CN111372975A - 聚合物颗粒的处理 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种处理聚合物颗粒的方法，还提供了聚合物颗粒和液体。该方法包括以下步骤(a)和(b)。(a)将聚合物颗粒与载液混合以形成分散体，基于该分散体的体积，该颗粒在该载液中的浓度为至少0.1g/L。(b)对该分散体进行微流化处理，从而使颗粒拉伸，粒径减小并增加每单位质量聚合物颗粒的表面积。本申请还公开了一种颗粒组合物，其包含与源自层状材料的纳米片混合的聚合物颗粒，其中该颗粒组合物的BET表面积为至少10m2/g。此外，本申请公开了一种制造由聚合物与纳米片的分散体的复合物形成的部件的方法。颗粒组合物作为前体颗粒提供。然后将前体颗粒形成部件。

Description

聚合物颗粒的处理
发明背景
发明领域
本发明涉及处理聚合物颗粒的方法和包含经过处理的聚合物颗粒的组合物。聚合物颗粒可以包括热塑性聚合物颗粒。另外地或可替代地，聚合物颗粒可以包括热固性聚合物颗粒。本发明提出了这种方法和组合物用于各种用途和应用。特别但非排他地，还关注了聚合物纳米线及其制造方法。
相关技术
聚合物纳米线(PNW)是许多应用中具有前景的一维材料，例如用于能量储存[参考文献1]、能量收集[参考文献2]、传感器[参考文献3]、光电器件[参考文献4]和可穿戴电子产品[参考文献5]。PNW可以通过某些已知方法合成，例如纳米孔模板法[参考文献6]、静电纺丝法[参考文献7]、电化学聚合法[参考文献8]和纳米光刻法[参考文献9]。尽管PNW展示出巨大的潜力，但是缺乏具有合适的低成本和高产量的制造方法限制了它们的商业化和未来的应用[参考文献10]。
发明内容
为了解决上述问题中的至少一个，发明人设计了本发明。优选地，本发明减少、改善、避免或克服了以上问题中的至少一个。
本发明人的部分见解在于，微流化令人惊奇地为制造聚合物纳米线(PNW)提供了合适的方法。在本公开的上下文中，“纳米线”可以理解为具有典型直径<1000nm的高长宽比结构(例如，长度/厚度>10)。更优选地，长宽比大于100，或者大于1000。在一些情况下，纳米线的长度可以>10μm。但是，也可以考虑长度小于10μm的纳米线。
微流化已被应用于多种商业应用中。例如，通过使用微流化得到滴眼液中使用的脂质体纳米颗粒[参考文献11]以及用于食品应用中的水包油纳米乳液[参考文献12]。微流化也已经用于碳纳米管的解聚[参考文献13]和石墨烯的生产[参考文献14]。在WO 2017/060497中公开了由发明人的研究小组使用微流化技术生产石墨烯的先前工作，其全部内容通过引用结合于本文中。
因此，在第一优选方面，本发明提供了一种处理聚合物颗粒的方法，该方法包括提供聚合物颗粒和提供载液，该方法还包括以下步骤：
(a)将所述聚合物颗粒与所述载液混合以形成分散体，基于所述分散体的体积，所述颗粒在所述载液中的浓度为至少0.1g/L；和
(b)对该分散体进行微流化处理，从而使颗粒拉伸，粒径减小并增加每单位质量聚合物颗粒的表面积。
在第二优选方面，本发明提供了一种包含与纳米材料(例如源自层状材料的纳米片)混合的聚合物颗粒的颗粒组合物，其中该颗粒组合物的BET表面积为至少10m2/g。
在第三优选方面，本发明提供了一种功能油墨，其包含根据第二方面的颗粒组合物和载液。举例来说，本发明的第一方面的产品可以是根据该第三方面的功能油墨。可以使用许多不同的技术(例如喷墨、丝网印刷、柔版印刷、凹版印刷、旋涂和喷涂)来印刷/涂布这种油墨，以用于例如传感器、场效应晶体管(FET)或热界面材料的应用。
在第四优选方面，本发明提供了一种用于制造由聚合物的化合物与纳米片的分散体形成的部件的方法，该方法包括以下步骤：
提供根据第二方面的颗粒组合物作为前体颗粒；和
将该前体颗粒形成部件。
可以通过熔融成型法形成。可以通过熔融、部分熔融或软化用于模塑或其他塑料成型的前体颗粒来进行熔融成型。例如，可以通过熔融挤出进行熔融成型。可替代地，可以通过注射成型来进行熔融成型。另一替代方案是通过压缩模制形成。更进一步地，可以通过前体颗粒的3D印刷来形成部件。
在第五优选方面，本发明提供了一种制造包含与源自层状材料的纳米片混合的聚合物颗粒的组合物的方法，该方法包括执行如第一方面所述的方法，随后除去载液。
