CN111372902A - 用于对玻璃制品进行离子交换的方法 - Google Patents

用于对玻璃制品进行离子交换的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111372902A
CN111372902A CN201880075470.0A CN201880075470A CN111372902A CN 111372902 A CN111372902 A CN 111372902A CN 201880075470 A CN201880075470 A CN 201880075470A CN 111372902 A CN111372902 A CN 111372902A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ion exchange
ion
salt bath
bath
exchange salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880075470.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111372902B (zh
Inventor
D·C·埃兰
K·S·科瑞什科夫
C·L·蒂蒙斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Corning Inc
Original Assignee
Corning Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Corning Inc filed Critical Corning Inc
Publication of CN111372902A publication Critical patent/CN111372902A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111372902B publication Critical patent/CN111372902B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)

Abstract

提供了用于对玻璃制品进行离子交换的方法。所述方法包括：在离子交换盐浴中分步对多个批次进行离子交换，其中，所述多个批次中的每个批次包括至少一个玻璃制品，并且其中，所述离子交换盐浴包括熔融盐，以及在从离子交换盐浴移除最后批次后，从离子交换盐浴移除基本上整个体积的熔融盐。所述方法还包括：在从离子交换盐浴移除基本上整个体积的盐之前，在离子交换盐浴中维持稳态条件，以使得基本上所有的玻璃制品的压缩应力和/或中心张力与任何其他玻璃制品的压缩应力和/或中心张力相差小于约20％。

