br(8k-PEI-PhPPh₃Br)的合成描述如下。将[Ph₃P(C₆H₄-4-NH₂)]Br(2.448g，5.637mmol)添加到装有如此合成的8k-PEI-DA的三颈圆底烧瓶中。所述烧瓶配有机械搅拌器、氮气入口和迪安-斯达克分水器。在恒定搅拌下将所述混合物在180℃加热12小时。之后，在无搅拌下将所述混合物在300℃下加热0.5h。在恒定的N₂流下进行所述反应。所述反应后，将所述产物溶于CHCl₃中，并沉淀至甲醇(MeOH)中。过滤出沉淀物，用MeOH洗涤，并在180℃下真空干燥。

热性能

表2总结了与PEI-16k和PEI-24k相比，8k-、10k-和12k-PEI低聚物的玻璃化转变(T_g)温度和焦产率(char yield)。

表2

样品(M<sub>n</sub>)	T<sub>g</sub>(℃)	焦产率(％)
			PEI-Ph(8k)	205	49±1
PEI-Ph(10k)	210	50±1
			PEI-Ph(12k)	214	50±1
PEI-PhPPh<sub>3</sub>Br(8k)	224	59±1
			PEI-PhPPh<sub>3</sub>Br(10k)	223	60±0
PEI-PhPPh<sub>3</sub>Br(12k)	224	60±1
			PEI-16k	217	52±0
PEI-24k	217	54±0

PEI-PhPPh₃Br的玻璃化转变温度(T_g)比具有相同M_n的中性PEI-Ph高至少10℃，这归因于PEI-PhPPh₃Br中带电端基之间的强离子相互作用。对于分子量较低的PEI而言，T_g的增加更为显著。不受理论的束缚，T_g的增加是由于具有较低分子量的所述样品中较高离子浓度。

热重分析(TGA)进一步揭示了PEI-PhPPh₃Br的降解行为。如图1所示，PEI-PhPPh₃Br的降解与PEI-Ph的降解显著不同。PEI-Ph表现出所述骨架(backbone)的单步降解。相对而言，PEI-PhPPh₃Br则表现出两步降解。PEI-PhPPh₃Br的第一次热降解出现在～400℃，这与封端剂(end capper)[Ph₃P(C₆H₄-4-NH₂)]Br的热降解一致，表明第一次降解发生于PEI-PhPPh₃Br的所述鏻端基上。所观察到的热稳定性表明，PEI-PhPPh₃Br具有针对熔体加工(melt processing)的较大的温度窗口。

拉伸性能

为了检测PEI-Ph和PEI-PhPPh₃Br低聚物的拉伸性能，由相应的PEI低聚物粉末制成熔体压制的膜。表3提供了与PEI-16k和PEI-24k相比，熔体压制的12k-PEI-Ph和12k-PEI-PhPPh₃Br低聚物的机械性能。

表3

样品	拉伸强度(MPa)	拉伸应变(％)	杨氏模量(GPa)
				12k-PEI-Ph	104±3	5	2.57±0.07
12k-PEI-PhPPh<sub>3</sub>Br	109±4	7	2.75±0.12
				PEI-16k	109±2	18	2.82±0.08
PEI-24k	107±1	18	2.79±0.08

将熔体压制的PEI-Ph和PEI-PhPPh₃Br低聚物膜的拉伸性能与PEI-16k和PEI-24k进行比较。在所述PEI低聚物中，8k-PEI-PhPPh₃Br形成了膜，而8k-PEI-Ph无法形成膜，表明所述鏻端基能够提供更好的成膜性。为了表征所述拉伸性能，将所述膜切成哑铃形样品。仅12k-PEI-Ph和12k-PEI-PhPPh₃Br生成完整的样本。12k-PEI-PhPPh₃Br的拉伸强度和杨氏模量与PEI-16k和PEI-24k相当。因此，所述鏻端基对M_n低至8kDa的PEI低聚物赋予了优异的成膜性，并且对M_n低至12kDa的PEI低聚物赋予了显著的拉伸强度。