本发明的第一、第二、第三、第四和/或第五方面可以具有以下可选特征中的任意一个，或者在它们兼容的程度上，可以具有以下任意特征的任意组合。
基于分散体的体积，聚合物颗粒在载液中的分散体可以具有至少0.5g/L的聚合物颗粒浓度。更优选地，基于分散体的体积，聚合物颗粒的浓度为至少1g/L，更优选为至少5g/L，更优选为至少10g/L。基于分散体的体积，聚合物颗粒在载液中的分散体可以具有不大于500g/L的聚合物颗粒浓度，更优选为不大于200g/L。可以认为在大于500g/L的浓度下，或者在浓度大于200g/L的某些情况下，分散体的粘度变高并且在微流化器中所得的剪切速率变得太低。
在步骤(b)的微流化处理中，可以考虑微流化的优选条件。步骤(b)可以细分为以下步骤(b(i))和(b(ii))：
(b(i))将分散体加压至一定压力；和
(b(ii))在所述压力下迫使分散体沿着微流体通道，对分散体中的所述颗粒施加一定剪切速率，从而使颗粒拉伸，粒度减小并增加每单位质量聚合物颗粒的表面积。
在步骤(b(i))中，可以将分散体加压至至少10kpsi的压力。
优选地，将分散体加压至至少15kpsi的压力。更优选地，将分散体加压至至少20kpsi，至少25kpsi或至少30kpsi的压力。据发现，压力太低会导致颗粒的不充分变形。另外，添加层状材料时(见下文)，压力太低会导致剥离不充分。可以以已知的方式在保持颗粒在载液中分散的储蓄池与微流体通道之间产生和测量压力，例如沿着流线使用增压泵。
以下对本发明的优选实施例中应用的剪切速率进行解释。雷诺数(Re)是可用于确定微流化器的微通道内部的流动类型的参数，由ρUD/μ给出，其中ρ是液体密度(水为1000kg/m3)，U为平均通道速度(以约300m/s计算)，D为管径(在优选实施例中使用的G10Z微通道为87um)，μ为动态粘度(1×10-3N s/m2)。计算出的雷诺数为2.6×104，表示微通道内有充分发展的湍流(Re>>4000)。湍流剪切速率可以通过方程
Figure BDA0002503074470000031
估算，其中ε是湍流能量耗散率(1×1010W/kg或m2/s3)，v为运动粘度(1×10-6m2/s)。湍流能量耗散率由计算流体动力学(CFD)模拟确定。例如，在Launder和Spalding的报道(1974)和Chakraborty的报道(2012)中讨论了湍流能量耗散率的确定，可以遵循那些参考文献中所公开的指导来确定具体的微流体通道。在优选实施例中使用的微通道内部的平均湍流剪切速率计算值为1×108s-1，比引发石墨剥离所需的最小剪切速率高4个数量级[Paton(2014)]。因此，聚合物颗粒拉伸和变形、石墨薄片剥离的主要成因被认为是微流体处理器产生的剪切和应力。这种剪切速率可以由探头超声仪或剪切混合器仅在探头或转子-定子附近施加而不能在整个分散体中均匀地施加。相反，在本发明中，使分散体沿着微流体通道，可以将合适的剪切速率均匀地施加到整个分散体中。需要注意的一点是，随着微流化过程继续进行(例如经过多次循环)，流动可能变得更加均匀并可能成为层流。但是即使在这种条件下，也可能观察到聚合物颗粒的拉伸和变形。
在步骤(b(ii))中，施加于分散体中的颗粒的剪切速率可为至少105s-1。优选地，施加于分散体中的颗粒的剪切速率为至少5×105s-1。更优选地，施加于分散体中的颗粒的剪切速率为至少106s-1，至少5×106s-1或至少107s-1。
经处理的聚合物颗粒和/或颗粒组合物的BET表面积可以为至少20m2/g，至少30m2/g，至少40m2/g，至少50m2/g，至少60m2/g。至少70m2/g，至少80m2/g，至少90m2/g，至少100m2/g，至少120m2/g，至少140m2/g，至少160m2/g，至少180m2/g，至少200m2/g，至少250m2/g，至少300m2/g，至少350m2/g，至少400m2/g，至少450m2/g或至少500m2/g。
在一些实施方案中，该方法可以进一步包括将层状材料的颗粒添加到分散体中的步骤。以此方式，微流化处理可使得从所述颗粒剥离纳米片。或者，该方法可以包括将纳米形式的团聚颗粒添加到分散体中的步骤。这样的纳米形式可以例如是纳米颗粒、纳米管等。这里的目的是，微流化过程有助于使纳米形式解聚和分散以使纳米形式在分散体中分散。
