CN111362838A - 含脲基团二亚胺钯催化剂及其配体以及在烯烃聚合中的应用 - Google Patents

含脲基团二亚胺钯催化剂及其配体以及在烯烃聚合中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含脲基团二亚胺钯催化剂，具有式Ⅰ‑M、式Ⅱ‑M或式Ⅲ‑M所示结构。本发明提供的此类催化剂对于乙烯聚合具有很高的可调控性，可生成具有不同分子量的双峰聚乙烯，且双峰分布可以被多种因素调控，包括催化剂浓度、位阻效应、聚合温度、聚合溶剂以及紫外光；本发明提供的催化剂可以用于乙烯与丙烯酸甲酯的共聚，且对于该共聚仍有很强的调控性，产生具有不同分子量以及不同插入比的共聚物。

Description

含脲基团二亚胺钯催化剂及其配体以及在烯烃聚合中的应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种含脲基团二亚胺钯催化剂及其配体以及在烯烃聚合中的应用。
背景技术
聚烯烃作为一类重要的高分子材料，每年产量超过1.7亿吨，占全球塑料产量的一半以上。在烯烃聚合领域，过渡金属有机催化剂一直发挥着决定性的作用，到目前为止已提出了许多新催化剂和新聚合物的制备策略。例如，链穿梭聚合能够产生具有交替半晶区和非晶区的无规嵌段聚烯烃共聚物。引入第二层配位空间可以与金属中心或生长的聚合物链相互作用，极大地调节了烯烃聚合和共聚过程。
近年来，自组装这个概念已经广泛应用于材料科学、纳米技术等领域。在过渡金属催化中，利用可逆氢键的自组装方法是一种非常有吸引力的策略，它可以通过单体单元的自组装在溶液中快速构建多核系统。Hong等人开发了一种手性双金属Co(ii)-salen催化剂，如式a所示。该催化剂通过氢键自组装，能明显地加快henry反应速率，并有着良好的对映选择性。
Figure BDA0002450208660000012
等人开发了新型的超分子(Salen)Cr催化剂，如式b所示。含有2-吡啶酮的异喹啉酮和喹啉酮可以氢键配对，能实现与TMSN3(TMS＝三甲基硅烷基)环氧化物开环反应的更高反应速率。然而，自组装这一概念在烯烃聚合领域尚未得到应用。
Figure BDA0002450208660000011
Figure BDA0002450208660000021
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种含脲基团二亚胺钯催化剂及其配体以及在烯烃聚合中的应用，此类催化剂对于烯烃聚合具有很高的可调控性。
为解决以上技术问题，本发明提供了一种含脲基团二亚胺钯催化剂配体，具有式Ⅰ所示结构：
Figure BDA0002450208660000022
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6独立的选自氢、取代或非取代的C1-C6的烃基或其他惰性功能性基团；R1、R2、R3、R4、R5、R6可以相同也可以不同；
或者R1、R2、R3、R4、R5、R6彼此成环。
上述烃基包括烷烃基、烯烃基和炔烃基。
所述取代的C1-C6的烃基的取代基优选为卤素、羟基、硝基、氨基、C1～C10烃基、C3～C10环烷基、C1～C10杂环基、C5～C12杂芳基或C6～C12芳基。
优选的，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6独立的选自氢、取代或非取代的C1-C6的烷基；进一步优选为氢、取代或非取代的C1-C4的烷基。
所述取代的C1-C6的烷基的取代基优选为卤素、羟基、硝基、氨基、C1～C6烃基、C3～C6环烷基、C1～C6杂环基、C5～C10杂芳基或C6～C12芳基。
所述取代的C1-C4的烷基的取代基优选为卤素、羟基、硝基、氨基、C1～C6烃基、C3～C6环烷基、C1～C6杂环基、C5～C10杂芳基或C6～C12芳基。
最优选的，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6独立的选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丙基甲基、二环丙基甲基、环丁基甲基、二环丁基甲基、环己基甲基、二环己基甲基、苯基甲基、二苯基甲基、吡啶基甲基或二吡啶基甲基。
本发明提供了上述式Ⅰ所示化合物的制备方法，制备路线如下：
Figure BDA0002450208660000031