流变学性能

图2显示了用于比较PEI低聚物在340℃时的熔体稳定性的时间扫描(1％的振荡应变，1Hz，340℃，1小时，空气)。由图2中所示的储能模量(G')和损耗模量(G″)的交叉(crossover)所示的聚合物链的松弛(relaxation)发生于与12k-PEI-Ph相比，对于12k-PEI-PhPPh₃Br而言更低频率下。12k-PEI-PhPPh₃Br的松弛发生于与PEI-16k和PEI-24k相似的频率下。松弛后，所述低聚物的G'和G″表现出1.60和0.96的相似斜率。

图3显示了在340℃下的粘度的时间-温度叠加(TTS)主曲线(time-temperaturesuperposition(TTS)master curves)，其表示用于PEI的低端熔体加工温度。遵循所述Cox-Merz规则，在给定的剪切速率下的稳态剪切粘度在经验上等于在相同振动频率下的动态粘度。12k-PEI-PhPPh₃Br表现出复合物粘度下降最快，而剪切稀化行为最强，并且在典型的加工剪切速率(>1000rad/s)下，复合物粘度最低，表明所述低聚物中的可加工性最佳。在低角频率下，12k-PEI-PhPPh₃Br的粘度高于12k-PEI-Ph，能够与PEI-16k和PEI-24k媲美。12k-PEI-PhPPh₃Br的流动特性有利于注塑成型，因为能够填充更薄的部件，并且能够在较低的温度和压力下进行模塑成型。

阻燃性

表4显示了对于12k-PEI-Ph、12k-PEI-PhPPh₃Br、PEI-16k和PEI-24k获得的阻燃性结果。所述UL-94评级都是在1.6mm厚度下。所述焦产率结果列于表2中。

表4

低聚物的样品条具有UL-94 V-0等级。在UL-94测试中，PEI-16k和PEI-24k条表现出一些滴落，但是所述落滴并未点燃下方的棉花。相比之下，所述PEI-Ph条略有变形，并且没有滴落。更令人惊讶的是，PEI-PhPPh₃Br条没有变形，并且在整个燃烧测试中其形状保持不变。

在320℃下进行流变学扫频试验(rheological frequency sweep tests)。图4显示了相对于角频率绘制的PEI低聚物的储能模量(G')。PEI-16k和PEI-24k显示了缠结聚合物熔体常见的储能模量响应(storage modulus response)，随着频率的降低，所述G'减小。PEI-Ph和PEI-PhPPh₃Br在较低频率下的G'下降速率比在较高频率下更慢。PEI-PhPPh₃Br的绝对G'值比PEI-Ph高近1个数量级，且与PEI-16k相似。

在980℃下从所述TGA曲线提取PEI低聚物的焦产率并总结于表2中。PEI-16k和PEI-24k分别显示出52％和54％的焦产率。PEI-PhPPh₃Br的焦产率为约60％，这比PEI-Ph低聚物高10％。PEI-PhPPh₃Br的极限氧指数(LOI)达到51％，而PEI-16k、PEI-24k和PEI-Ph的极限氧指数则小于45％，表明PEI-PhPPh₃Br的阻燃性显著增强。

通过以下非限制性方面进一步举例说明本公开。

方面1.一种式(1)的聚酰亚胺低聚物，其中G是具有t价的基团并通过共价键或离子键连接，每个Q独立地是相同的或不同的，并是阳离子或取代或未取代的二价C_1-60烃基，每个M独立地是相同的或不同的，并且是取代或未取代的二价C_1-60烃基、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-OC(O)O-、-NHC(O)-、-(O)CNH-、-S-、-S(O)-或-S(O)₂-，D是亚苯基，每个V独立地是相同的或不同的，并且是四价C_4-40烃基，每个R独立地是相同的或不同的，并且是C_1-20二价桥连基团、C_1-20亚烷基-XA或C_6-30亚芳基-XA，其中XA是阳离子-阴离子复合物，条件是至少一个R是C_1-20亚烷基-XA或C_6-30亚芳基-XA，q为0或1，m为0或1，d为0或1，p为1或2，t为1～6，并且每个n独立地是相同的或不同的，并且为1～1,000，优选2～500，更优选3～100，条件是n的所有值的总和大于4，或大于10，或大于20，或大于50，或大于100，或大于250。