另外地或可替代地，可以进一步包括将源自层状材料的纳米片添加到分散体中的步骤。例如，可以在步骤(b)之前将纳米片添加到分散体中。或者，可以在步骤(b)之后将纳米片添加到分散体中。更一般地，可以添加如上所述的纳米形式。
纳米片可以选自一种或多种基本材料，例如石墨烯(通常衍生自天然石墨)、金属(例如NiTe2、VSe2)、半金属(例如WTe2、TcS2)、半导体(例如WS2、WSe2、MoS2、MoTe2、TaS2、RhTe2、PdTe2)、绝缘体(例如h-BN、HfS2)、超导体(例如NbS2、NbSe2、NbTe2、TaSe2)以及拓扑绝缘体和热电元件(例如Bi2Se3、Bi2Te3)。
例如，层状材料可以是石墨并且纳米片可以是石墨纳米片。
例如，层状材料可以是天然石墨并且纳米片可以是石墨纳米片。
本发明建立在WO 2014/064432和WO 2017/060497中报告的工作的基础上，其中公开了石墨纳米片材料的制备。在该公开中，基于Bianco等人(2013)提出的命名法使用术语“纳米片”。还将“单层/少层石墨烯”术语用于通常具有10层或更少层(通过AFM测量，其对应于5nm以下或4nm以下的厚度)的石墨烯材料。
“纳米片”在本文中定义为具有典型厚度<100nm和长度>500nm的高长宽比结构(即，长度/厚度>10)。
以石墨的剥离为例，据发现，将石墨剥离为石墨纳米片的最小压力在一定程度上取决于石墨的粒径和浓度，因此可以基于这些参数进行常规实验以评估合适的操作压力。例如，在使用高石墨负载量(例如50-100g/L)的情况下，压力至少为15kpsi是合适的。
在较低的石墨的负载量(例如<10g/L)下可以使用较低的压力将石墨剥离为石墨纳米片。但是应注意，对于需要高浓度纳米片的应用，这些较低的浓度不是优选的。例如，对于某些应用，石墨纳米片的负载量应高于30g/L(即3％wt)。
在需要形成厚度非常小的纳米片(例如单层/少层石墨烯，厚度小于10层)以获得低石墨负载量(<10g/L)下有用的单层/少层石墨烯浓度(>0.1g/L)的情况下，可能需要至少30kpsi的压力以及大量的处理循环(至少100次处理循环——见下文)。但是，在较低压力和较少处理循环次数下较高的石墨起始负载量也会获得有用的浓度。
优选地，层状材料以至少10g/L分散体的量存在于载液中。注意，这里的层状材料的量以每单位体积的分散体的质量表示，该分散体包括载液和层状材料。在层状材料的高负载量下，这种区别尤为重要。更优选地，层状材料以至少20g/L分散体，至少30g/L分散体，至少40g/L分散体，至少50g/L分散体，至少60g/L分散体，至少70g/L分散体，至少80g/L分散体或至少90g/L分散体的量存在于载液中。典型地，例如，层状材料以100g/L分散体的量存在于载液中。为了在分散体中产生高浓度的纳米片，优选较高的负载量。较高的负载量更实用，例如在导电油墨中，因为这样可减少或避免通过随后的浓缩或过滤步骤以除去任何载液。
优选地，该方法得到纳米片在分散体中的浓度为至少0.1g/L分散体。更优选地，该方法得到纳米片在分散体中的浓度为至少0.5g/L分散体，至少1g/L分散体，至少2g/L分散体，至少5g/L分散体，或至少10g/L分散体。例如，容易地得到约80g/L分散体的浓度。
进行步骤(b)的分散体可以重复进行步骤(b(i))和(b(ii))。这可以通过相同或不同的微流体通道。这种重复按照多次循环进行，其中循环数至少为2次。
可以在步骤(b(i))和(b(ii))的至少一次循环之后添加层状材料的颗粒。
包含纳米片的分散体可以进行至少一次进一步的步骤(b(i))和(b(ii))的循环。
优选地，循环数至少为5次。循环数可以更高，例如至少10次，至少20次或至少50次。在一些实施例中，大约100次循环可能是特别合适的。优选地，在每次循环中，使分散体在步骤(b(ii))中在微流体通道中停留至多1秒的时间。更优选地，在每次循环中，分散体进行步骤(b(ii))至多0.5秒的时间。仍更优选地，在每次循环中，分散体进行步骤(b(ii))至多0.2秒，至多0.1秒，至多0.01秒，至多0.005秒或至多0.001秒的时间。分散体进行步骤(b(ii))的累积时间可以为例如至多200秒。