Description

用于对玻璃制品进行离子交换的方法
相关申请
本申请要求2017年11月21日提交的美国临时申请系列第62/589,239号的优先权权益，本文以该申请的内容为基础并将其全文纳入本文，如同在下文完整阐述。
技术领域
本公开一般涉及离子交换系统以及用于对玻璃制品进行离子交换的方法，更具体地，涉及离子交换系统以及用于维持和控制所述系统的方法。
背景技术
历史上，由于玻璃相对于其他材料具有气密性、光学清晰度和优异的化学耐久性，因此，已将玻璃用作许多应用的优选材料，包括食品和饮料包装、药物包装、厨房和实验室玻璃器皿和窗户或其他建筑特征。
然而，玻璃用于许多应用的用途受到玻璃的机械性能的限制。特别是玻璃破裂是一个令人焦虑的问题，尤其是在食品、饮料和药物的包装中。在食品、饮料和药物包装行业中，破裂可能是成本很高的，因为，例如在药物灌装线内破裂可能要求弃去相邻的未破裂的容器，因为该容器可能含有来自破裂容器的碎片。破裂还要求灌装线变慢或停止，因而降低了产量。此外，非毁灭性的破裂(即，当玻璃有裂纹却没有破裂时)可能导致玻璃包装或容器的内容物丧失其无菌性，这进而可能导致高成本的产品召回。
玻璃破裂的一个根本原因是在对玻璃进行加工和/或随后的灌装期间，在玻璃的表面中引入了瑕疵。这些瑕疵可从各种来源被引入到玻璃的表面中，包括相邻的玻璃器皿件之间的接触以及玻璃与设备(例如处理和/或灌装设备)之间的接触。无论何种来源，这些瑕疵的存在最终可导致玻璃破裂。
离子交换处理是用于强化玻璃制品的过程。离子交换通过用来自熔融盐浴的较大离子化学替换玻璃制品内的较小离子而将压缩(即，压缩应力)赋予到玻璃制品的表面上。玻璃制品表面上的压缩升高了裂纹扩展的机械应力阈值；从而提高了玻璃制品的总体强度。表面压缩和层深度取决于离子交换处理时间和温度。在玻璃厚度的中心中演变出中心张力，以抵消表面压缩。在增加时间和温度来增大层深度的同时，表面压缩随着时间流逝而减小，这是因为应力松弛以及因为力平衡的原因所致，所述力平衡降低了玻璃制品的强度。中心张力、层深度和表面压缩的组合均可有助于部件的功能性能。
一般来说，在常规的离子交换处理期间，离子交换浴中的较小离子的浓度增大而离子交换浴中的较大离子的浓度减小，从而在最终达到的浓度中，较大离子的浓度过低而不能维持与玻璃表面平衡的足够高的浓度，这导致表面压缩应力下降到低于目标值。在达到所述浓度之前，常规是更换整个离子交换浴。解决这些离子浓度变化的一种技术包括从离子交换浴中的新鲜盐开始，该盐具有相对较高的较大离子浓度。这有效地实现了可远高于目标压缩应力和中心张力的压缩应力和中心张力。虽然提供这种相对较高的较大离子浓度确保了在相同的离子交换浴中可处理几个玻璃制品以实现高于目标最小极限的压缩应力和中心张力，但是这种技术也导致几个玻璃制品中的每个玻璃制品具有不同的压缩应力和中心张力。另外，常规的离子交换处理取决于目标产品的属性，这可导致因为不能有效地利用离子交换浴中的盐而使得成本增加，在正常工艺期间使得盐损失，以及还导致与暂停工艺以更换整个离子交换浴有关的停机时间。
发明内容
根据本公开的实施方式，提供了用于对玻璃制品进行离子交换的方法。所述方法包括：在离子交换盐浴中分步对多个批次进行离子交换，其中，所述多个批次中的每个批次具有至少一个玻璃制品，并且其中，所述离子交换盐浴包括熔融盐。在离子交换后，所述方法还包括：从离子交换盐浴移除所述多个批次中的一个批次，并且除了在从离子交换盐浴中移除所述多个批次中的最后批次之后，将后续批次放置到离子交换盐浴中。在从离子交换盐浴中移除最后批次后，所述方法还包括：从离子交换盐浴移除基本上整个体积的熔融盐。所述方法还包括：在从离子交换盐浴移除基本上整个体积的盐之前，在离子交换盐浴中维持稳态条件，以使得基本上所有的玻璃制品的压缩应力和/或中心张力与任何其他玻璃制品的压缩应力和/或中心张力相差小于约20％。
在以下的具体实施方式中给出了其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下具体实施方式、权利要求书以及附图在内的本文所述的各个实施方式而被认识。
应理解，前面的一般性描述和以下的具体实施方式都仅仅是示例性的，并且旨在提供用于理解权利要求的性质和特性的总体评述或框架。所附附图提供了进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图说明了一个或多个实施方式，并与说明书一起用来解释各种实施方式的原理和操作。
附图说明
通过以下的说明和附图能够更加清晰地理解本公开，以下附图仅作为非限制性的实例给出，其中：
图1是示出了常规离子交换过程的图；
图2是示出了根据本公开实施方式所述的稳态离子交换过程的图；
图3示意性例示了根据本公开实施方式所述的稳态离子交换系统；
图4示意性示出了根据本公开实施方式所述的盒体组件的截面图；以及
图5示意性示出了根据本公开实施方式所述的盒体组件的截面图。
具体实施方式
下面对本公开的实施方式作详细说明，这些实施方式的实例在附图中示出。只要可能，在附图中使用相同的附图标记表示相同或相似的部分。
除非上下文明确有其他的说明，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数的指代物。阐述相同特征的所有范围的端点可独立地组合并包含所述端点。所有参考文献都以参考的方式纳入本文中。
如在本文中所使用的，“具有”、“具备”、“含有”、“包括”、“包含”、“含”等以其开放含义使用，通常表示“包括但不限于”。