方面2.方面1的所述聚酰亚胺低聚物，其中所述阳离子-阴离子复合物包含的阳离子X是取代或未取代的三(C_1-24烃基)铵、取代或未取代的三(C_1-24烃基)鏻、取代或未取代的双(C_1-24烃基)锍、取代或未取代的咪唑鎓、取代或未取代的胍鎓或取代或未取代的吡啶鎓；包含的阴离子A是Cl^-、Br^-、I^-、取代或未取代的(C_1-24烃基)羧酸根、HCO₃ ^-、CO₃ ^2-、CH₃SO₄ ^-、HSO₄ ^-、SO₄ ^2-、H₂PO₄ ^-、HPO₄ ^2-、PO₄ ^3-、NO₃ ^-，对甲苯磺酸根、双(三氟甲磺基)酰亚胺或其组合。

方面3.方面1或2的所述聚酰亚胺低聚物，其中t为1～3，G是阴离子，而Q是取代或未取代的三(C_1-24烃基)铵、取代或未取代的三(C_1-24烃基)鏻或取代或未取代的双(C_1-24烃基)锍；或t为1～3，d为0，G是阴离子，Q是取代或未取代的咪唑鎓、取代或未取代的胍鎓或取代或未取代的吡啶鎓；或t为2，G为-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-(O)CO-、-NHC(O)-、-(O)CNH-、-S-、-S(O)-、-S(O)₂-、-P(R^a)(O)-其中R^a是C_1-8烷基或C_6-12芳基、或取代或未取代的二价C_1-20烃基；或G是化合价为t的取代或未取代的C_1-60烃基。

方面4.上述方面中任一个或多个的所述聚酰亚胺低聚物，其中d为1，t为1～3，m为0，G是阴离子，而Q是取代或未取代的三(C_6-24芳基)铵或取代或未取代的三(C_6-24芳基)鏻；或d为0，t为1～3，m为0，G是阴离子，Q是取代或未取代的咪唑鎓、取代或未取代的胍鎓或取代或未取代的吡啶鎓；或m为1，d为0，t为1～3，G是阴离子，而Q是取代或未取代的三(C_1-12烷基)铵、取代或未取代的三(C_6-24芳基)铵、取代或未取代的三(C_1-12烷基)鏻或取代或未取代的三(C_6-24芳基)鏻；或G为-O-、取代或未取代的C_1-20亚烷基、取代或未取代的C_3-8亚环烷基、取代或未取代的C_6-20亚芳基或取代或未取代的C_3-12亚杂芳基。

方面5.前述方面中任一个或多个的所述聚酰亚胺低聚物，其中q为1，Q是C_6-20亚芳基，m为1，而M是-O-。

方面6.前述方面中任一个或多个的所述聚酰亚胺低聚物，其中V是式(2)的基团，其中W是-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、-SO-、-P(R^a)(＝O)-其中R^a是C_1-8烷基或C_6-12芳基、-C_yH_2y-其中y为1～5的整数或其卤代衍生物或式-O-Z-O-的基团，其中Z是可选地被1～6个C_1-8烷基、1～8个卤素原子或其组合取代的芳族C_6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。

方面7.前述方面中任一个或多个的所述聚酰亚胺低聚物，其中所述聚酰亚胺低聚物是式(1a)的聚醚酰亚胺低聚物，其中每个Z独立地是可选地被1～6个C_1-8烷基、1～8个卤素原子或其组合取代的芳族C_6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。