具体的，包括以下步骤：
在30℃，向A和B的MeOH悬浊液中加入0.05个当量HCOOH搅拌2h，将反应的悬浮液用色谱柱分离即得到目标产物C；
在30℃，将C和D溶于DCM中，搅拌2h，将反应的悬浮液过滤即得到目标产物E；
在30℃，E和F置于THF中，搅拌1h之后，向反应体系中加入G，反应过夜，将所得反应液旋干，水洗，抽干即得到目标产物H。
本发明提供了一种含脲基团二亚胺钯催化剂配体，具有式Ⅱ所示结构：
Figure BDA0002450208660000032
其中，R7、R8、R9独立的选自氢、取代或非取代的C1-C8的烃基，或其他惰性功能性基团；R1、R2、R3、R4、R5、R6可以相同也可以不同；
或者R7、R8、R9彼此成环。
上述烃基包括烷烃基、烯烃基和炔烃基。
所述取代的C1-C8的烃基的取代基优选为卤素、羟基、硝基、氨基或C1～C10烃基。
所述R7、R8、R9进一步优选为氢、取代或非取代的C1-C8的烷基；再优选为氢、取代或非取代的C1-C6的烷基。
所述取代的C1-C8的烷基的取代基优选为卤素、羟基、硝基、氨基或C1～C6烷基。
所述取代的C1-C6的烷基的取代基优选为卤素、羟基、硝基、氨基或C1～C6烷基。
最优选的，所述R7、R8、R9独立的选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
本发明提供了上述式Ⅱ所示结构的制备方法，制备路线如下：
Figure BDA0002450208660000041
具体的，包括以下步骤：
在30℃，向A、B和C的MeOH悬浮液中加入0.05个当量HCOOH搅拌6h，将反应的悬浮液过滤即得到目标产物D；
在30℃，将D和E溶于DCM中，搅拌2h，将反应的悬浮液过滤即得到目标产物F；
在30℃，F和G置于THF中，搅拌12h之后，向反应体系中加入H，反应过夜，将所得反应液旋干，水洗，抽干即得到目标产物I。
本发明提供了一种含脲基团二亚胺钯催化剂配体，具有式Ⅲ所示结构：
Figure BDA0002450208660000042
其中，R7、R8、R9范围同上，在此不再赘述。
本发明提供了上述式Ⅲ所示结构的制备方法，制备路线如下：
Figure BDA0002450208660000051
具体的，包括以下步骤：
在30℃，向A和B的MeOH悬浮液中加入0.05个当量HCOOH搅拌2h，将反应的悬浮液过滤即得到目标产物C；
在30℃，向C和D的MeOH悬浮液中加入0.05个当量HCOOH搅拌4h，将反应的悬浮液过滤即得到目标产物E；
在30℃，将E和F加入hexane中，搅拌2h，将反应的悬浮液过滤即得到目标产物G；
在30℃，G和H置于THF中，搅拌12h之后，向反应体系中加入I，反应过夜，将所得反应液旋干，水洗，抽干即得到目标产物J。
本发明提供了一种含脲基团二亚胺钯催化剂，具有式Ⅰ-M所示结构：
Figure BDA0002450208660000052
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6的范围同上，在此不再赘述。
R10的范围同R1、R2、R3、R4、R5、R6，在此不再赘述。
X选自芳基、卤素原子、氢原子、C1-C6的烃基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含硅基团、含锗基团或者含锡基团。进一步优选为卤素原子，如氟、氯、溴或碘，或C1～C6的烃基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。
本发明公开了上述式Ⅰ-M所示结构的制备方法，包括以下步骤：
在室温下，使式I所示的配体化合物在有机溶剂中与CODPdMeCl的钯前体化合物反应，将所得溶液抽干，用正己烷洗两次，抽干得到所示式Ⅰ-M所示化合物，其中COD表示环辛二烯，X范围同上。
所述配体化合物与所述钯前体化合物的摩尔比优选为1:1，所述反应的时间优选为6-9小时。
所述有机溶剂优选为四氢呋喃、石油醚、甲苯、苯、二氯甲烷、四氯甲烷、乙醚、正己烷中的一种或多种。
本发明提供了一种含脲基团二亚胺钯催化剂，具有式Ⅱ-M所示结构：
Figure BDA0002450208660000061
其中，R7、R8、R9、R10、X范围同上，在此不再赘述。
本发明提供了上述式Ⅱ-M所示结构的制备方法，包括以下步骤：