由于微流体处理与均质器具有相同的结果，但通过次数较少，因此微流体处理可用于制药和食品行业。处理循环周期过多，例如大于20，通常在使用微流化处理的行业中不予考虑。在本发明的优选实施方式中，层状材料颗粒沿微流体通道流动时进行处理一定的时间(在某些情况下，每次循环仅约10-4秒的时间[Jafari等(2007)])。沿微流体通道流动的次数增加会增加材料暴露于系统能量的时间。因此高剪切力可有效地在如此短的时间内实现有效的颗粒变形和/或剥离(对于G10Z腔室(微流体通道)30kpsi对应于最大剪切速率>108s-1)。但是，与其他技术相比，能量耗散得到了更好的控制，一致的剪切力可得到可重复的批间结果。
可以在微流体通道的上游放置一个辅助处理模块，以在样品进入较小的几何腔室之前或在腔室下游排成一列以增加反压之前，对样品进行预处理。可以在以下网址及Microfluidics Corp M-1 10P用户指南中找到该设备的更多详细信息：http://www.microfluidicscorp.com/microfluidizer-processors/m-110p[于2015年8月10日访问]。
在微流化中，可以假设能量密度E/V(J/m3)等于压差，这是由于体积小且在微通道中的停留时间短[Jafari等人(2007)]。因此，对于30kpsi的处理压力，E/V＝207MPa＝2.07×108J/m3。这是每单位体积总能量输入的高值。通过增加流速Q可以轻松实现扩大微流控工艺的规模，从而减少n次循环处理给定体积V所需的时间(Q＝nV/t)。因此，生产率提高(Pr＝CQ/n)。大型微流化器可实现高达12L/min的流速。工业系统可以是规模化的。因此，本发明提供了一种易于规模化的方法，适用于有或没有层状材料的PNW的工业规模生产。
优选地，微流体通道的横向尺寸(例如直径)在1-1000μm的范围内。更优选地，微流体通道的横向尺寸(例如直径)至多为300μm。优选地，微流体通道的横向尺寸(例如直径)至少为50μm。这些尺寸允许适当高的剪切速率以及可接受的流速。优选地，微流体通道是基本等轴的。例如，微流体通道的横截面形状可以是圆形、椭圆形、正方形或近正方形。
优选地，微流体通道提供曲折的流动路径。然而，优选的是，微流体通道不具有分流路径或流体复合路径。在微流体处理领域中，具有分流路径和/或流体复合路径的微流体通道被称为Y型通道。相反，本发明的优选实施例使用Z型通道来指代曲折的流动路径，但是没有分流路径和流体复合路径。
优选地，载液是水性的。这特别便于低成本、环境友好的处理，并且还与基于水的油墨配方兼容。
更一般而言，载液可以选自水、醇(例如乙醇、异丙醇)、醚、酯、酰胺(DMF、NMP、CHP、DMEU)、胺(例如己胺)、卤化物(例如氯仿、二氯苯)、二硫化碳、碳酸盐(例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯)、碳氢化合物(例如己烷、苯、甲苯)或纯净的液态单体或聚合物(例如聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚硅烷)中的一种或多种，特别是用于复合油墨。优选地，载液选自水、醇、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、苯、甲苯、二氯苯、异丙醇、乙醇和/或其他有机溶剂中的一种或多种。最优选地，载液包括酰胺。通常，应理解，载液优选地不包含溶解聚合物颗粒的组分。
分散体可包含多种稳定剂中的一种。合适的稳定剂可以是聚合物或表面活性剂(阴离子、阳离子、非离子、两性离子、生物表面活性剂等)。
在颗粒组合物中，基于颗粒组合物的质量，纳米片的存在量优选地为至少0.1wt％。更优选地，。基于颗粒组合物的质量，纳米片的存在量为至少0.5wt％、至少1wt％、至少2wt％、至少3wt％、至少4wt％、至少5wt％、至少6wt％、至少7wt％、至少8wt％、至少9wt％或至少10wt％。对于母料组合物，基于颗粒组合物的质量，纳米片的存在量可以为例如至少15wt％、至少20wt％、至少25wt％或至少50wt％。