除非另外说明，本文中使用的所有科技术语的含义具有本领域通用的含义。本文提供的定义是用来帮助理解本文经常用到的某些术语，不对本公开的范围构成限制。
下文首先概括地描述本公开，然后在几个示例性实施方式的基础上详细描述本公开。在各个示例性实施方式中彼此组合示出的各特征并非都必须实现。特别地，各个特征也可以省略或与相同的示例性实施方式或其他示例性实施方式所示的其他特征以其他方式组合。
本公开的实施方式涉及在其中维持了稳态条件的离子交换方法以及被构造用于维持稳态条件的离子交换系统。相比于常规离子交换过程，本文所述的离子交换方法和系统减少了在玻璃制品的离子交换处理期间改变盐浴的次数以及所用的盐的总量。结果，本文所述的方法和系统实现了更有效的盐利用并降低了与玻璃制品的离子交换处理相关的成本。另外，盐浴变化的次数减少也减少了离子交换系统的停机时间并进一步增加了离子交换过程的效率。本文所述的方法和系统还消除了常规离子交换过程中常见的压缩应力(CS)、中心张力(CT)和层深度(DOL)的变化性，并且对根据本公开的实施方式处理的基本上所有的玻璃制品有效地实现了更加一致的属性。
如本文所用的术语“常规离子交换过程”是指如下的离子交换过程：玻璃制品中的较小的碱金属离子被较大的碱金属离子交换，以在玻璃制品中赋予压缩应力，其中，在相同的盐浴中对一系列玻璃制品或一系列多个玻璃制品的批次进行离子交换过程。
一般而言，在离子交换处理期间，玻璃制品被放置在恒定温度下的离子交换浴或盐浴中，例如，380℃-550℃之间的选定温度，并且持续预定的时间，例如，约1小时至约10小时。在离子交换过程期间，可以将整个玻璃制品或仅一部分玻璃制品浸没在离子交换浴中。任选地，在离子交换过程期间可以将单个玻璃制品浸没在离子交换浴中，或者可以同时将多个玻璃制品浸没在离子交换浴中。如果处理多个玻璃制品，则可将该多个玻璃制品分成较小的组、“批”或批次，它们相继在盐浴中经历离子交换。
本文所述的玻璃制品可以由易于通过离子交换来强化的碱金属硅铝酸盐玻璃组合物形成。这样的组合物一般包含SiO2、Al2O3、至少一种碱土金属氧化物以及一种或多种碱金属氧化物(如Na2O和/或K2O)的组合。所述玻璃组合物可以不具有硼以及含硼化合物。所述玻璃组合物可以进一步包含少量的一种或多种另外的氧化物，例如SnO2、ZrO2、ZnO、TiO2、As2O3等。这些组分可以作为澄清剂来添加并且/或者添加这些组分以进一步增强所述玻璃组合物的化学耐久性。例如，本文所述的玻璃制品可以由2012年10月25日提交的题为“Glass Compositions with Improved Chemical and Mechanical Durability(具有改进的化学和机械耐久性的玻璃组合物)”的第8,980,777号美国授权专利中所述的可离子交换的玻璃组合物形成，所述文献通过引用全文纳入本文。
可以形成本文所述的玻璃制品的示例性玻璃组合物包括符合监管机构基于药物玻璃的耐水解性所描述的药物玻璃标准的玻璃组合物，所述监管机构例如USP(美国药典)、EP(欧洲药典)和JP(日本药典)。根据USP 660和EP 7，硼硅酸盐玻璃符合I型标准并且常规用于肠胃外包装。硼硅酸盐玻璃的实例包括但不限于
Figure BDA0002502079280000051
7740,7800及惠顿(Wheaton)180、200和400、肖特Duran、肖特Fiolax、
Figure BDA0002502079280000052
N-51A、格雷斯海姆(Gerrescheimer)GX-51Flint及其他。钠钙玻璃符合III型标准并且在包装随后溶解形成溶液或缓冲液的干燥粉末中是可接受的。III型玻璃还适于包装证明对碱不敏感的液体制剂。III型钠钙玻璃的实例包括惠顿800和900。脱碱钠钙玻璃具有较高水平的氢氧化钠和氧化钙，并且符合II型标准。这些玻璃的抗浸出性比I型玻璃弱，但是比III型玻璃强。II型玻璃可用于保质期时保持pH低于7的产品。实例包括经过硫酸铵处理的钠钙玻璃。这些药物玻璃具有不同的化学组合物并且线性热膨胀系数(CTE)在20-85x 10-7℃-1的范围内。
一般而言，离子交换浴可以包括第一阳离子和第二阳离子，其中，第一阳离子比第二阳离子大。在离子交换过程开始时，所述浴可以仅包括第一阳离子。任选地，在离子交换过程开始时可以在浴中有意包含第二阳离子。在任何一种情况中，在离子交换过程期间，第二阳离子被引入到浴中。离子交换浴例如可以包括钾盐，例如硝酸钾(KNO3)和少量的对应钠盐(NaNO3)，其可以作为污染物存在或被有意加入到浴中，其中K+离子是第一阳离子而Na+离子是第二阳离子。在认为离子交换完成后，取出玻璃制品并且洗涤以除去来自离子交换浴的过量盐。在同个离子交换浴中对另外的玻璃制品重复该过程直到离子交换浴中的盐不再提供足够高的表面浓度来实现高于目标CS的CS，高于目标CT的CT或高于目标DOL的DOL。随着对每个玻璃制品进行离子交换处理，离子交换浴中的较小阳离子的浓度增加，而离子交换浴中的较大阳离子的浓度减小，并且最终达到某浓度，在该浓度中可获得的与玻璃制品中的较小阳离子交换的较大阳离子太少。这现象被称为浴的“中毒”。如本文所用的术语“中毒性离子”和“中毒性阳离子”是指在离子交换过程期间离开玻璃并进入离子交换/盐浴的较小阳离子，而“中毒性盐”是指此类阳离子的盐。随着离子交换进展，中毒性阳离子的浓度的增加造成随后在相同的盐浴中进行离子交换的玻璃制品的CS、CT和DOL随着时间而逐渐变差。在常规的离子交换过程中，在达到可获得的用于交换玻璃制品中的较小离子的较大阳离子太少的浓度之前，更换整个离子交换浴。