在室温下，使式Ⅱ所示的配体化合物在有机溶剂中与CODPdMeCl的钯前体化合物反应，将所得溶液抽干，用正己烷洗两次，抽干得到所示式Ⅱ-M所示化合物，其中COD表示环辛二烯，X范围同上。
所述配体化合物与所述钯前体化合物的摩尔比优选为1:1，所述反应的时间优选为12-24小时。
所述有机溶剂优选为石油醚、甲苯、苯、二氯甲烷、乙醚、正己烷中的一种或多种。
本发明提供了一种含脲基团二亚胺钯催化剂，具有式Ⅲ-M所示结构：
Figure BDA0002450208660000071
其中，R7、R8、R9、R10、X范围同上，在此不再赘述。
本发明提供了上述式Ⅲ-M所示结构的制备方法，包括以下步骤：
在室温下，使式Ⅲ所示的配体化合物在有机溶剂中与CODPdMeCl的钯前体化合物反应，将所得溶液抽干，用正己烷洗两次，抽干得到所示式Ⅲ-M所示化合物，其中COD表示环辛二烯，X范围同上。
所述配体化合物与所述钯前体化合物的摩尔比优选为1:1，所述反应的时间优选为8-12小时。
所述有机溶剂优选为石油醚、甲苯、二氯甲烷、乙醚、正己烷中的一种或多种。
本发明提供了一种制备双峰聚烯烃化合物的方法，包括以下步骤：
使用上述含脲基团二亚胺钯催化剂对低碳烯烃进行催化聚合。
具体的，可以催化乙烯进行均聚反应。
本发明提供了一种制备低碳烯烃与丙烯酸甲酯的共聚物的方法，包括以下步骤：
使用上述含脲基团二亚胺钯催化剂对低碳烯烃与丙烯酸甲酯进行催化聚合。
具体的，可以催化乙烯和丙烯酸甲酯进行共聚反应。
本发明提供的上述催化剂，对低碳烯烃进行催化聚合时，可以通过改变催化剂浓度、催化剂位阻、聚合温度、反应溶剂以及紫外光，调控聚合物的双峰分布。
本发明的上述结构式中，单键表示甲基。
与现有技术相比，本发明提供了一种含脲基团二亚胺钯催化剂，具有式Ⅰ-M、式Ⅱ-M或式Ⅲ-M所示结构。本发明提供的此类催化剂对于乙烯聚合具有很高的可调控性，可生成具有不同分子量的双峰聚乙烯，且双峰分布可以被多种因素调控，包括催化剂浓度、位阻效应、聚合温度、聚合溶剂以及紫外光；本发明提供的催化剂可以用于乙烯与丙烯酸甲酯的共聚，且对于该共聚仍有很强的调控性，产生具有不同分子量以及不同插入比的共聚物。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的含脲基团二亚胺钯催化剂及其配体以及在烯烃聚合中的应用进行详细描述。
下述实施例举例说明了本发明的具体内容，给出的数据包括配体的合成、金属化合物的合成、乙烯聚合或者共聚方法，其中配合物的合成，聚合过程都是在无水无氧下进行，所有敏感的物质存放在手套箱中，所有溶剂都经过严格干燥除水，乙烯气体通过除水除氧柱子纯化，十一烯酸甲酯通过除水除氧减压蒸馏法提纯，没有特别说明，所有的原料买来后直接使用。
硅胶柱分离用200-300目的硅胶，核磁检测用Bruker 400MHz核磁仪器。元素分析由中国科学技术大学理化中心测定。分子量和分子量分布通过常温GPC测定。质谱用ThermoLTQ Orbitrap XL(ESI+)或者P-SIMS-Gly of Bruker Daltonics Inc(EI+)测定。单晶X衍射分析采用Oxford Diffraction Gemini S Ultra CCD单晶衍射仪器，
Figure BDA0002450208660000081
室温辐射。
实施例1:3-((2,6-二异丙基苯基)亚氨基)丁基亚氨基)-2,3,5,6-四甲基苯基)-3-苯基脲的合成
Figure BDA0002450208660000082
室温下，将3-((2,6-二异丙基苯基)亚氨基)丁基亚氨基)-2,3,5,6-四甲基苯胺(0.79g,2.0mmol)和异氰酸苯酯(0.44mL,4mmol)溶于20mL二氯甲烷中。搅拌2小时后，过滤分离得到生成的淡黄色固体，用二氯甲烷洗涤3次，真空干燥得到产物(0.91g,89％yield)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.35-7.27(m,J＝21.2,7.7Hz,4H),7.19-7.02(m,J＝28.4,18.8,6.8Hz,4H),6.05(d,J＝70.0Hz,2H),2.75-2.65(m,J＝13.7,6.8Hz,2H),2.31(s,6H),2.05(m,12H),1.19(t,J＝7.2Hz,12H).HRMS(m/z):calcd.for C33H42N4O:510.3359,found:511.3416[M+H]+.