聚合物颗粒可以包括热塑性聚合物颗粒。另外地或可替代地，聚合物颗粒可以包括热固性聚合物颗粒。适用于本发明的聚合物包括聚乙烯、聚酰胺、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯胺、PEDOT：PSS。聚合物颗粒可以包括弹性体聚合物颗粒。例如，聚合物颗粒可包括一种或多种天然或合成橡胶弹性体。
在本发明的第四方面，可以进一步包括将颗粒组合物与另外的材料混合以形成前体颗粒的步骤。所述另外的材料可以是任何合适的材料，例如聚合物(例如相同或不同的聚合物)、陶瓷等。在所述另外的材料是聚合物的情况下，所述颗粒组合物可以被认为是母料，随后将其用另外的聚合物稀释。由此，可以形成具有固定浓度的层状材料的母料，然后用于形成具有所需(较低)浓度的层状材料的最终部件。这种方法的效果为可以改善最终材料的机械性能、热性能和/或电性能。
本发明的其他可选特征在下面阐述。
附图的简要说明
现在参考附图通过示例的方式描述本发明的实施例，其中：
图1示出了制造根据本发明实施例的产品的合适过程的示意性流程图。
图2示出了用于本发明的微流化器的示意性布置。以两种比例放大示出交互容腔，最大比例放大的表示流动通道受到限制时从层流转变为湍流。最大比例放大的视图是从以下网址获取：
http://diqilander.libero.it/mfinotes/IVEuropeo/fluido2/fluido2.html[于2017年9月22日访问]。
图3(a)示出了尚未经历微流化的原始聚合物颗粒的SEM图像。
图3(b)、图3(c)、图3(d)、图3(e)示出了在不同次数的微流化循环之后的聚合物颗粒的SEM图像。
图4(a)和图4(b)示出了尼龙-12纳米线的SEM图像。
图5(a)和图5(b)示出了石墨烯/尼龙-12纳米线化合物的SEM图像，表明石墨烯分散均匀。
图6(a)示出了原始尼龙12粉末的SEM图像。
图6(b)示出了20次微流化循环后尼龙纳米线的SEM图像。
图6(c)示出了100次微流化循环后尼龙纳米线的SEM图像。
图7示出了起始聚合物粉末材料在5次、20次、50次和100次循环后的直径分布的直方图。
图8示出了原始尼龙-12粉末和尼龙-12纳米线的氮吸附/解吸曲线。
图9示出了原始尼龙-12粉末和尼龙-12纳米线的BET表面积对微流化循环数的关系图。
图10示出了原始尼龙-12粉末和尼龙-12纳米线的XRD谱图。
图11示出了原始尼龙-12粉末和尼龙-12纳米线的DSC图。
图12比较了原始尼龙-12粉末和尼龙-12纳米线的热导率。
图13示出了通过不同方法加工的尼龙-12复合材料的热导率。
图14示出了可以应用本发明的各种聚合物组合物。摘自
http://www.dupont.co.uk/products-and-services/plastics-polymers-resins/thermoplastics/products/zytel-htn.html[于2017年9月22日访问]。
优选实施例的详细说明以及本发明的其他可选特征
在一些优选的实施方案中，公开了可规模化的微流体路线以制造聚合物纳米线。这些方法允许以可控制的方式调节所制得的纳米线的尺寸和性质。而且，我们证明了此前未知的PNW的一些潜在应用。据认为，本公开将引发聚合物纳米线领域的新研究。
图1示意性地示出了聚合物纳米线的制备过程，其显示的是聚合物纳米线或聚合物/石墨烯化合物的制备。聚合物/石墨烯化合物将在后面讨论。
简要地说，在图1中，可以看出在步骤A中，聚合物粉末通过磁力搅拌分散在水/异丙醇(IPA)中。然后，在步骤B中，将分散体进行微流化。这将在下面更详细地描述。然后可以将微流化产物过滤并干燥(步骤C)或冷冻干燥(步骤D)。如果进行冷冻干燥，则产物变成气凝胶(步骤E)。
因此，产物可以是聚合物纳米线(也称为纳米纤维-步骤F)或聚合物/石墨烯化合物(步骤G)。可以在步骤J中对产物进行熔融加工(对于热塑性材料而言通常如此)，或者可以在步骤L中对产物进行3D打印(步骤K)。