为了解决离子交换浴中的这些离子浓度变化，初始盐浓度，或换言之，在离子交换过程开始时的离子交换浴的盐浓度含有相对较高的较大离子浓度。这种相对较高的较大离子浓度造成在离子交换过程中处理的初始玻璃制品具有远高于目标CS、CT和DOL的CS、CT和/或DOL。后续玻璃制品的继续加工得到的CS、CT和/或DOL低于先前玻璃制品的CS、CT和/或DOL，但是高于目标CS、CT和/或DOL。虽然提供这种相对较高的较大离子浓度确保了在相同的离子交换浴中可处理几个玻璃制品以至少实现目标CS、CT和/或DOL，但是这种技术也导致几个玻璃制品中的每个玻璃制品具有不同的CS、CT和/或DOL。
解决离子交换浴中的这种离子浓度变化的一种替代性方法包括降低离子交换浴的温度以及增加在离子交换浴中处理玻璃制品的时间。这样的方法可以允许CS和/或DOL在同个离子交换浴中处理的各批玻璃制品之间不显著不同。一般地，可以持续降低温度直到处理时间变得太低而不具有经济效益。虽然该方法具有延长离子交换浴寿命的优点，但是通过降低浴温度来延长离子交换浴的寿命是以花费更多时间进行离子交换为代价进行的。另外，该方法增加了离子交换过程的复杂性。
作为解决离子交换浴中的离子浓度变化的另外的方法，可以通过各种方法从离子交换浴移除中毒性阳离子。例如，离子交换浴可以包括捕捉剂材料，其选择性地移除某些阳离子物质或降低离子交换浴中的阳离子物质的浓度。具体地，例如，由于捕捉剂材料与中毒性阳离子的反应在热力学和/或动力学上比捕捉剂材料与离子交换浴中的其他离子的反应更加有利，因此捕捉剂材料可以从离子交换浴选择性地移除中毒性阳离子。捕捉剂材料可以包括，例如，稍微富集(即，大于化学计量)的较大阳离子的浓度，并且通过称为“逆”离子交换过程从离子交换浴选择性地移除中毒性阳离子。在这种“逆”离子交换过程中，浴中的中毒性阳离子经历与捕捉剂材料中的较大阳离子的离子交换，从而从浴中移除至少一些中毒性阳离子，同时将较大阳离子释放到浴中。因此，离子交换浴中的较大阳离子的浓度可以得到补充，与此同时，降低了浴中的中毒性阳离子的浓度。
如果离子交换过程是旨在例如使来自盐浴的钾与玻璃制品中的较小阳离子交换，则捕捉剂材料可以是富钾硅酸盐玻璃或玻璃陶瓷。可以将该玻璃或玻璃陶瓷引入到离子交换浴中，其中，来自盐浴的中毒性阳离子可以与捕捉剂材料中的钾阳离子交换。或者，捕捉剂材料可以包括天然存在或合成的陶瓷材料、粘土或沸石。应理解，根据本公开的实施方式所述的捕捉剂材料可以包括上述材料的任何组合或混合物。
也可以通过电解系统的使用来从离子交换浴移除较小的阳离子，所述电解系统包括阴极，其具有由对目标小离子(例如Na+)有高选择性的材料形成的膜，并且所述电解系统促进移除较小阳离子而不会降低离子交换浴中的较大阳离子的浓度。所述膜例如可以是玻璃膜。此类电解系统例如见述于第3,711,393号美国专利，其内容通过引用全文纳入本文。
图1是一般性示出了常规离子交换过程的图示100。如图所示，预先确定了CS和/或CT的目标上限102和目标下限104，并且控制用于离子交换过程的离子交换浴的条件，以使得在离子交换浴中强化的玻璃制品的CS和/或CT在目标上限102与目标下限104之间。图1还示出了这种离子交换过程常规包括的离子交换浴条件，其初始实现的CS和/或CT大致是目标上限102。随着在离子交换浴中强化每个玻璃制品，CS和/或CT逐渐减小，直到CS和/或CT大致达到目标下限104。图示100示出了多个离子交换运行110、112和114，其中，每个离子交换运行110、112和114进行多个离子交换步骤。如本文所用，术语“离子交换步骤”是指至少一个玻璃制品被离子交换直到实现目标CS和/或CT的步骤。离子交换步骤可以包括将所述至少一个玻璃制品插入到离子交换浴中不止一次，并且可以包括从离子交换浴中移除所述至少一个玻璃制品不止一次。一旦实现目标CS和/或CT，则完成离子交换步骤，并且通过对另外的至少一个玻璃制品进行离子交换，可以开始后续的离子交换步骤。出于清楚目的，离子交换步骤可以包括对一个玻璃制品进行离子交换，或者可以包括对多个玻璃制品进行离子交换。如图示100中所例示的，运行110进行到实现目标下限104。此时，在点120处，排空离子交换浴并且用新鲜盐重新填充。接着在新鲜的盐中开始后续的运行112，并且类似地进行直到实现目标下限104，在点122处，再次排空离子交换浴并用新鲜盐再次填充。
虽然离子交换浴中的较大阳离子与玻璃制品中的较小阳离子的交换代表离子交换浴中的较大阳离子的预期消耗，但是离子交换浴中的较大阳离子也可能以其他方式被移除。例如，被称为带出物(dragout)的盐可以附着于玻璃制品的表面，或附着于与离子交换浴中的玻璃制品接触的任何固定件或载体的表面，并且当从浴中取出玻璃制品和/或固定件或载体时，其可以离开浴。如本文所用的，术语“带出物”不包括从玻璃制品和/或固定件滴下并返回到离子交换浴的任何盐。如前所述，带出物常规从玻璃制品和/或固定件洗涤掉但不回收。因此，带出物可以进一步降低离子交换浴中的所有阳离子的可用性，并且增加离子交换处理期间CS和/或CT减小的速率。
对于常规离子交换过程，中毒性离子在离子交换浴中的累积可以使用基于连续搅拌槽反应器(CSTR)的质量平衡分析来模型化。方程1详示了基本质量平衡起点：
累积＝进-出+生成 (1)
其中项“进”是在离子交换过程开始时加入到离子交换浴的新鲜盐的较小阳离子浓度；项“出”是由于带出而从离子交换浴移除的盐的较小阳离子浓度；并且项“生成”是离开玻璃制品并进入离子交换浴的中毒性阳离子的浓度。
方程1可以被书写成微分方程，如方程2所示，其中，单独的制品，或者单独批次的多个玻璃制品被视为连续的，并且其中，中毒性阳离子浓度被视为是时间依赖性的：