实施例2:3-((2,6-二异丙基苯基)亚氨基)丁烷-2-亚基)氨基)-2,3,5,6-四甲基苯基)-1,3-二甲基-3-苯基脲的合成
Figure BDA0002450208660000091
3-((2,6-二异丙基苯基)亚氨基)丁基亚氨基)-2,3,5,6-四甲基苯基)-3-苯基脲(0.51g,1.0mmol)和NaH(0.1g,4.2mmol)加入50ml Schlenk瓶中，将瓶内置换氮气后，加入四氢呋喃(15mL)。搅拌后0.5h，向反应体系中加入碘甲烷(1.42g,10mmol)，搅拌反应过夜。将反应液旋干，并用二氯甲烷和水萃取所得固体，将有机相干燥旋干得到产物(0.51g,95％yield)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.18-6.93(m,6H),6.71-6.64(m,J＝18.2,7.2Hz,2H),3.16-3.05(m,6H),2.73-2.65(m,J＝13.6,6.8Hz,2H),2.08-1.74(m,18H),1.18(m,12H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ167.96,162.24,161.64,147.34,146.73,146.14,145.59,145.24,137.84,135.01,132.13,128.53,128.44,126.36,126.03,125.47,125.24,123.80,123.74,123.01,121.14,121.02,41.00,40.70,38.19,37.88,28.47,23.07,22.71,16.53,16.41,16.15,15.89,15.32,15.17,14.22,14.18.HRMS(m/z):calcd.for C35H46N4O:538.3672,found:539.3736[M+H]+.
实施例3:3-((2,6-二苄基-4-甲基苯基)亚氨基)丁烷-2-亚基)氨基)-2,3,5,6-四甲基苯基)-3-苯基脲
Figure BDA0002450208660000092
将3-((2,6-二苄基-4-甲基苯基)亚氨基)丁烷-2-亚基)氨基)-2,3,5,6-四甲基苯胺(1.96g,3.0mmol)和异氰酸苯酯(0.66mL,6mmol)溶于20mL二氯甲烷中。搅拌2小时后，将入50mL正己烷，搅拌10分钟，过滤分离得到的淡黄色固体，用正己烷洗涤3次，真空干燥得到产物(1.97g,85％yield)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.33-7.00(m,25H),6.66(s,2H),5.99(d,J＝71.6Hz,2H),5.24(s,2H),2.28-1.82(dt,J＝132.8,29.6Hz,21H).HRMS(m/z):calcd.for C54H52N4O:772.4141,found:773.4211[M+H]+.
实施例4:3-((2,6-二苄基-4-甲基苯基)亚氨基)丁烷-2-亚基)氨基)-2,3,5,6-四甲基苯基)-1,3-二甲基-3-苯基脲
Figure BDA0002450208660000101
3-((2,6-二苄基-4-甲基苯基)亚氨基)丁烷-2-亚基)氨基)-2,3,5,6-四甲基苯基)-3-苯基脲(1.16g,1.5mmol)和NaH(0.1g,4.2mmol)加入50mL Schlenk瓶中，将瓶内置换氮气后，加入四氢呋喃(15mL)。搅拌后0.5h，向反应体系中加入碘甲烷(1.42g,10mmol)，搅拌反应过夜。将反应液旋干，并用二氯甲烷和水萃取所得固体，将有机相干燥旋干得到产物(1.04g,87％yield)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.29-6.92(m,25H),6.70-6.54(s,4H),5.25-5.07(d,J＝53.0Hz,2H),3.17-3.02(m,6H),2.33-1.65(m,21H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ168.90,166.51,160.60,145.86,144.52,142.60,141.33,136.65,130.99,130.41,128.68,128.39,127.68,127.48,127.04,125.29,125.05,119.87,51.30,39.95,37.12,28.64,20.27,15.01,14.81,14.25,14.10,13.24.HRMS(m/z):calcd.for C56H56N4O:800.4454,found:801.4545[M+H]+.
实施例5:3-((2,6-二异丙基-4-((e)-苯基二氮基)苯基)亚氨基)丁烷-2-亚基)氨基)-2,3,5,6-四甲基苯基)-3-苯基脲的合成
Figure BDA0002450208660000102
室温下，将3-((2,6-二异丙基-4-((e)-苯基二氮基)苯基)亚氨基)丁烷-2-亚基)氨基)-2,3,5,6-四甲基苯胺(0.99g,2mmol)和异氰酸苯酯(0.44mL,4mmol)溶于20mL二氯甲烷中。搅拌2小时后，过滤分离得到生成的红色固体，用二氯甲烷洗涤3次，真空干燥得到产物(0.97g,79％yield)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.94-7.82(m,4H),7.55-7.32(m,6H),7.03(s,2H),6.05(d,J＝71.5Hz,2H),2.82-2.69(m,2H),2.39-1.94(m,J＝76.4,41.3Hz,18H),1.42-1.16(m,J＝15.4,5.9Hz,12H).HRMS(m/z):calcd.for C39H46N6O:614.3733,found:615.3807[M+H]+.