在一个实例中，将DuraForm聚酰胺-12(尼龙-12)用作起始材料。尼龙-12粉末的平均尺寸为约34μm，其适合于在直径为87μm的微通道中流动。应该注意的是，粉末尺寸应小于微通道直径，否则可能发生堵塞。我们还成功地证明了可以制造其他的聚合物纳米线，例如聚乙烯、PEEK和聚苯胺。可以使用其他热塑性/热固性聚合物。聚合物颗粒通过磁力搅拌预分散在水/IPA中(图1步骤A)。然后通过使用具有Z型几何交互容腔(例如G10Z)的微流体处理器(M110-P，Microfluidics Inc.)对混合物进行微流化(参见图2所示的示意图)。在微流化过程中，通过施加高压(高达207MPa)，迫使混合物通过微通道(直径，d<100μm)。在这里，我们使用系统中可用的最大压力以及不同数量的循环周期(1至100次)。一个循环周期意味着完全通过交互容腔。微流化的主要优点是在整个流体上均匀地施加了高剪切力。在施加的剪切力作用下，分散在流体中的聚合物颗粒逐个循环周期地发生拉伸，最后得到PNW(图3(a)-图3(e))。以尼龙-12为例，颗粒的原始尺寸为34μm左右，在100次微流化循环后减小至45nm(图3(a)-图3(e))。尼龙纳米线的尺寸可以通过控制微流化参数来控制，例如循环数(图6(a)、图6(b)、图6(c)和图7)和压力。
在微流化过程中(其至少应用于从石墨上剥离纳米片的过程中-参见下文)，雷诺数Re表示充分发展的湍流：
Figure BDA0002503074470000091
交互容腔通道内的压力损失估计为：
Figure BDA0002503074470000092
[见参考文献14列出的相应微流化过程的全部详细信息。]
通道内的能量耗散为：
Figure BDA0002503074470000093
湍流剪切速率为：
Figure BDA0002503074470000094
在本实施例中，湍流剪切速率为>>104s-1。[Paton等人(2014)]
如图3所示，在本实施例中，将Kolmogorov长度确定为：
为确定剪切速率可考虑双板模型，在该模型中，剪切速率是整个间隙的速度下降，可以从速度v[m/s]和板间距y[m]获得：
Figure BDA0002503074470000096
在聚合物纳米线的形成中，当颗粒通过微流体通道时由于施加的剪切力而发生拉伸。颗粒直径减小约1000倍——从约34μm减至约45nm。因此，颗粒转化为纤维状。图3(a)的聚合物颗粒(原始颗粒)随着微流化循环次数的增加，逐渐从图3(b)发展到图3(c)到图3(d)到图3(e)。
尼龙纳米线的平均表面积通过氮吸附确定(图8和图9)。BET表面积随循环次数的增加而显着增加(图9)。原始尼龙12粉末的BET表面积为约6m2/g。仅进行5次微流化循环，聚合物纳米线的BET表面积变为约155m2/g，在100次循环后增加至约473m2/g。
应用X射线衍射来表征尼龙-12纳米线的结晶。原始的尼龙-12粉末和尼龙-12纳米线以γ形式存在，具有[(001)和(201)]和(200)两个平面(图10[参考文献15])。[(001)和(201)]面的间距为0.421nm，而(200)面的间距为0.402nm。可以清楚地看出(200)面与[(001)和(201)]面的比例随着循环数的增加而减小。该观察结果表明微流化过程改变了纳米线的方向。
此外，如图11所示，尼龙-12纳米线的熔化焓增加到88.99J/g，而原始尼龙-12纳米线的熔化焓为85.72J/g。该观察结果表明结晶度增加。
因此，与起始材料相比，通过微流化得到的聚合物纳米线具有更高的取向度和结晶度。高取向性和结晶性可导致优异的性能。
结合调制差示扫描量热法(MDSC)和激光闪光法研究了聚合物纳米线的热导率(κ)。在10bar的压力下将聚合物粉末或纳米线压制成膜，并测量膜的热扩散率。通过激光闪光法(NETZSCH LFA 467Hyper Flash)确定热扩散率(D)。使用TA Instruments DSC Q20量热仪在MDSC模式下测量聚合物粉末/纳米线的热容量(Cp)。根据关系式κ＝DCpρ获得热导率，其中，ρ为密度。经过100次微流化循环后，尼龙-12纳米线的热导率变为2.744W/(m*K)，与原始尼龙-12(0.304W/(m*K))相比增加了900％(图12)。高热导率被认为源自高取向性和纳米线的高结晶度。因此，有必要考虑纳米线在纺织品工业中的应用，以极大改善智能纺织品的热管理能力。