Figure BDA0002502079280000081
其中，V盐是离子交换浴的体积；G是离开玻璃制品并进入离子交换浴的中毒性阳离子的浓度；R是通过除带出之外的方式进行的中毒性阳离子从离子交换浴的任何移除；V带出是由于带出而导致的从离子交换浴移除含有中毒性阳离子的盐的体积速率，或者换言之，每单位时间的体积；C是在离子交换过程开始之后的某时刻的离子交换浴中的中毒性阳离子的体积浓度；并且C0是在离子交换过程开始时被加入到离子交换浴中的新鲜盐中的中毒性阳离子的体积浓度。
假设V带出、R和G相对恒定，并且进一步假设V盐通过加入具有浓度C0的新鲜盐以补充离子交换浴而维持得相对恒定，可求解方程2。方程3示出了解：
Figure BDA0002502079280000082
其中t是时间并且G’是离开玻璃制品并进入离子交换浴的中毒性阳离子的浓度与通过除带出之外的方式从离子交换浴移除的任何中毒性阳离子之间的差。换言之，G’等于G-R，并且在本文中可以被称为净中毒性阳离子生成。
如根据方程3可理解的，在离子交换过程开始或时间零(其中t＝0)时，C(t＝0)＝C0。然而，对于稳态条件，时间被认为是接近无穷(其中t→∞)，并且方程3可以被书写成方程4：
Figure BDA0002502079280000083
如本文所用的术语“稳态”是指在一段时间内基本上恒定或规则的数值。稳态条件说明了数值的一些变化，但提供了随时间相对恒定的预期的输出或结果。对于本公开，稳态离子交换过程是在进行离子交换过程的时间内CS和/或CT基本上恒定或规则的离子交换过程。如果稳态离子交换过程包括对多个玻璃制品进行离子交换，则基本上所有的玻璃制品的CS和/或CT与任何其他玻璃制品的CS和/或CT可以相差小于约20％。应认识到一些玻璃制品的CS和/或CT可以不同于另一些玻璃制品的CS和/或CT，并且术语“基本上所有的玻璃制品”的使用是指小于100％的玻璃制品但是大于约90％的玻璃制品。根据本公开的实施方式，基本上所有的玻璃制品的CS和/或CT可以与任何其他玻璃制品的CS和/或CT相差小于约10％，或小于约5.0％，或小于约3.0％，或者甚至小于约2.0％。
方程4示出了一种稳态离子交换浴，其包含的中毒性阳离子的浓度比C0高净中毒性阳离子生成与由于带出而从离子交换浴移除的盐的体积的比值。由此，通过维持离子交换浴中的中毒性阳离子浓度高于几乎整个常规离子交换过程的常规离子交换过程中的中毒性阳离子的浓度，可以大致维持本文所述的稳态离子交换过程。
本公开的实施方式提供了一种稳态离子交换过程。图2是一般性地示出了根据本公开实施方式所述的稳态离子交换过程的图示200。如图所示，预先确定了CS和/或CT的目标上限202和目标下限204，并且控制用于离子交换过程的离子交换浴的条件，以使得在离子交换浴中强化的基本上所有的玻璃制品的CS和/或CT在目标上限202与目标下限204之间。如图2所示，稳态离子交换过程包括起始阶段220，其中，在离子交换浴中处理的初始玻璃制品获得了比目标上限202更大的CS和/或CT。在短时间后，CS和/或CT迅速下降直到实现CS和/或CT在目标上限202与目标下限204之间。如下文将更详细解释的，维持离子交换浴的条件以使得对于整个离子交换过程，被处理的玻璃制品的CS和/或CT保持在目标上限202与目标下限204之间。值得注意的是，与图1例示的常规离子交换过程不同的是，图2所示的稳态离子交换过程可实现目标上限202与目标下限204之间的更小差异。另外，由于该过程维持稳态条件，因此需要排空基本上整个体积的离子交换浴然后用新鲜盐重新填充的频率得到显著降低或完全消除。
图3示意性例示了根据本公开实施方式所述的稳态离子交换系统。在图3中，示出了离子交换系统300，其包括用于容纳盐浴304的容器306。如图所示，玻璃制品302可以至少部分被浸没在容器306内的盐浴中。例如，玻璃制品302可以是玻璃容器，并且如图3所示，其可以是多个玻璃容器。仅是为了说明系统300，玻璃容器显示为被容纳在储存架设备400中，所述储存架设备400在下文将有更详细描述。玻璃制品302包括多个基材金属离子，其是碱金属离子(例如Li+、Na+、K+)。盐浴304包括多个第一金属离子浓度的第一金属阳离子(例如K+)，以及处于第二金属离子浓度的多个第二金属阳离子(例如Na+)。第一金属阳离子和第二金属阳离子可以作为第一金属盐和第二金属盐(例如，分别为KNO3和NaNO3)被引入到盐浴304中。本文所述的离子交换系统300可以包括用于将浴304加热到离子交换温度的至少一个设备(未示出)，所述离子交换温度一般是第一金属盐和第二金属盐熔融的温度。
离子交换系统300还可以包括处理器320，其被构造用于接收、监测和/或评价容器条件数据。例如，处理器可以从设置在盐浴304内的温度传感器308接收温度条件的测量值。此外，处理器320还可以被构造用于至少部分基于第一金属离子的离子消耗速率模型(未示出)来评价第一金属离子的浓度。金属离子消耗速率模型可以通过经验和反应速率常数和级数的确定来预先确定。
离子交换系统300还可以包括进口330，新鲜盐可以通过其引入到容器306中。进口330可以包括与处理器320通信连接的阀332。由此，处理器320还可以被构造成基于容器条件数据的评价来操作阀332。例如，处理器320可以打开阀332以通过进口330加入新鲜盐，并且可以关闭阀332以防止通过进口330加入新鲜盐。