实施例6:3-((2,6-二异丙基-4-((e)-苯基二氮基)苯基)亚氨基)丁烷-2-亚基)氨基)-2,3,5,6-四甲基苯基)-1,3-二甲基-3-苯基脲
Figure BDA0002450208660000111
3-((2,6-二异丙基-4-((e)-苯基二氮基)苯基)亚氨基)丁烷-2-亚基)氨基)-2,3,5,6-四甲基苯基)-3-苯基脲(0.61g,1mmol)和NaH(0.05g,2.1mmol)加入20mL Schlenk瓶中，将瓶内置换氮气后，加入四氢呋喃(10mL)。搅拌后0.5h，向反应体系中加入碘甲烷(0.71g,5mmol)，搅拌反应过夜。将反应液旋干，并用二氯甲烷和水萃取所得固体，将有机相干燥旋干得到红色产物(0.52g,80％yield)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.92(d,J＝8.0Hz,2H),7.82(s,2H),7.55-7.42(m,J＝14.4,7.7Hz,3H),7.10-6.90(m,J＝23.9,6.9Hz,3H),6.73-6.65(m,J＝21.2,6.4Hz,2H),3.20-3.05(m,J＝30.5,10.4Hz,6H),2.83-2.69(m,2H),2.17-1.69(m,18H),1.31-1.19(m,12H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ168.12,167.81,161.63,152.99,149.69,149.21,146.68,145.57,137.93,136.16,132.26,130.34,129.06,128.55,128.47,126.37,126.03,125.52,125.26,122.58,121.11,120.98,118.56,41.04,40.74,38.22,37.90,28.80,22.98,22.64,16.89,16.76,16.19,15.96,15.38,15.23,14.30.HRMS(m/z):calcd.for C41H50N6O:642.4046,found:643.4125[M+H]+.
实施例7:(丁烷-2,3-二亚基)双(氮烯基)双(2,3,5,6-四甲基-4,1-苯撑)双(3-苯脲)的合成
Figure BDA0002450208660000121
室温下，将(丁烷-2,3-二亚基)双(氮杂环)双(2,3,5,6-四甲基苯胺)(2.18g,5mmol)和异氰酸苯酯(1.1mL,10mmol)溶于30mL二氯甲烷中。搅拌2小时后，过滤分离得到生成的黄色固体，用二氯甲烷洗涤3次，真空干燥得到产物(3.23g,96％yield)。
HRMS(m/z):calcd.for C38H44N6O2:616.3526,found:617.3588[M+H]+.
实施例8:(丁烷-2,3-二亚基)双(氮烯基)双(2,3,5,6-四甲基-4,1-苯撑)双(1,3-二甲基-3-苯脲)的合成
Figure BDA0002450208660000122
将(丁烷-2,3-二亚基)双(氮烯基)双(2,3,5,6-四甲基-4,1-苯撑)双(3-苯脲)(1.23g,2.0mmol)和NaH(0.1g,4.2mmol)加入20mL Schlenk瓶中，将瓶内置换氮气后，加入四氢呋喃(20mL)。搅拌后0.5h，向反应体系中加入碘甲烷(1.42g,10mmol)，搅拌反应过夜。将反应液旋干，并用二氯甲烷和水萃取所得固体，将有机相干燥旋干得到红色产物(0.51g,95％yield)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.09-6.88(m,6H),6.76-6.59(m,J＝15.2,8.3Hz,4H),3.24-3.00(m,12H),2.09-1.67(m,30H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.91,167.15,161.99,161.60,146.90,146.43,145.49,137.69,132.11,128.50,128.38,126.30,125.97,125.43,125.22,121.02,120.81,40.95,40.67,38.14,37.83,21.97,16.42,15.33,15.19,14.61,14.35,11.38.HRMS(m/z):calcd.for C42H52N6O2:672.4152,found:673.4221[M+H]+.
实施例9:异丙基脲钯络合物的合成
Figure BDA0002450208660000123
室温下，3-((2,6-二异丙基苯基)亚氨基)丁基亚氨基)-2,3,5,6-四甲基苯基)-3-苯基脲(0.51g,1.0mmol)和CODPdMeCl(0.265g,1mmol)溶于10mL二氯甲烷中。搅拌6小时后，旋干溶剂，将所得固体用正己烷洗涤三次，真空干燥得到黄色固体(0.59g,89％yield)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.33(m,7H),6.95(m,J＝7.5Hz,1H),6.09(d,J＝117.5Hz,1H),3.02(m,1H),1.66(m,30H),0.54(s,1.1H),-0.26(s,1.9H).MALDI-TOF-MS(m/z):calcdfor C34H45ClN4OPd:666.2317,found:615.1561[M-Cl-Me-H]+.