方面8.方面7的所述聚酰亚胺低聚物，其中Z是式(5a)的二价基团，其中J是-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、-SO-或-C_yH_2y-其中y是1～5的整数或其卤代衍生物，优选异丙叉基。

方面9.方面8的所述聚酰亚胺低聚物，其中J是异丙叉基，至少一个R是间亚苯基，并且至少一个R是亚苯基-P(苯基)₃-Br。

方面10.前述方面中任一个或多个的所述聚酰亚胺低聚物，具有以下一种或多种性质：通过差示扫描量热法测定的大于160℃，优选160～395℃，更优选180～280℃，更加优选200～250℃的T_g；或以5％重量损失(weight loss)通过热重分析测定的大于450℃，优选480～600℃，更优选500～600℃的热分解温度；或根据ASTM D3801测量的在厚度为1.6毫米下V0的阻燃性；或在980℃下在氮气中通过热重量分析法测定的大于50％，优选大于55％，更优选大于58％的焦产率；或根据ASTM D638测定的大于70兆帕斯卡，或70～160兆帕斯卡，优选80～140兆帕斯卡，更优选90～130兆帕斯卡的拉伸强度；或根据ASTM D882测定的2～5吉帕，优选2.3～3.8吉帕，更优选2.6～3.6吉帕的弹性模量。

方面11.一种制备前述方面中任一个或多个的所述聚酰亚胺低聚物的方法，该方法包括：使式(7)的二胺与式(6)的二酐和可选的式(8)的多胺在溶剂中和在有效提供酸酐封端的低聚物的条件下反应；使所述酸酐封端的低聚物与式(9)的氨基化合物在有效提供聚酰亚胺低聚物的条件下反应，其中R¹是C_1-20二价桥接基团，R²是C_1-20亚烷基-XA或C_6-30亚芳基-XA，其中XA是阳离子-阴离子复合物，而G、Q、M、D、V、q、m、d、p和t如方面1～10中任一个或多个定义。

方面12.一种制备方面1～10中任一个或多个的所述聚酰亚胺低聚物的方法，其中该聚酰亚胺低聚物是聚醚酰亚胺低聚物，该方法包括：使式(7)的二胺与式(10)的酸酐和可选的式(8)的多胺反应，其中X是硝基或卤素，从而提供式(11a)和可选的(11b)的中间体双(苯二甲酰亚胺)；使所述双(苯二甲酰亚胺)与其中AM是碱金属的式(12)的二羟基芳族化合物的碱金属盐反应，从而提供酸酐封端的低聚物；使所述酸酐封端的低聚物与式(9)的氨基化合物在有效提供聚醚酰亚胺低聚物的条件下反应，其中R¹是C_1-20二价桥连基团，R²是C_1-20亚烷基-XA或C_6-30亚芳基-XA，其中XA是阳离子-阴离子复合物，而G、Q、M、D、V、q、m、d、p和t如方面1～10中任一个或多个定义。

方面13.一种聚合物组合物，其包含：方面1～10中任一个或多个的聚酰亚胺低聚物；和不同于所述聚酰亚胺低聚物的第二聚合物。

方面14.一种制品，其包含方面1～10中任一个或多个的聚酰亚胺低聚物；优选其中所述制品是膜(film)，泡沫，薄膜(membrane)，导电部件，纤维，透镜，清漆或复合材料；更优选其中所述制品是开孔泡沫，闭孔泡沫，纳米泡沫，电池隔板，离子交换膜，导管，毛细管，涂层或耐刮擦部件。

方面15：一种用于制造方面14的所述制品的方法，优选其中所述方法包括熔体加工；更优选熔体挤出，注塑成型，热成型，滚塑成型(roto-molding)，增材制造，或其组合。

所述组合物、方法和制品能够可替代地包含本文公开的任何合适的组分或步骤，由其组成或基本上由其组成。所述组合物、方法和制品能够另外地或可替代地配制成不含或基本上不含对于实现所述组合物、方法和制品的所述功能或目的非必需的任何步骤、组分、材料、成分、佐剂或物质。