可以将石墨烯掺入本体基质中，以生产用于各种应用的纳米复合材料，例如用于机械增强[参考文献16]和热管理[参考文献17]。在汽车热管理应用中，主要使用诸如聚酰胺(PA)之类的聚合物(Dupont UK)。对于此类应用，据报道，长宽比(AR)大于100的、包含少层石墨烯(FLG)的复合材料的性能要优于具有类似的AR的、包含单层石墨烯(SLG)的复合材料[参考文献18]。使用螺杆挤出进行熔融混炼是制备复合材料最常见的工业途径[参考文献19]。但是，即使应用了预混合技术，石墨烯分散性较差[参考文献20、21]仍限制了其性能[参考文献16]和应用[参考文献17]。分散性差的一个关键原因是聚合物颗粒/小球的表面积有限(<5m2/g)。因此，石墨烯的表面(典型表面积>50m2/g)与聚合物的暴露表面之间存在明显的不匹配，从而导致石墨烯的聚集。在这里，我们通过微流化生产聚合物纳米线/石墨烯化合物[参考文献14]，随后可以将其熔融压缩成均匀分散的薄片复合材料。通过磁力搅拌在水/异丙醇中预混合AR>500的FLG和PA。然后将混合物微流化以得到FLG/PA分散体，然后进行过滤并烘箱干燥以得到FLG/PA化合物。FLG均匀地附着在尼龙-12纳米线的表面上(图5(a)和图5(b))。将其与无FLG的尼龙-12纳米线的相应SEM图像进行比较(图4(a)和图4(b))。
将FLG/PA化合物直接熔融加工以获得最终复合材料。用5wt％的FLG可获得约1.3W/m-1K-1的热导率，使用的FLG比双螺杆挤出(约20wt％)少四倍(图13)。
应注意，在图13中，使用的缩写为：
PA＝聚酰胺，Gr＝石墨烯，RGO＝还原氧化石墨烯，f-Gr＝官能化石墨烯，CNT＝碳纳米管，MF＝微流化，TSE＝双螺杆挤出。
图13中列出的参考文献(用于与本发明示例进行比较的数据)是：
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微流体加工可用于母料生产。母料是含有高浓度(5至20wt％)薄片的中间产品[参考文献19]，随后可以用聚合物稀释以获得所需的最终产品。当前的母料生产方法通常需要引入表面活性剂[参考文献22、23]以帮助石墨烯分散。但是，它们可能会对复合材料的性能产生负面影响，例如增加界面阻力(即减少热传递)[参考文献24]。我们的微流体加工路线不含表面活性剂。这还有利于在禁止使用表面活性剂的应用中(例如生物应用)使用。
本发明可以应用于许多不同的热塑性或热固性材料。这些聚合物可以是标准、工程化或高性能聚合物、半导体聚合物或生物聚合物。例如，本发明已经成功地应用于：
聚酰胺(PA)
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)
聚醚醚酮(PEEK)
聚苯胺(PANI)
聚(3,4-乙撑二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)
据认为，本申请可以应用于许多不同的聚合物材料。特别地，图14中指示的任何组分都是合适的，特别是该图左侧的组分。
高性能聚酰胺HPPA特别引人关注：PA 11，PA 12，PA 6T，PA 9T，PA 46，PARA，PPA，PA MXD6。这些材料倾向于具有优异的机械性能、耐化学性和高热稳定性。
本发明生产的材料被认为可用于：
——汽车热管理元件，尤其是替代金属元件
——工程应用：冷却系统元件(尤其是替代金属元件)
——航空航天业的元件
——3D打印
——母粒
——高性能纤维填料
在本发明的示例中使用的PA12具有特别合适的特性：
——高机械性能：牵引力和连续或交替弯曲性能
——即使在非常低的温度下也具有高柔韧性
——吸水率极低
——出色的尺寸稳定性
——极好的耐化学品性和耐候性以及极好的耐水解性
——所有聚酰胺中最低的密度
——耐冲击强度低至-40℃
——生物相容性
目前，PA12的主要应用是：
——汽车行业的压缩空气系统
——航空零部件
——卫生部件(替换金属零件)
——管道：机器人、气动装置、工具、工业机械等
——体育休闲用品
——优质电子设备的外壳
——医疗设备
——光学元件
——3D打印
因此，本发明的实施例可以包括：
——导电PA12(与源自层状材料(例如石墨烯)的导电材料复合)可用于燃料系统
——导热PA12可用于冷却系统、热交换器等。