实施例10:异丙基甲基脲钯络合物的合成
Figure BDA0002450208660000131
室温下，3-((2,6-二异丙基苯基)亚氨基)丁烷-2-亚基)氨基)-2,3,5,6-四甲基苯基)-1,3-二甲基-3-苯基脲(0.51g,1.0mmol)和CODPdMeCl(0.265g,1mmol)溶于10mL二氯甲烷中。搅拌6小时后，旋干溶剂，将所得固体用正己烷洗涤三次，真空干燥得到黄色固体(0.49g,71％yield)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.29(s,2H),6.94(m,6H),3.09(m,8H),1.66(m,30H),0.36(m,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ173.24,173.08,172.70,168.34,168.26,168.03,162.44,161.61,160.13,159.93,144.51,144.39,144.00,143.89,141.91,141.19,141.07,140.35,139.81,139.31,137.31,137.27,136.60,132.17,131.92,131.55,130.82,128.40,128.17,127.37,127.22,126.56,126.48,125.71,125.21,124.60,124.47,124.43,123.95,123.71,123.51,123.22,122.78,122.70,122.62,121.97,39.76,39.31,36.99,36.77,36.38,27.62,27.13,22.59,22.56,22.20,22.03,21.96,20.02,18.82,18.53,18.48,17.93,17.64,14.25,14.17,13.83,13.75,13.26,13.22,13.14.MALDI-TOF-MS(m/z):calcdfor C36H49ClN4OPd:694.2630,found:643.2496[M-Cl-Me-H]+.
实施例11:大位阻脲钯络合物的合成
Figure BDA0002450208660000141
室温下，3-((2,6-二苄基-4-甲基苯基)亚氨基)丁烷-2-亚基)氨基)-2,3,5,6-四甲基苯基)-3-苯基脲(0.77g,1.0mmol)和CODPdMeCl(0.265g,1mmol)溶于10mL二氯甲烷中。搅拌12小时后，旋干溶剂，将所得固体用正己烷洗涤三次，真空干燥得到黄色固体(0.70g,75％yield)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.55-7.27(m,J＝28.8,21.5Hz,9H),7.23-6.95(m,16H),6.70(d,J＝8.8Hz,2H),6.01(s,2H),2.45-5.06(m,15H),1.61(s,3H),1.28(d,J＝15.9Hz,3H),-0.31(s,3H).MALDI-TOF-MS(m/z):calcd for C55H55ClN4OPd:928.3099,found:877.4325[M-Cl-Me-H]+.
实施例12:大位阻甲基脲钯络合物的合成
Figure BDA0002450208660000142
室温下，3-((2,6-二苄基-4-甲基苯基)亚氨基)丁烷-2-亚基)氨基)-2,3,5,6-四甲基苯基)-1,3-二甲基-3-苯基脲(0.80g,1mmol)和CODPdMeCl(0.265g,1mmol)溶于10mL二氯甲烷中。搅拌6小时后，旋干溶剂，将所得固体用正己烷洗涤三次，真空干燥得到黄色固体(0.58g,64％yield)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.40-6.61(m,27H),6.01(d,J＝12.1Hz,2H),3.27-2.88(m,J＝45.1,19.7Hz,6H),2.19-1.50(m,18H),1.17(d,J＝18.6Hz,3H),0.69(s,0.85H),0.41(s,0.56H),-0.33(d,J＝16.6Hz,1.59H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ172.78,171.42,160.53,142.92,140.78,139.59,133.00,132.30,131.21,128.00,127.56,127.24,126.68,126.32,125.84,124.39,124.33,124.22,123.98,123.57,122.68,50.09,50.04,38.82,38.73,35.98,35.77,19.23,16.54,16.27,13.30,12.91,12.58,12.44,2.18.MALDI-TOF-MS(m/z):calcd for C57H59ClN4OPd:956.3412,found:905.3929[M-Cl-Me-H]+.
实施例13:偶氮脲钯络合物的合成
Figure BDA0002450208660000151
室温下，将3-((2,6-二异丙基-4-((e)-苯基二氮基)苯基)亚氨基)丁烷-2-亚基)氨基)-2,3,5,6-四甲基苯基)-3-苯基脲(0.61g,1mmol)和CODPdMeCl(0.265g,1mmol)溶于10mL二氯甲烷中。搅拌5小时后，旋干溶剂，将所得固体用正己烷洗涤三次，真空干燥得到红色固体(0.66g,86％yield)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.03-7.86(m,3H),7.62-7.47(m,4H),7.34-7.11(m,3H),7.01-6.88(dd,J＝20.8,13.6Hz,2H),6.00(s,1.06H),3.19-2.88(d,J＝42.8Hz,2H),2.49-0.94(m,30H),0.62(s,0.88H),0.22(s,0.42H),-0.31(s,1.7H).MALDI-TOF-MS(m/z):calcdfor C40H49ClN6OPd:770.2691,found:719.7537[M-Cl-Me-H]+.