除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一种”，“一个”和“该”包括复数指示物。除非上下文另外明确指出，否则“或”表示“和/或”。涉及相同组分或属性的所有范围的端点均包括在内，并能够独立组合。除了更宽的范围之外，对于更窄范围或更具体的组的公开并非是放弃更宽的范围或更大的组。正如本文所用，“其组合”是开放术语，并是指包括一个或多个所列条目，可选地与一个或多个未列出的类似条目的组合。

除非另有定义，否则本文中使用的技术和科学术语具有与本公开所属领域的技术人员通常所理解的相同含义。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。“烃基”和“烃”广义上是指包含碳和氢的基团，其可选地具有1～3个杂原子，例如，氧，氮，卤素，硅，硫或其组合；“烷基”是指直链或支链的饱和单价烃基；“亚烷基”是指直链或支链的饱和二价烃基；“烷叉基”是指在一个共同的碳原子上具有两个化合价的直链或支链饱和二价烃基；“烯基”是指具有通过碳-碳双键连接的至少两个碳的直链或支链单价烃基；“环烷基”是指具有至少三个碳原子的非芳族单价单环或多环烃基，“环烯基”是指具有至少三个碳原子且具有至少一个不饱和度的非芳族环状二价烃基；“芳基”和“亚芳基”是指分别包含至少一个芳环和可选地非芳族环并且在一个或多个环中仅具有碳的单价基团和二价基团；“烷基亚芳基”是指被烷基取代的亚芳基；“芳基亚烷基”是指被如上定义的芳基取代的亚烷基；“杂芳基”和“杂亚芳基”分别表示环中的至少一个碳被杂原子(S，O，P或N)取代的单价基团和二价基团；“羧酸根”是其中R是烃基的式R-COO^-的基团；“烷氧基”是指通过氧桥(-O-)连接的烷基；“芳氧基”是指具有通过氧桥(-O-)连接的指定碳原子数的芳基。

除非另外指出，否则前述基团的每一个可以是未取代的或取代的，条件是取代不会显著不利地影响化合物的合成、稳定性或用途。正如本文所用，“取代的”是指在指定原子或基团上的至少一个氢被另一基团取代，条件是不超过所指定原子的正常价态。在“取代的”位置上能够存在的示例性基团包括，但不限于，氰基；羟基；硝基；烷酰基(如C_2-6烷酰基，如酰基)；酰胺基(carboxamido)；C_1-6或C_1-3烷基、环烷基、烯基和炔基(包括具有至少一个不饱和键且具有2～8个或2～6个碳原子的基团)；C_1-6或C_1-3烷氧基；C_6-10芳氧基如苯氧基；C_1-6烷硫基；C_1-6或C_1-3烷基亚磺酰基；C_1-6或C_1-3烷基磺酰基；氨基二(C_1-6或C_1-3)烷基；具有至少一个芳环的C_6-12芳基(例如，苯基，联苯基，萘基等)；具有1～3个单独的或稠合的环的C_7-19芳基亚烷基；或具有1～3个单独的或稠合的环的C_7-19芳基亚烷氧基，苄氧基是示例性的芳基亚烷氧基。当基团被取代时，指示数量的碳原子包括所述取代基。

所有引用的专利、专利申请和其他参考文献均通过引用以其全部内容结合于本文中。然而，如果本申请中的术语与引入的参考文献中的术语矛盾或冲突，则本申请中的术语优先于所引入的参考文献中的冲突术语。

尽管已经描述了具体方面，但是申请人或本领域其他技术人员可能会想到目前无法预料或可能目前无法预料的替代、修改、变化、改进和实质等同物。因此，所提交的以及可能被修改的所附权利要求旨在涵盖所有这样的替代、修改、变化、改进以及实质等同物。

Claims

1.一种下式的聚酰亚胺低聚物

其中

G是化合价为t的基团，并通过共价键或离子键连接，

每个Q独立地是相同的或不同的，并且是阳离子或取代或未取代的二价C_1-60烃基，

每个M独立地是相同的或不同的，并且是取代或未取代的二价C_1-60烃基、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-OC(O)O-、-NHC(O)-、-(O)CNH-、-S-、-S(O)-、或-S(O)₂-,