离子交换系统300还可以包括出口340，熔融盐可以通过其从容器306移除。出口340可以包括与处理器320通信连接的阀342。由此，处理器320还可以被构造成基于容器条件数据的评价来操作阀342。例如，处理器320可以打开阀342以通过出口340移除熔融盐，并且可以关闭阀342以防止通过出口340移除熔融盐。
图2示意性所示的过程可以包括以下中的任何一种或任何组合：用小阳离子浓度增加的新鲜盐初始填充离子交换浴；有意产生带出；将捕捉剂材料加入到离子交换浴中或者将电解系统增加到离子交换系统中；以及连续更新离子交换浴。
所述过程可以包括用小阳离子浓度增加的新鲜盐初始填充离子交换浴。在常规离子交换过程中，用小阳离子浓度小于约5.0重量％的新鲜盐初始填充离子交换浴。如本文所用的术语“增加的小阳离子浓度”用于指大于约5.0重量％的小阳离子浓度。根据本公开的实施方式，新鲜盐的小阳离子浓度例如可以大于约10重量％，或大于约15重量％，或大于约20重量％，或者甚至大于约25重量％。新鲜盐的小阳离子浓度例如可以是约5.0重量％至约30重量％，或者约10重量％至约25重量％，或者甚至是约15重量％至约20重量％。
如前文提到的，本文所述的稳态离子交换过程包括起始阶段220，其中，在离子交换浴中处理的初始玻璃制品获得了比目标上限202更大的CS和/或CT。通过向初始盐浴加入增加的小阳离子浓度，可以减少或消除这种起始阶段220。或者，能够将小阳离子交换到盐浴中的牺牲基材可以被浸没在离子交换浴中并进行处理直到离子交换浴中的中毒性阳离子的浓度达到能够实现小于目标上限202且大于目标下限204的CS和/或CT。这种牺牲基材可减少处理将不会符合最终产品规格的玻璃制品的需要，并且可降低与离子交换过程相关的成本。
根据本公开的实施方式，所述离子交换过程可以包括有意产生带出。虽然在常规离子交换过程期间预计产生一些带出，但是如本文所用的“有意产生带出”是指采取措施以造成产生比通过常规离子交换过程所产生的更大的带出物量。有意增加带出可以包括，例如，增加接触离子交换浴中的玻璃制品的固定件或载体的表面积。例如，图4示意性示出了盒体组件410的截面图，其可以包括在盒体608中相邻且稳固地堆叠在一起的多个储存架设备400。储存架设备400被构造用于在离子交换处理期间保留玻璃制品302，例如玻璃小瓶，同时当将储存架设备400部分或完全浸没在盐浴中时，允许盐浴与玻璃制品302的所有区域(内部和外部)有可接受的流体接触水平。每个储存架设备400一般包括底部支承底板500，多个玻璃器皿稳固构件420，盖板440以及垂直支承件430，所述垂直支承件430稳固地连接底部支承底板500、玻璃器皿稳固构件420，并且可以可拆卸地稳固盖板440。
可以增加盒体组件410的任何部分的表面积，以增加来自盐浴的盐可以粘附并且当从盐浴移除盒体组件时可从盐浴移除盐的面积。任选地，固定件或载体(例如盒体组件410)可以包括熔融盐可以沉降到其中并且促进从离子交换浴移除盐的特征。例如，图5示意性示出了盒体组件410的截面图，其与图4的盒体组件相似但是还包括在盒体608的顶表面中的通道600。通道600包括在盒体608的顶表面处的开口，但是其在盒体608的顶表面内是闭合的。在玻璃制品的加工期间，熔融盐可以沉降在通道中，并且当从盐浴移除盒体时，熔融盐可以保留在通道中并且也可以从盐浴移除。应注意，还设想了熔融盐可以沉降到其中并且促进从离子交换浴移除盐的其他特征，并且不限于图5所示的通道600。例如，可以改变固定件或载体以包括具有杯形部分的特征，当从离子交换浴移除固定件或载体时，其可以促进从离子交换浴移除盐。
根据本公开的实施方式，所述离子交换过程可以包括将捕捉剂材料加入到离子交换浴中。如前所述，捕捉剂材料可以是选择性地移除某些阳离子物质或降低离子交换浴中的阳离子物质的浓度的任何材料。捕捉剂材料可以是前述的任何材料。类似地，可以将上述电解系统增加到离子交换系统中，以选择性地移除某些阳离子物质或降低离子交换浴中的阳离子物质的浓度。
根据本公开的实施方式，所述离子交换过程可以包括连续更新离子交换浴。如本文中所用，术语“连续更新离子交换浴”是指对玻璃制品进行离子交换，在这期间，向所述浴提供额外的新鲜盐，这或者是在一段时间内连续提供，或者是在一段时间内间歇提供，同时从所述浴移除熔融盐，例如通过排空。新鲜盐可以是如前所述的具有增加的小离子浓度的新鲜盐。
用新鲜盐更换离子交换浴中的熔融盐的频率在本文中被称为更换频率，其可以是适于保持离子交换过程的稳态条件的任何频率。更换频率在一段时间内可以保持恒定，或者在离子交换的过程中可以改变(即，增加或减小)，或者是它们的任何组合。另外，可以任何方式应用更换频率的增加或减小，包括但不限于随着时间稳定改变，例如，离子交换期间的稳定增加，或随着时间的一系列改变，例如，一系列稳定改变，一系列分步更改(例如，更换频率可以分步的方式增加或减小)或其任何组合。可以例如在设定的时间或时间间隔，或者基于对离子交换浴中的条件的某些参数的监视，来预先确定离子交换周期的开始和结束的时间，以及对离子交换过程进行任何改变的时间。可以以连续的方式或间歇的方式应用用新鲜盐更换熔融盐。如本文所用，对离子交换过程的整个阶段连续进行连续更换。或者，仅对离子交换过程的一部分进行间歇更换。例如，在间歇更换中，从离子交换浴移除预定体积的熔融盐，并且将基本上相等体积的新鲜盐加入到离子交换浴中，并且在离子交换过程期间进行预定的次数。在间歇更换中，可以采用较高的加入/移除新鲜盐的频率，以进行到几乎与以连续更换相同的加入新鲜盐和移除熔融盐的程度。
尽管本公开包括有限数量的实施方式，但是本领域技术人员得益于本公开，会理解能设计出其他的实施方式而不偏离本公开的范围。