实施例14:偶氮甲基脲钯络合物的合成
Figure BDA0002450208660000152
室温下，3-((2,6-二异丙基-4-((e)-苯基二氮基)苯基)亚氨基)丁烷-2-亚基)氨基)-2,3,5,6-四甲基苯基)-1,3-二甲基-3-苯基脲(0.64g,1mmol)和CODPdMeCl(0.265g,1mmol)溶于10mL二氯甲烷中。搅拌6小时后，旋干溶剂，将所得固体用正己烷洗涤三次，真空干燥得到黄色固体(0.53g,67％yield)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.99-7.28(m,8H),7.20-6.67(m,4H),3.32-2.89(m,8H),2.11-1.15(m,3H),0.68-0.19(m,J＝118.4,41.7Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ172.57,172.28,168.13,161.89,161.02,159.33,151.01,150.80,149.88,149.45,143.75,143.42,142.34,140.53,140.40,139.21,138.80,138.24,137.51,131.65,131.41,131.03,128.95,127.60,126.83,126.02,124.62,124.53,124.05,123.87,123.43,122.89,122.60,121.04,120.87,117.14,116.70,39.22,36.44,36.23,27.39,26.95,21.88,21.60,21.34,18.25,18.21,18.05,13.72,13.31,12.70,2.23,1.11.MALDI-TOF-MS(m/z):calcd forC42H53ClN6OPd:798.3004,found:748.0261[M-Cl-Me-H]+.
实施例15:双脲钯络合物的合成
Figure BDA0002450208660000161
室温下，将(丁烷-2,3-二亚基)双(氮烯基)双(2,3,5,6-四甲基-4,1-苯撑)双(3-苯脲)(0.61g,1.0mmol)和CODPdMeCl(0.265g,1mmol)溶于10mL二氯甲烷中。搅拌24小时后，过滤并将所得固体用二氯甲烷洗涤三次，真空干燥得到黄色固体(0.66g,86％yield)。
MALDI-TOF-MS(m/z):calcd for C39H47ClN6O2Pd:772.2484,found:721.2541[M-Cl-Me-H]+.
实施例16:偶氮甲基脲钯络合物的合成
Figure BDA0002450208660000162
室温下，(丁烷-2,3-二亚基)双(氮烯基)双(2,3,5,6-四甲基-4,1-苯撑)双(1,3-二甲基-3-苯脲)(0.67g,1mmol)和CODPdMeCl(0.265g,1mmol)溶于10mL二氯甲烷中。搅拌6小时后，旋干溶剂，将所得固体用正己烷洗涤三次，真空干燥得到黄色固体(0.50g,61％yield)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.35-7.28(s,1H),7.18-6.67(m,9H),3.25-2.90(dd,J＝51.4,22.7Hz,12H),2.03-1.60(m,30H),0.61(s,0.76H),0.52(s,0.65H),0.34(s,0.56H),0.25(s,0.68H),0.07(s,0.35H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ163.67,162.89,161.52,161.35,161.14,145.62,145.29,145.05,140.53,139.84,133.50,133.44,133.23,132.82,132.05,129.61,129.38,128.48,127.89,126.48,125.68,124.92,124.59,124.21,123.83,40.97,40.60,38.23,37.66,25.51,24.60,15.49,15.23,15.07,14.50,9.92.MALDI-TOF-MS(m/z):calcd for C43H55ClN6O2Pd:828.3110,found:777.3050[M-Cl-Me-H]+.
实施例17:催化乙烯聚合的应用
在手套箱中，在氮气氛围下，向350mL高压釜(带有磁力搅拌装置、油浴加热装置和温度计)中加入20mL的甲苯、催化剂以及四(3，5-三氟甲基苯基)硼酸钠(NaBAF)。将容器连接到高压管线并对管道进行抽真空，使用油浴将容器恒温在一定温度，保温15分钟。关闭阀门，调节乙烯压力为8大气压后，反应3小时。停止反应，打开反应釜，将聚合溶液旋干，真空干燥箱烘干得到油状聚合物。
催化过程的条件以及结果如表1所示。
实施例18：催化乙烯与丙烯酸甲酯共聚的应用
在手套箱中，在氮气氛围下，向350mL高压釜(带有磁力搅拌装置、油浴加热装置和温度计)中加入20mL的甲苯、丙烯酸甲酯、催化剂以及NaBAF。将容器连接到高压管线并对管道进行抽真空，使用油浴将容器恒温在一定温度，保温15分钟。关闭阀门，调节乙烯压力为8大气压后，反应3小时。停止反应，打开反应釜，将聚合溶液旋干，真空干燥箱烘干得到油状聚合物。
所使用的催化剂如下：
Figure BDA0002450208660000181
催化过程的条件以及结果如表2所示。
表1.钯配合物催化乙烯均聚条件及结果
Figure BDA0002450208660000182
Figure BDA0002450208660000191
a反应条件：催化剂(10μmol)加入2ml二氯甲烷、NaBAF(1.2当量)、8atm、3h。b从聚合物的质量测定总活性(105gmol-1h-1)。c以聚苯乙烯为标准品，采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量和多分散指数(PDI)。d每1000个碳原子的分支，通过1HNMR分析确定。