D是亚苯基，

每个V独立地是相同的或不同的，并且是可选地具有1至3个杂原子的四价C_4-40烃基，

每个R独立地是相同的或不同的，并且是C_1-20二价桥连基团、C_1-20亚烷基-XA、或C_6-30亚芳基-XA，其中XA是阳离子-阴离子复合物，

条件是至少一个R是C_1-20亚烷基-XA或C_6-30亚芳基-XA，

q为0或1，m为0或1，d为0或1，p为1或2，t为1～6，并且

每个n独立地是相同的或不同的，并且为1～1,000，条件是n的所有值的总和大于4，

其中所述阳离子-阴离子复合物包括：

阳离子X，其是取代或未取代的三(C_1-24烃基)铵、取代或未取代的三(C_1-24烃基)鏻、取代或未取代的双(C_1-24烃基)锍、取代或未取代的咪唑鎓、或取代或未取代的吡啶鎓；和

阴离子A，其为Cl^-、Br^-、I^-、取代或未取代的(C_1-24烃基)羧酸根、HCO₃ ^-、CH₃SO₄ ^-、HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-、NO₃ ^-、对甲苯磺酸根、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、或其组合。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺低聚物，其中所述阳离子-阴离子复合物包括：

所述阳离子X，其是取代或未取代的三(C_1-24烃基)铵、取代或未取代的三(C_1-24烃基)鏻、或取代或未取代的双(C_1-24烃基)锍；和

所述阴离子A，其为Cl^-、Br^-、I^-、或取代或未取代的(C_1-24烃基)羧酸根。

3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺低聚物，其中

t为1～3，G为阴离子，且Q是取代或未取代的三(C_1-24烃基)铵、取代或未取代的三(C_1-24烃基)鏻、或取代或未取代的双(C_1-24烃基)锍；或

t为1～3，d为0，G为阴离子，Q是取代或未取代的咪唑鎓、或取代或未取代的吡啶鎓；或

t为2，G为-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-(O)CO-、-NHC(O)-、-(O)CNH-、-S-、-S(O)-、-S(O)₂-、-P(R^a)(O)-其中R^a是C_1-8烷基或C_6-12芳基、或取代或未取代的二价C_1-20烃基；或

G是化合价为t的取代或未取代的C_1-60烃基。

4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺低聚物，其中

d为1，t为1～3，m为0，G为阴离子，并且Q是取代或未取代的三(C_6-24芳基)铵、或取代或未取代的三(C_6-24芳基)鏻；或

d为0，t为1～3，m为0，G为阴离子，并且Q是取代或未取代的咪唑鎓、或取代或未取代的吡啶鎓；或

m为1，d为0，t为1～3，G为阴离子，并且Q是取代或未取代的三(C_1-12烷基)铵、取代或未取代的三(C_6-24芳基)铵、取代或未取代的三(C_1-12烷基)鏻、或取代或未取代的三(C_6-24芳基)鏻；或

G为-O-、取代或未取代的C_1-20亚烷基、取代或未取代的C_3-8亚环烷基、取代或未取代的C_6-20亚芳基、或取代或未取代的C_3-12亚杂芳基。

5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺低聚物，其中q是1，Q是C_6-20亚芳基，m是1，并且M是-O-。

6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺低聚物，其中V是下式的基团：

其中W为-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、-SO-、-P(R^a)(＝O)-其中R^a为C_1-8烷基或C_6-12芳基、-C_yH_2y-其中y为1～5的整数或其卤代衍生物、或式-O-Z-O-的基团其中Z是可选地被1～6个C_1-8烷基、1～8个卤素原子、或其组合取代的芳族C_6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。

7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺低聚物，其中所述聚酰亚胺低聚物是下式的聚醚酰亚胺低聚物：