Claims (25)

1.一种用于对玻璃制品进行离子交换的方法，所述方法包括：
在离子交换盐浴中分步对多个批次进行离子交换，其中，所述多个批次中的每个批次包括至少一个玻璃制品，并且其中，所述离子交换盐浴包括熔融盐；
在离子交换后，从离子交换盐浴移除所述多个批次中的一个批次；
除了在从离子交换盐浴中移除所述多个批次中的最后批次之后，将后续批次放置到离子交换盐浴中；
在从离子交换盐浴中移除最后批次后，从离子交换盐浴移除基本上整个体积的熔融盐；以及
在从离子交换盐浴移除基本上整个体积的盐之前，在离子交换盐浴中维持稳态条件，以使得基本上所有的玻璃制品的压缩应力和/或中心张力与任何其他玻璃制品的压缩应力和/或中心张力相差小于约20％。
2.如权利要求1所述的方法，其中，离子交换盐浴包括第一阳离子和第二阳离子，其中，第一阳离子比第二阳离子大。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其包括：在从离子交换盐浴移除基本上整个体积的盐之前，在离子交换浴中维持稳态条件，以使得基本上所有的玻璃制品的压缩应力和/或中心张力与任何其他玻璃制品的压缩应力和/或中心张力相差小于约10％。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其包括：在从离子交换盐浴移除基本上整个体积的盐之前，在离子交换盐浴中维持稳态条件，以使得基本上所有的玻璃制品的压缩应力和/或中心张力与任何其他玻璃制品的压缩应力和/或中心张力相差小于约5.0％。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其包括：在从离子交换盐浴移除基本上整个体积的盐之前，在离子交换盐浴中维持稳态条件，以使得基本上所有的玻璃制品的压缩应力和/或中心张力与任何其他玻璃制品的压缩应力和/或中心张力相差小于约3.0％。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其包括：在从离子交换盐浴移除基本上整个体积的盐之前，在离子交换盐浴中维持稳态条件，以使得基本上所有的玻璃制品的压缩应力和/或中心张力与任何其他玻璃制品的压缩应力和/或中心张力相差小于约2.0％。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括：用具有增加的小阳离子浓度的新鲜盐初始填充离子交换盐浴，其中，所述增加的小阳离子浓度大于约5.0重量％。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述增加的小阳离子浓度大于约10重量％。
9.如权利要求7-8中任一项所述的方法，其中，所述增加的小阳离子浓度大于约15重量％。
10.如权利要求7-9中任一项所述的方法，其中，所述增加的小阳离子浓度大于约20重量％。
11.如权利要求7-10中任一项所述的方法，其中，所述增加的小阳离子浓度在约5.0重量％至约30重量％之间。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，从离子交换盐浴移除所述多个批次中的一个批次包括有意产生带出物。
13.如权利要求12所述的方法，其中，有意产生带出物包括增加接触离子交换盐浴中的玻璃制品的固定件的表面积。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括：将捕捉剂材料加入到离子交换盐浴中。
15.如权利要求14所述的方法，其中，捕捉剂材料包括从离子交换盐浴选择性移除较小阳离子的材料。
16.如权利要求14所述的方法，其中，捕捉剂材料包括某种材料，所述材料是富含较大阳离子的材料。
17.如权利要求14所述的方法，其中，捕捉剂材料包括合成陶瓷材料。
18.如权利要求14所述的方法，其中，所述捕捉剂材料包括粘土。
19.如权利要求14所述的方法，其中，所述捕捉剂材料包括沸石。
20.如前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括：将电解系统增加到离子交换盐浴中。
21.如权利要求20所述的方法，其中，电解系统包括膜，所述膜包括从离子交换盐浴选择性移除较小阳离子的材料。
22.如前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括：连续更新离子交换盐浴。
23.如权利要求22所述的方法，其中，连续更新离子交换盐浴包括：从离子交换盐浴移除一部分体积的熔融盐以及将基本上相等体积的新鲜盐加入到离子交换盐浴中。
24.如权利要求23所述的方法，其中，以连续的方式进行从离子交换盐浴移除一部分体积的熔融盐以及将基本上相等体积的新鲜盐加入到离子交换盐浴中。
25.如权利要求23所述的方法，其中，以间歇的方式进行从离子交换盐浴移除一部分体积的熔融盐以及将基本上相等体积的新鲜盐加入到离子交换盐浴中。
CN201880075470.0A 2017-11-21 2018-11-20 用于对玻璃制品进行离子交换的方法 Active CN111372902B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762589239P 2017-11-21 2017-11-21
US62/589,239 2017-11-21
PCT/US2018/062066 WO2019104064A1 (en) 2017-11-21 2018-11-20 Methods for ion exchanging glass articles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111372902A true CN111372902A (zh) 2020-07-03
CN111372902B CN111372902B (zh) 2022-10-28