尽管已经结合上述示例性实施例描述了本发明，但是当给出本公开时，许多等同的修改和变化对于本领域技术人员将是显而易见的。因此，以上阐述的本发明的示例性实施例被认为是说明性的而不是限制性的。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对所描述的实施例进行各种改变。
以上提及的所有参考文献均通过引用并入本文。
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Claims (17)

1.一种处理聚合物颗粒的方法，所述方法包括提供聚合物颗粒和提供载液，所述方法还包括以下步骤：
(a)将所述聚合物颗粒与所述载液混合以形成分散体，基于所述分散体的体积，所述颗粒在所述载液中的浓度为至少0.1g/L；和
(b)对所述分散体进行微流化处理，从而使颗粒拉伸，粒径减小并增加每单位质量聚合物颗粒的表面积。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(b)的所述微流化处理包括：
(b(i))将分散体加压至至少10kpsi的压力；和
(b(ii))在所述压力下迫使分散体沿着微流体通道，对分散体中的所述颗粒施加至少105s-1的剪切速率，从而使颗粒拉伸，粒径减小并增加每单位质量聚合物颗粒的表面积。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，还包括将层状材料的颗粒添加到所述分散体中的步骤，所述微流化处理使得从所述颗粒上剥离纳米片。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，还包括将源自层状材料的纳米片添加到所述分散体中的步骤。
5.根据权利要求4所述的方法，其中在步骤(b)之前将所述纳米片添加到所述分散体中。
6.根据权利要求4所述的方法，其中在步骤(b)之后将所述纳米片添加到所述分散体中。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述纳米片选自一种或多种基本材料，例如石墨烯(通常衍生自天然石墨)、金属(例如NiTe2、VSe2)、半金属(例如WTe2、TcS2)、半导体(例如WS2、WSe2、MoS2、MoTe2、TaS2、RhTe2、PdTe2)、绝缘体(例如h-BN、HfS2)、超导体(例如NbS2、NbSe2、NbTe2、TaSe2)以及拓扑绝缘体和热电元件(例如Bi2Se3、Bi2Te3)。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述层状材料是石墨并且所述纳米片是石墨纳米片。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述层状材料是天然石墨并且所述纳米片是石墨纳米片。
10.根据权利要求2或从属于权利要求2的权利要求3-9中任一项所述的方法，其中使进行步骤(b)的所述分散体重复进行步骤(b(i))和(b(ii))多次循环，通过相同或不同的微流体通道，其中循环数至少为2次。
11.根据权利要求10所述的方法，其中在至少一次步骤(b(i))和(b(ii))的循环之后添加层状材料的颗粒。
12.根据权利要求11所述的方法，其中使包含所述纳米片的分散体进行至少一次进一步的步骤(b(i))和(b(ii))的循环。
13.一种制造包含与源自层状材料的纳米片混合的聚合物颗粒的组合物的方法，所述方法包括执行如权利要求1-2中任一项所述的方法，随后除去所述载液。
14.一种包含与源自层状材料的纳米片混合的聚合物颗粒的颗粒组合物，其中所述颗粒组合物的BET表面积为至少10m2/g。
15.根据权利要求14所述的颗粒组合物，其中基于所述颗粒组合物的质量，所述纳米片的存在量为至少0.1wt％。
16.一种制造由聚合物与纳米片的分散体的复合物形成的部件的方法，所述方法包括以下步骤：
提供根据权利要求14或15所述的颗粒组合物作为前体颗粒；和
将所述前体颗粒形成部件。
17.根据权利要求16所述的方法，其进一步包括将所述颗粒组合物与另外的聚合物颗粒混合以形成所述前体颗粒。
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