表2.钯配合物催化共聚乙烯与丙烯酸甲酯条件及结果
Figure BDA0002450208660000192
a反应条件：催化剂(10μmol)加入2mL二氯甲烷、NaBAF(1.2当量)、8atm、3h。b从聚合物的质量测定总活性(105gmol-1h-1)。c以聚苯乙烯为标准品，采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量和多分散指数(PDI)。d每1000个碳原子的分支，通过1HNMR分析确定。e溶剂：正己烷(18ml)+DCM(2ml)。f反应温度：0℃。
表2中，MA为丙烯酸甲酯，X为MA的插入比。
由上述实施例可知，本发明提供的催化剂能够较好的调控烯烃的聚合反应。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种含脲基团二亚胺钯催化剂配体，具有式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ所示结构：
Figure FDA0002450208650000011
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6独立的选自氢、取代或非取代的C1-C6的烃基；或者R1、R2、R3、R4、R5、R6彼此成环；
R7、R8、R9独立的选自氢、取代或非取代的C1-C8的烃基；或者R7、R8、R9彼此成环。
2.根据权利要求1所述的含脲基团二亚胺钯催化剂配体，其特征在于，所述取代的C1-C6的烃基的取代基选自卤素、羟基、硝基、氨基、C1～C10烃基、C3～C10环烷基、C1～C10杂环基、C5～C12杂芳基或C6～C12芳基；
所述取代的C1-C8的烃基的取代基选自卤素、羟基、硝基、氨基或C1～C10烃基。
3.根据权利要求1所述的含脲基团二亚胺钯催化剂配体，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6独立的选自氢、取代或非取代的C1-C4的烷基；
所述取代的C1-C4的烷基的取代基选自卤素、羟基、硝基、氨基、C1～C6烃基、C3～C6环烷基、C1～C6杂环基、C5～C10杂芳基或C6～C12芳基；
所述R7、R8、R9独立的选自氢、取代或非取代的C1-C6的烷基；
所述取代的C1-C6的烷基的取代基选自卤素、羟基、硝基、氨基或C1～C6烷基。
4.根据权利要求1所述的含脲基团二亚胺钯催化剂配体，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6独立的选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丙基甲基、二环丙基甲基、环丁基甲基、二环丁基甲基、环己基甲基、二环己基甲基、苯基甲基、二苯基甲基、吡啶基甲基或二吡啶基甲基；
R7、R8、R9独立的选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
5.一种含脲基团二亚胺钯催化剂，具有式Ⅰ-M、式Ⅱ-M或式Ⅲ-M所示结构：
Figure FDA0002450208650000021
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R10独立的选自氢、取代或非取代的C1-C6的烃基；或者R1、R2、R3、R4、R5、R6彼此成环；
R7、R8、R9独立的选自氢、取代或非取代的C1-C8的烃基；或者R7、R8、R9彼此成环；
X选自芳基、卤素原子、氢原子、C1-C6的烃基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含硅基团、含锗基团或者含锡基团。
6.根据权利要求5所述的含脲基团二亚胺钯催化剂，其特征在于，所述取代的C1-C6的烃基的取代基选自卤素、羟基、硝基、氨基、C1～C10烃基、C3～C10环烷基、C1～C10杂环基、C5～C12杂芳基或C6～C12芳基；
所述取代的C1-C8的烃基的取代基选自卤素、羟基、硝基、氨基或C1～C10烃基。
7.根据权利要求5所述的含脲基团二亚胺钯催化剂，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R10独立的选自氢、取代或非取代的C1-C4的烷基；
所述取代的C1-C4的烷基的取代基选自卤素、羟基、硝基、氨基、C1～C6烃基、C3～C6环烷基、C1～C6杂环基、C5～C10杂芳基或C6～C12芳基；
所述R7、R8、R9独立的选自氢、取代或非取代的C1-C6的烷基；
所述取代的C1-C6的烷基的取代基选自卤素、羟基、硝基、氨基或C1～C6烷基。
8.根据权利要求1所述的含脲基团二亚胺钯催化剂，或权利要求5所述的含脲基团二亚胺钯催化剂，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6独立的选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、二环丙基甲基、二环丁基甲基、二环己基甲基、二苯基甲基或二吡啶基甲基；
R7、R8、R9独立的选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
9.一种制备双峰聚烯烃化合物的方法，包括以下步骤：
使用如权利要求5～8任一项所述的含脲基团二亚胺钯催化剂对低碳烯烃进行催化聚合。
10.一种制备低碳烯烃与丙烯酸甲酯的共聚物的方法，包括以下步骤：
使用如权利要求5～8任一项所述的含脲基团二亚胺钯催化剂对低碳烯烃与丙烯酸甲酯进行催化聚合。
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