Family

ID=64650566

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880075470.0A Active CN111372902B (zh) 2017-11-21 2018-11-20 用于对玻璃制品进行离子交换的方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11034613B2 (zh)
EP (1) EP3713891A1 (zh)
JP (1) JP2021504291A (zh)
KR (1) KR20200081480A (zh)
CN (1) CN111372902B (zh)
BR (1) BR112020010063A2 (zh)
CA (1) CA3083240A1 (zh)
TW (1) TW201925113A (zh)
WO (1) WO2019104064A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112079559A (zh) * 2020-09-25 2020-12-15 光华科学技术研究院(广东)有限公司 控制熔盐中锂离子浓度的方法及熔盐处理剂
CN114096495A (zh) * 2019-07-11 2022-02-25 Sgd股份有限公司 使用液体对玻璃容器脱碱的方法和设备

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2017014309A (es) * 2015-05-11 2018-03-01 Corning Inc Aparatos y metodos para mantenimiento, retencion y/o procesamiento de articulos de cristaleria.
CN112313182B (zh) * 2018-06-21 2023-04-04 肖特玻璃科技(苏州)有限公司 没有光学橙皮的化学钢化的玻璃制品及其生产方法
WO2021113237A1 (en) * 2019-12-02 2021-06-10 Corning Incorporated Methods to mitigate haze induced during ion exchange with carbonate salts
KR20220106900A (ko) * 2021-01-22 2022-08-01 삼성디스플레이 주식회사 기판 적재용 카세트 및 이를 이용한 기판 처리 방법
CN113233789B (zh) * 2021-06-30 2023-05-30 重庆鑫景特种玻璃有限公司 一种强化微晶玻璃的回收利用方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3357876A (en) * 1965-01-19 1967-12-12 Pittsburgh Plate Glass Co Method of strengthening a glass article by ion exchange
US3711393A (en) * 1969-12-15 1973-01-16 Corning Glass Works Purification of a molten salt bath
CN102149649A (zh) * 2008-08-08 2011-08-10 康宁股份有限公司 强化的玻璃制品及其制造方法
US20120216569A1 (en) * 2011-02-24 2012-08-30 Douglas Clippinger Allan Method of producing constancy of compressive stress in glass in an ion-exchange process
US20130219965A1 (en) * 2012-02-29 2013-08-29 Corning Incorporated Counter-current continuous ion-exchange method for strengthening glass articles
CN105873871A (zh) * 2013-11-25 2016-08-17 康宁股份有限公司 在玻璃中获得应力分布的方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1094431A (en) 1964-08-10 1967-12-13 Pittsburgh Plate Glass Co Strengthened glass articles
GB1218093A (en) * 1967-04-25 1971-01-06 Glaverbel Process for modifying glass and other bodies
US20050215664A1 (en) * 2004-03-02 2005-09-29 Elwakil Hamdy A Ink jet ink
US8959953B2 (en) 2005-09-12 2015-02-24 Saxon Glass Technologies, Inc. Method for making strengthened glass
WO2010005578A1 (en) 2008-07-11 2010-01-14 Corning Incorporated Glass with compressive surface for consumer applications
US20120216565A1 (en) 2011-02-24 2012-08-30 Douglas Clippinger Allan Method of producing constancy of compressive stress in glass in an ion exchange process
EP3299346B1 (en) 2011-10-25 2021-06-30 Corning Incorporated Glass compositions with improved chemical and mechanical durability
US10144669B2 (en) * 2011-11-21 2018-12-04 Apple Inc. Self-optimizing chemical strengthening bath for glass
WO2014045979A1 (ja) * 2012-09-18 2014-03-27 旭硝子株式会社 化学強化ガラスの製造方法
US20140356406A1 (en) * 2013-05-31 2014-12-04 Corning Incorporated Antimicrobial Articles and Methods of Making and Using Same
JP6273816B2 (ja) * 2013-12-12 2018-02-07 旭硝子株式会社 溶融塩中のＮａイオン濃度の調整方法及び強化ガラスの製造方法
US10259745B2 (en) * 2015-02-27 2019-04-16 Corning Incorporated Low temperature chemical strengthening process for glass

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3357876A (en) * 1965-01-19 1967-12-12 Pittsburgh Plate Glass Co Method of strengthening a glass article by ion exchange
US3711393A (en) * 1969-12-15 1973-01-16 Corning Glass Works Purification of a molten salt bath
CN102149649A (zh) * 2008-08-08 2011-08-10 康宁股份有限公司 强化的玻璃制品及其制造方法
US20120216569A1 (en) * 2011-02-24 2012-08-30 Douglas Clippinger Allan Method of producing constancy of compressive stress in glass in an ion-exchange process
US20130219965A1 (en) * 2012-02-29 2013-08-29 Corning Incorporated Counter-current continuous ion-exchange method for strengthening glass articles
CN105873871A (zh) * 2013-11-25 2016-08-17 康宁股份有限公司 在玻璃中获得应力分布的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114096495A (zh) * 2019-07-11 2022-02-25 Sgd股份有限公司 使用液体对玻璃容器脱碱的方法和设备
CN112079559A (zh) * 2020-09-25 2020-12-15 光华科学技术研究院(广东)有限公司 控制熔盐中锂离子浓度的方法及熔盐处理剂

Also Published As

Publication number Publication date
BR112020010063A2 (pt) 2020-10-13
JP2021504291A (ja) 2021-02-15
CA3083240A1 (en) 2019-05-31
US20190152847A1 (en) 2019-05-23
TW201925113A (zh) 2019-07-01
CN111372902B (zh) 2022-10-28
US11034613B2 (en) 2021-06-15
KR20200081480A (ko) 2020-07-07
WO2019104064A1 (en) 2019-05-31
EP3713891A1 (en) 2020-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111372902B (zh) 用于对玻璃制品进行离子交换的方法
US11648549B2 (en) Ion exchange systems and methods for ion exchanging glass articles
US20120216569A1 (en) Method of producing constancy of compressive stress in glass in an ion-exchange process
CA2972778C (en) Methods for thermally treating glass articles
US20120216565A1 (en) Method of producing constancy of compressive stress in glass in an ion exchange process
WO2013116420A1 (en) Method of producing constancy of compressive stress in glass in an ion-exchange process
WO2013101444A1 (en) Media and methods for etching glass
US20220332635A1 (en) Salt bath compositions for strengthening glass articles, methods for using the salt bath compositions to strengthen glass articles, and glass articles strengthened thereby
WO2016137916A2 (en) Low temperature chemical strengthening process for glass
TWI840428B (zh) 具有減少的延遲破裂的強化玻璃製品及製作該強化玻璃製品的方法
EP4121398B1 (en) Salt bath compositions and processes for strengthening glass articles
JPS632906B2 (zh)
EP3873865A1 (en) Strengthened glass articles with reduced delayed breakage and methods of making the same

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant